JPH07144132A

JPH07144132A - ニトリル製造用触媒の製造方法

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Publication number: JPH07144132A
Application number: JP5295298A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kobayakawa; 聡小早川; Hiroya Nakamura; 浩也中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: JP3536326B2

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応さ
せてニトリルを製造するのに用いる触媒であって、モリ
ブデン、バナジウムおよびテルル含む第１水溶液に、不
活性無機粒子を混合させて第１混合液を調製した後、該
第１混合液にニオブ、タンタル、タングステン、チタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジ
ウムおよびセリウムからなる群から選ばれる１以上の元
素を含有する第２水溶液を混合て第２混合液を調製し、
次いで、該第２混合液を乾燥し、得られた乾燥物を熱処
理することを特徴とするニトリル製造用触媒の製造方
法。【効果】本発明方法で製造される触媒によれば、アル
カンを原料として、反応系にハロゲン化物や水等を存在
させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比較的
に低い温度において、高い収率で目的とするニトリルを
製造することができ、機械的強度も良好であるので工業
的価値が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリル製造用触媒の製
造方法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料
とするニトリルの製造に用いる触媒の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の
重要な中間体として工業的に製造されているが、その製
造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレ
フィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相
において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法
として知られている。

【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。

【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３、特公昭５０−２３０
１６、特開平１−２６８６６８）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ
−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１）、Ｓｂ−Ｓｎ−
Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−
Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９）等が知られてい
る。

【０００５】しかしながら、上記の方法はいずれも目的
とするニトリル類の収率が十分満足できるものではな
い。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極め
て高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造
コスト等の面で有利ではない。更に、ニトリル類の収率
を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化
物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加
する方法等が試みられているが、前三者は反応装置の腐
食の問題があり、また、水は副反応による副生物の生成
とその処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点
がある。

【０００６】一方、本出願人は、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ
−Ｏ系触媒（特開平２−２５７）、及びＭｏ−Ｖ−Ｔｅ
−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは１種または複数種の特定元素を表
わし、ＸとしてＮｂを含んでもよい。）（特開平５−１
４８２１２）を報告している。該触媒では、最適な反応
温度が４００〜４５０℃と比較的低温であり、ニトリル
類の収率の顕著な向上が認められる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
モリブデン、バナジウムおよびテルル系の触媒も工業用
使用するためには、長期に安定な反応活性、充分な物理
強度など、諸物性を更に向上させる必要がある。そし
て、本発明が解決しようとする課題は、アルカンを原料
とするニトリルの製造に好適なモリブデン、バナジウム
およびテルル系の触媒の製造方法の改良にあり、該製造
方法の改良により、従来より更に効率よくニトリルを製
造することを可能とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は以上の最近
の研究成果を基礎に更に検討に注力していたところ、モ
リブデン、バナジウムおよびテルル系の触媒の製造方法
として特定の手段を用いた場合において、従来よりも更
に優れた触媒が得られることを見出し、本発明に到達し
たものである。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、アルカンをア
ンモニアと気相接触酸化反応させてニトリルを製造する
のに用いる触媒であって、モリブデン、バナジウムおよ
びテルル含む第１水溶液に、不活性無機粒子を混合させ
て第１混合液を調製した後、該第１混合液にニオブ、タ
ンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモ
ン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムから
なる群から選ばれる１以上の元素を含有する第２水溶液
を混合して第２混合液を調製し、次いで、該第２混合液
を乾燥し、得られた乾燥物を熱処理することを特徴とす
るニトリル製造用触媒の製造方法に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
製造される触媒は、モリブデン、バナジウムおよびテル
ルを必須元素として含有する複合酸化物よりなる。そし
て、ニトリル製造のための触媒活性を高めるうえで、更
に、助触媒成分としてニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
素、インジウムおよびセリウムからなる群から選ばれる
１以上の元素を含有させる。モリブデン、バナジウムお
よびテルル以外の成分としては、好ましくはニオブ、タ
ンタル、タングステン、チタンである。また、各元素の
組成比を考慮した場合、以下の式（１）で表される複合
酸化物が好ましい。

【００１１】

【化１】Ｍｏ_aＶ_bＴｅ_cＸ_XＯ_n （１）（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，ＩｎおよびＣｅの中
から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．０１〜１．０ｃ＝０．０１〜１．０ｘ＝０〜０００５〜１．０であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）なお、各元素の係数は、ａ＝１とするとき、ｂ＝
０．１〜０．６、ｃ＝０．０５〜０．４、ｘ＝０．００
５〜０．６が特に好ましい。

【００１２】以上の複合酸化物の一般的調製手段として
は、初めに複合酸化物の構成元素を含有する混合溶液を
調製し、これを乾燥し、乾燥物を熱処理、焼成する方法
が考えられる。本発明では、初めの複合酸化物の構成元
素を含有する溶液を調製する段階において、モリブデ
ン、バナジウムおよびテルル含む第１水溶液に、不活性
無機粒子を混合させて第１混合液を調製後、該第１混合
液にニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミ
ニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニ
ウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白
金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよび
セリウムからなる群から選ばれる１以上の元素を含有す
る第２水溶液を混合して第２混合液を調製するという点
が最も特徴的な部分である。

【００１３】モリブデン、バナジウムおよびテルル含む
第１水溶液としては、例えば、モリブデン原料としてパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩、Ｍｏ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₅、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＯ₃、モリブデナセチルア
セトナートなど、バナジウム原料としてメタバナジン酸
アンモニウム塩、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃、ＶＣｌ₄，ＶＯＣｌ₃など、テルル原料としてテ
ルル酸、ＴｅＯ₂などを用い、各々の金属元素の原子比
が所定の割合となるような量比の水溶液を調製すればよ
い。第１水溶液は、均一の溶液でも、懸濁状のスラリー
でもよい。また、金属原料が水に難溶性の場合は酸ある
いはアルカリを使用してもよいし、５０〜９０℃程度に
加温して可溶化を促進させてもよい。第１水溶液の濃度
は特に限定はないが、原料化合物の総量が通常５〜６０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

【００１４】一方、ニオブ、タンタル、タングステン、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれる１以上
の元素を含有する第２水溶液についても、例えばニオブ
であれば、原料としてシュウ酸ニオブアンモニウム塩、
Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｂＣｌ₅、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅などの水
溶液を第１水溶液の調製方法と同様に調製すればよい。
第２水溶液の濃度は特に限定はないが、原料化合物の総
量が通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％で
ある。また、本発明で使用する不活性無機粒子とは、通
常の触媒担体として用いられるような、例えばシリカ、
アルミナ、チタニア、アルミノシリケート、珪藻土、ジ
ルコニアなどであり、好ましくはシリカである。不活性
無機粒子の使用量としては、触媒の複合酸化物成分の総
量に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０
重量％である。５０重量％を越えるほどになると触媒全
体としての活性低下が避けられないし、逆に粒子量が１
重量％以下では機械強度が低く、触媒の耐久性の低下が
問題となる。

【００１５】本発明の触媒の製造方法において、以上の
第１水溶液、第２水溶液及び不活性無機粒子の混合方法
は極めて重要である。一般的に触媒成分に不活性無機粒
子な部分を混合すれば、触媒としての機械的強度は向上
しても、一方では触媒としての活性低下が避けられない
と考えられるが、本発明においては、混合方法を特定し
たことにより触媒としての機械的強度を向上させつつ、
触媒としての活性も低下が少ないという効果が達成され
る。即ち、本発明での混合方法としては、第１水溶液に
不活性無機粒子を混合し、次いで、得られた第１混合液
に第２水溶液を混合することが必要である。次いで、上
記の混合液は、噴霧乾燥法、蒸発乾固法、真空乾燥法、
凍結乾燥法等の公知の乾燥方法により乾燥するが、乾燥
方法としては噴霧乾燥法が特に好ましい。

【００１６】乾燥物は、次に，熱処理に供される。熱処
理の方法は，その乾燥物の性状や規模により任意に方法
を設定することが可能であるが，蒸発皿上での熱処理，
あるいは，回転炉，流動焼成炉等の加熱炉による熱処理
が一般的である。また，これらの熱処理操作を複数種組
み合わせてもよい。熱処理条件としては、通常３５０〜
７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常
０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、熱処理、
焼成する。また、熱処理の温度を段階的に高くしていく
方法も採用でき、３５０〜７００℃で焼成する前に、乾
燥物を通常１５０〜３５０℃で０．５〜５時間程度熱処
理し、その後、温度を高くして焼成する方法も採用でき
る。

【００１７】上記の熱処理方法については、酸素雰囲気
中で行なう方法が最も一般的であるが、活性のより高い
触媒を得るためには、焼成の雰囲気をむしろ実質的に酸
素不存在下とすることが好ましい。具体的には、窒素、
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、または真
空中で行うことが好ましい。本発明方法で得られた触媒
の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応
させることによりニトリルを製造することができる。原
料のアルカンとしては、、特に限られるものではなく、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる
が、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素
数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、ブタン類を用
いるのがよい。なお，本発明の方法で得られた触媒は，
プロピレン，イソブテン等のアルケンをアンモニアと気
相接触酸化反応させることによりニトリルを製造するこ
とも可能であるので，上記のアルカン中に少量のアルケ
ンが含有されていても何ら支障はない。

【００１８】気相接触酸化反応の機構の詳細は明らかで
はないが、上述の触媒中に存在する酸素原子、あるいは
供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわれ
る。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子状
酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されない
ので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するの
が経済的である。供給ガスとしては、通常、アルカン、
アンモニアと酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、ア
ルカンとアンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互
に供給してもよい。なお、実質的に分子状酸素が存在し
ないアルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接
触反応させることもできる。かかる場合は、反応帯域よ
り触媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器
に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法
が好ましい。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、
空気、酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対し
て、通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示され
る。

【００１９】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について更に詳細に説明するに、反
応器方式は固定床、流動層等いずれも採用できるが、発
熱反応であるため、流動層方式の方が反応温度の制御が
容易である。反応に供給する空気の割合は、生成するア
クリロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は、
通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１８
モル倍量の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。
また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに
対して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の
範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施
されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともで
きる。他のアルカンについても、プロパンの場合の条件
に準じて供給ガスの組成が選択される。

【００２０】本発明方法で得られる触媒を用いた場合、
従来のアルカンのアンモ酸化反応におけるよりも低い温
度、例えば、３４０〜４８０℃で実施することができ、
特に好ましいのは４００〜４５０℃程度である。このよ
うな低温においても従来からの技術に比べ、高収率でニ
トリル類を製造することができる。また、気相反応にお
けるガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００
ｈ^-1、好ましくは３００〜２０００ｈ^-1の範囲である。
なお、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスと
して、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用い
ることができる。本発明の方法により、プロパンのアン
モ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの外に、
一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副
生するが、その生成量は少ない。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における収率（％）及び換算収率（％）は、各々次
式で示される。換算収率（％）の値は、単位触媒活性成
分あたりの触媒活性を示す指標として考えられる。

【数１】アクリロニトリルの収率（％）＝（アクリロニ
トリルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００アクリロニトリルの換算収率（％）＝アクリロニトリル
の収率×使用触媒量／（使用触媒量−触媒中のシリカ含
量）

【００２２】実施例１実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ
₂（１０重量％）を有する触媒を以下のように調製し
た。７０℃の水３２４６ｍｌに、７８９ｇのパラモリブ
デン酸アンモニウム塩、１５７ｇのメタバナジン酸アン
モニウム塩、２３６ｇのテルル酸を溶解し、均一な水溶
液（第１水溶液）を調製した。第１水溶液にシリカゾル
５５６ｇ（触媒化成製、商品名：カタロイドＳ−Ｚｏ
ｌ）を添加し、室温下、１０分間撹拌して第１混合液を
得た。この時点で第１混合液は約５０℃となった。

【００２３】次に、第１水溶液に、２１７ｇのシュウ酸
ニオブアンモニウム塩を８６９ｇの５０℃の水に溶解し
た水溶液（第２水溶液）を添加撹拌し、第２混合液を得
た。この第２混合液をで噴霧乾燥機に供給し、出口温度
約１６０℃で噴霧乾燥し、乾燥物を得た。この乾燥物を
アンモニア臭がなくなるまで約３００℃で熱処理した
後、窒素気流中６００℃で２時間焼成して触媒を得た。
なお、該触媒の組成は、ＩＣＰ発行分光分析計を用いて
確認した。また、微小圧縮試験機（島津製作所製、ＭＣ
ＴＭ−５００）を用いて、触媒の圧壊強度を測定した。

【００２４】この様にして得た触媒５５０ｍｇを反応器
に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを１０００
ｈ^-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応
を行なった。その結果を表−１に示す。

【００２５】実施例２実施例１においてシリカゾルの添加量を８８２ｇとした
以外は実施例１と同様に調製を行ない、実験組成Ｍｏ₁
Ｖ_0.30Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂（１５重量
％）を有する触媒を得た。この触媒を使用し、実施例１
と同様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。結果
を表−１に示す。

【００２６】実施例３実施例１においてシリカゾルの添加量を１２５０ｇとし
た以外は実施例１と同様に調製を行ない、実験組成Ｍｏ
₁Ｖ_0.30Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂（２０重量
％）を有する触媒を得た。この触媒を使用し、実施例１
と同様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。結果
を表−１に示す。

【００２７】比較例１実施例１においてシリカゾルを使用しなかった以外は実
施例１と同様に調製を行ない、実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｔ
ｅ_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_nを有する触媒を得た。この触媒を
使用し、実施例１と同様にプロパンの気相接触酸化反応
を行なった。結果を表−１に示す。

【００２８】比較例２実施例１において第１水溶液と第２水溶液の混合液を調
製後にシリカゾルを添加した以外は実施例１と同様に調
製を行ない、実験組成Ｍｏ₁Ｖ_0.30Ｔｅ_0.23Ｎｂ_0.12
Ｏ_n／ＳｉＯ₂（１０重量％）を有する触媒を得た。こ
の触媒を使用し、実施例１と同様にプロパンの気相接触
酸化反応を行なった。結果を表−１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明方法で製造される触媒によれば、
アルカンを原料として、反応系にハロゲン化物や水等を
存在させることなく、しかも４００〜４５０℃程度の比
較的に低い温度において、高い収率で目的とするニトリ
ルを製造することができ、機械的強度も良好であるので
工業的価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカンをアンモニアと気相接触酸化反
応させてニトリルを製造するのに用いる触媒であって、
モリブデン、バナジウムおよびテルル含む第１水溶液
に、不活性無機粒子を混合させて第１混合液を調製した
後、該第１混合液にニオブ、タンタル、タングステン、
チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれる１以上
の元素を含有する第２水溶液を混合して第２混合液を調
製し、次いで、該第２混合液を乾燥し、得られた乾燥物
を熱処理することを特徴とするニトリル製造用触媒の製
造方法。
【請求項２】不活性無機粒子がシリカであることを特
徴とする請求項１の製造方法。