JPH07133352A - オルガノポリシロキサン、これを含有する毛髪セット剤組成物及びこれを用いた毛髪のセット方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、共有結合以外の結合による分子内
及び分子間架橋を生じ、温度２０℃、相対湿度６５％に
おける伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を
生じないオルガノポリシロキサン；これを含有する毛髪
セット剤組成物；及びこれを用いた毛髪セット方法。 【効果】 毛髪のセット性及びその保持性に優れ、セッ
ト後の毛髪の感触が柔軟で、しかも良好な洗髪性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なオルガノポリシロ
キサン、これを含有する毛髪セット剤組成物及びこれを
用いた毛髪セット方法に関し、更に詳細には毛髪のセッ
ト性及びその保持性に優れ、セット後の毛髪の感触が柔
軟で、しかも良好な洗髪性を有する毛髪セット剤、この
有効成分として有用なオルガノポリシロキサン、及びこ
れを用いた毛髪セット方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヘアスタイルの作り方は人それぞれであ
るが、一般にはドライな髪又はタオルドライした髪に毛
髪セット剤を塗布し、くしやブラシなどで髪を所望の形
状に整え、あるいは所望の形状に整えながらドライヤー
乾燥又は自然乾燥する方法がとられる。ここで使用され
る毛髪セット剤には、フォーム、スプレー、ミスト、ロ
ーション、クリーム、ゲルなどの剤型のものが一般に用
いられる。ヘアスタイルの作り方の別な方法は、カーラ
ーなどで所望の形を付けた髪にスプレーやミストなどの
毛髪セット剤を用い、髪の形を崩さないでそのまま保持
する方法である。いずれにしても、毛髪セット剤には、
仕上げた髪型を長時間保たせる機能が要求され、更に、
ゴワついたりベタついたりしない等の優れた感触が要求
されている。

【０００３】従来の毛髪セット剤には、一般に膜形成性
のセットポリマーが配合されている。膜形成性セットポ
リマーの例としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピ
ロリドン−酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸エステル
−メタクリル酸エステル−アクリル酸コポリマー、メチ
ルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、メタク
リル酸エステル（ジアルキルアミノエチルメタクリレー
トとモノクロロ酢酸の結合物）コポリマーなどが挙げら
れる。

【０００４】上記毛髪セット剤を使用しても、形成した
ヘアスタイルは経時により崩れてしまう。特に、湿度の
高い日には、セット持ちが悪くなる。

【０００５】このセット崩れの主な原因は、毛髪間に結
合しているセットポリマーが経時により変形することに
ある。更に、高湿度下ではポリマーが吸湿により可塑化
し、変形しやすくなることにより、セット持ちがより悪
くなる。

【０００６】従って、従来、セットポリマーは、変形が
生じにくい、一般に高い弾性率を有するものが使用され
ている。しかし、高弾性率を有するセットポリマーによ
りセットされた毛髪は、固く、ゴワゴワした感触を与
え、好ましくない。そこで、一般に、毛髪セット剤製品
には、感触を向上させる目的で、各種の感触向上剤が配
合されている。感触向上剤の例としては、シリコーンオ
イル、変性シリコーン、油剤などが挙げられるが、これ
らはいずれもセット保持性を低下させるものである。こ
のように、セット性と感触とを両立させることには困難
があった。また、セット崩れの今一つの原因として、風
や手などの外力がある。一般に高弾性率を有するポリマ
ーは脆弱であるため、大きな外力により、変形前にポリ
マー皮膜が破断してセット崩れが生じてしまう。

【０００７】これらの欠点を是正するためには、柔軟で
塑性変形を生じないゴム弾性的性質を示すポリマーを必
要とする。塑性変形を生じないポリマーとしては、加硫
ゴムの如き分子内／分子間架橋を有するものが挙げられ
るが、架橋ポリマーは、一般に、水、アルコール等の溶
剤への溶解性が極端に低いため、実用には適さない。ま
た、特開平４−１３９１１６号公報には、ポリアルキレ
ンオキシド化合物と多価カルボン酸又はジイソシアネー
トとを反応させて得られるポリマーを含有する毛髪セッ
ト剤が開示されている。このポリマーは柔軟な皮膜を形
成するが、シリコーン誘導体などに比べ、毛髪のすべり
感などの点で劣る。

【０００８】毛髪に良好な感触を与える目的で、シリコ
ーン誘導体を使用する試みがなされている。例えば特開
昭６１−１５８９１４号公報及び特開昭６１−１６１２
１４号公報には、部分架橋された有機シリコーン樹脂を
含有する毛髪化粧料が開示されている。しかし、該樹脂
は共有結合により架橋されているため、溶解性が著しく
低く、かつ、洗髪性が悪く、従って髪の美観を損なわせ
るものである。

【０００９】特開平４−２６１１１３号公報には、架橋
可能な官能基を持つシリコーンポリマーと架橋剤とを含
有する、大気に暴露したとき架橋を形成し、エラストマ
ー的性質を発現するという特徴を持つ毛髪保護用組成物
が開示されている。セット保持性を持たせるにはある程
度の架橋が必要であるが、この組成物の場合、架橋が共
有結合によるものであるため、セット保持性を持たせる
ほど架橋を進行させると、洗髪性が悪くなる。すなわ
ち、洗髪により洗い流せないため、ヘアスタイルを容易
に変更できないといった欠点が現われる。

【００１０】特開昭６３−２９１８号公報には、エラス
トマーを形成可能なヒドロキシル化ポリオルガノシロキ
サンエマルジョンを含有するヘアスタイリングフォーム
が開示されている。ここで示されているシリコーンエラ
ストマーは、米国特許４，２２１，６８８号公報に記載
されているタイプのものであり、前記特開平４−２６１
１１３号公報に記載のものと同様に共有結合架橋により
エラストマーとなるものであって、上記と同様の欠点を
有する。

【００１１】更に、特開昭６３−２２０１０号公報に
は、硬質シリコーン重合体と揮発性担体とからなる整髪
組成物が開示されている。該重合体としては、例えばヒ
ドロキシル基等の末端基を有するものを包含する充填剤
強化ポリジメチルポリシロキサンガム類、有機置換シリ
コーンエラストマー等の架橋シロキサン類、ヒドロキシ
ル基等の末端基を有するものを包含する有機置換シロキ
サンガム類、樹脂強化シロキサン類及び架橋シロキサン
重合体などが挙げられる。

【００１２】しかし、単に分子量が高いだけの又は充填
剤を入れただけのオルガノポリシロキサンは、塑性変形
を起こし易く、良好なセット性を有しない。ヒドロキシ
ル基等の末端基を有し、充填剤と架橋するものは不可逆
であり、セット性を有するに至るまで架橋を進行させれ
ば、溶解性や塗布後の洗髪性が極度に低下する。該有機
置換シリコーンエラストマーは、前記の特開昭６３−２
９１８号公報に記載のものと同様に、米国特許４，２２
１，６８８号公報に記載されているタイプのものであ
り、上記と同様の欠点を有する。

【００１３】更に特開昭６０−６８８２０号公報、特開
平２−２７６８２４号公報及び特開平４−８５３３４号
公報には、糖残基やポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）で変性したシリコーン類が開示されているが、ここ
に記載されたシリコーン類は分子量が低く、室温で液状
であったり、固体であってももろいものであり、毛髪の
セット剤には使用できないものであった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は毛髪のセット能力及びその保持性に優れ、セット後の
毛髪に柔軟でゴワゴワしないという良好な感触を付与
し、しかも洗髪により容易に洗い流すことができる毛髪
セット剤組成物、毛髪のセット方法及びこれに用いるこ
とのできる新規なオルガノポリシロキサンを提供するこ
とにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、特定の性質を有するオルガ
ノポリシロキサンが、優れたセット保持性と柔軟な感触
を示し、しかも良好な洗髪性をもたらすものであること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、共有結合以外の結合
により分子内及び分子間架橋を生じ、温度２０℃、相対
湿度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断又
は塑性変形を生じない、オルガノポリシロキサンを提供
するものである。

【００１７】また、本発明は当該オルガノポリシロキサ
ンを含有する組成物を毛髪に塗布した後、溶媒を除去す
ることを特徴とする毛髪のセット方法を提供するもので
ある。

【００１８】更に本発明は当該オルガノポリシロキサン
を含有する毛髪セット剤組成物を提供するものである。

【００１９】本発明によってセットされた毛髪は所望の
形状が長期間保持され、柔軟性に優れ、ゴワゴワせず、
更に通常の洗髪により容易にその形状を解除することが
できる。

【００２０】本発明のオルガノポリシロキサンは、共有
結合以外の結合により分子内及び分子間架橋を生じると
いう性質を有する。この性質は無溶媒状態又は高濃度の
溶液中で生じるものである。非共有結合による架橋であ
るため、当該架橋は希薄溶液中では容易に解裂する。な
お、この架橋の存在は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によ
りミクロ相分離構造をとっているか否かを観察すること
により確認できる。

【００２１】また、本発明のオルガノポリシロキサンは
常温・常圧（通常−１０〜４０℃、１気圧）で固体であ
ることが望ましい。更に、水又は低級アルコールに溶解
又は完全に分散可能、すなわち、水又は低級アルコール
中で当該架橋が容易に解裂するものであることが望まし
い。ここで低級アルコールとはＣ１〜Ｃ６アルコールが
好ましい。

【００２２】共有結合以外の結合としては、水又は低級
アルコール中で容易に解裂する結合、例えばイオン結
合、水素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子相互作
用、ファンデルワールス引力による結合などが挙げられ
るが、イオン結合、水素結合及び双極子−双極子相互作
用が好ましい。本発明のオルガノポリシロキサンは、そ
れらの結合を生ぜしめる官能基を１種又は２種以上有す
る。

【００２３】また、本発明のオルガノポリシロキサン
は、温度２０℃、相対湿度６５％における伸長率が０〜
１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じないという性質
を有する。通常、ポリマーは、変形が小さいときには元
の形に回復するが、変形が大きくなると回復しにくくな
ることが知られている。このような元の形に戻らない変
形は塑性変形と呼ばれる。硬くてもろいポリマーには、
塑性変形が生じる前に破断するものもある。いずれも元
の形を保持し得ないものであり、毛髪セットポリマーと
しては不適当である。従って、本発明のオルガノポリシ
ロキサンの上記の性質は、いわゆるゴム弾性であり、強
いセット保持力を付与し及びセット後の髪の感触を向上
させるうえで極めて重要である。

【００２４】伸長率が０〜１５％の範囲で塑性変形が生
じるか否かは、例えば次の様な簡単な実験で確かめるこ
とができる。すなわち、厚さ約０．２mm、長さ２０mm、
幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％
の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド
速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、その後直ちに
同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻す。１０分
後、再度伸長し、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１
回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、完全に回復してお
り、塑性変形が生じていないことになる。これに対し、
塑性変形が起きる場合には、１回目の往復運動ですでに
伸びてしまっているため、２回目の伸長では遅れて応力
がかかり、結果として応力−歪み曲線は同じ軌跡をたど
らない。

【００２５】本発明のオルガノポリシロキサンは、共有
結合以外の結合による分子内及び分子間架橋を生じ、温
度２０℃、相対湿度６５％における伸長率が０〜１５％
の範囲で破断又は塑性変形を生じないものであれば特に
制限されないが、共有結合以外により分子内及び分子間
架橋を生じさせるためには、オルガノポリシロキサンセ
グメントの末端又は側鎖に何らかの極性官能基を持つ必
要がある。かかる極性官能基の例として、双極子−双極
子相互作用を生じるものではＮ−アシルアルキレンイミ
ンやピロリドン等が挙げられ、水素結合を生じるもので
は糖類、ポリビニルアルコール等の水酸基を持つもの
や、ポリ（メタ）アクリルアミド及びポリジメチルアク
リルアミド、ポリジエチルアクリルアミド等の炭素数が
１〜４のモノ又はジアルキル（メタ）アクリルアミド重
合体、ポリ−Ｎ−モルホリン（メタ）アクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセト
アミド、ポリアミノ酸等のアミド基を持つもの等が挙げ
られる。またイオン結合を生じるものではカルボベタイ
ン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のベタイン系ポ
リマーや（メタ）アクリル酸等のアニオン性モノマーと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートや
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等のカチオン性モノマーの共重合体等の両性イオノマ
ー及びアミンオキシド等が挙げられる。

【００２６】本発明オルガノポリシロキサンの例として
は、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）が挙げられ
る。

【００２７】（Ａ）オルガノポリシロキサンセグメント
の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテ
ロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式
（１）；

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示し、ｎは２又は３の数を示す）で表わされ
る繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）が結合してなるオルガノポリシロキサン。

【００３０】このオルガノポリシロキサン（Ａ）におい
ては、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントとの重量比
が９８／２〜４０／６０（より好ましくは９４／６〜６
０／４０）であり重量平均分子量が５０，０００〜５０
０，０００（より好ましくは１００，０００〜３００，
０００）であるのが好ましい。オルガノポリシロキサン
セグメントとポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグ
メントとの重量比が９８／２より大きいとき若しくは４
０／６０未満のとき、又は重量平均分子量が５０，００
０未満のときには、伸長率が１５％となるまでに破断又
は塑性変形が生じやすくなり、一方、重量平均分子量が
５００，０００を超えるようなものは製造が困難であ
る。

【００３１】オルガノポリシロキサンセグメントとポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）との結合において介在
するヘテロ原子を含むアルキレン基としては、窒素原
子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３個含む炭素
数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その具体例とし
ては、

【００３２】

【化５】

【００３３】等が挙げられる。また、Ｒ¹ で示されるシ
クロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げら
れ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチル
アルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、
ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。

【００３４】上記オルガノポリシロキサン（Ａ）は、例
えば下記一般式（２）；

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒ² は同一又は異なって、炭素数
１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれＲ² と同一の基を示すか又は下記
式

【００３７】

【化７】

【００３８】で表わされる基を示し、Ｒ⁵ は上記式で表
わされる基を示し、ｐ¹ は１００〜４０００の整数を示
し、ｑ¹ は１〜３００の整数を示す）で表わされるオル
ガノポリシロキサンと下記一般式（３）；

【００３９】

【化８】

【００４０】（式中、ｎは２又は３の数を示し、Ｒ¹ は
前記と同義である）で表わされる環状イミノエーテルを
開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）とを反応させることにより製造される。

【００４１】ここで、環状イミノエーテル（３）の開環
重合は、求電子反応性の強い化合物、例えばベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸等の強酸のメチ
ル、エチル、３−プロペニル、あるいはベンジルエステ
ルなどを開始剤として用い行われる。環状イミノエーテ
ル（３）として例えば２−置換−２−オキサゾリンを用
いれば、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）（式（１）
中、ｎ＝２に相当）が得られ、２−置換−２−オキサジ
ンを用いれば、ポリ（Ｎ−アシルプロピレンイミン）
（式（１）中、ｎ＝３に相当）が得られる。

【００４２】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
鎖とシリコーン鎖との連結方法には、カルボキシル基と
水酸基との縮合によるエステルの形成反応；カルボキシ
ル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反応；ハロ
ゲン化アルキル基と１級、２級あるいは３級アミノ基と
による２級、３級あるいは４級アンモニウムの形成反
応；Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への付加反応；エポキシ基と
アミノ基とによるβ−ヒドロキシアミン形成反応など多
くの手法を利用することができるが、特開平２−２７６
８２４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４
−８５３３５号公報、特開平４−９６９３３号公報等に
開示されているように、環状イミノエーテルをカチオン
開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）に式（２）で表わされるオルガノポリシ
ロキサンすなわち、側鎖に前記置換基を有する変性オル
ガノポリシロキサンを反応させる方法が簡便かつ有効で
ある。

【００４３】（Ｂ）オルガノポリシロキサンセグメント
の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、下記
一般式（４）；

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、ｍは１〜８の整数を示す）で示さ
れる基が結合してなるオルガノポリシロキサン。

【００４６】このオルガノポリシロキサン（Ｂ）におい
ては、一般式（４）で示される基が結合するケイ素原子
数が分子内全ケイ素原子数の１０〜９０％（より好まし
くは４０〜８０％）であり、重量平均分子量５０，００
０〜３００，０００（より好ましくは１００，０００〜
２００，０００）であるのが好ましい。

【００４７】オルガノポリシロキサン（Ｂ）の重量平均
分子量が５０，０００よりも小さいときには、伸長率が
１５％となるまでに破断又は塑性変形を生じやすくな
り、重量平均分子量が３００，０００を超えるものは、
製造が困難である。一般式（２）で示される基の結合し
ているケイ素原子数が分子内全ケイ素原子数の１０％よ
り少ない場合には、十分な架橋がもたらされないため当
該オルガノポリシロキサン（Ｂ）は伸長率が１５％とな
るまでに破断又は塑性変形を生じやすくなり、９０％を
超える場合には、シリコーンの特徴である良好な感触が
発現され難くなる。

【００４８】このようなオルガノポリシロキサン（Ｂ）
は、例えば前駆体として下記一般式（５）で表わされる
ようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、
これと下記一般式（６）で表わされるようなＮ−アルキ
レンピロリドンとを反応させる、いわゆるヒドロシリル
化反応によって合成することができる。このヒドロシリ
ル化反応は、ジクロロメタン、クロロホルム、あるいは
１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン系の溶媒、又
はテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ある
いはジブチルエーテルのような脂肪族のエーテル類を反
応溶媒として、室温〜１００℃にて、塩化白金などの遷
移金属錯体を触媒として、行なうことができる。

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、ｐ² は３０〜３，０００の整数を
示し、ｑ² は６０〜１，５００の整数を示し、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 及びｍは前記と同義である。）

【００５１】特開平５−３２７８４号公報には上記オル
ガノポリシロキサン（Ｂ）と同類のシロキサン化合物及
びその製造方法が開示されているが、当該シロキサン化
合物の分子量については特に記載されておらず、また、
伸長率が１５％となるまでに破断又は塑性変形を生じな
いようなエラストマー的性質についても開示されていな
い。また、その実施例にも、分子量の低い、伸長率が１
５％となるまでに破断または塑性変形を起こす化合物し
か挙げられていない。

【００５２】（Ｃ）オルガノポリシロキサンセグメント
の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、糖由
来残基が結合してなるオルガノポリシロキサン。

【００５３】このオルガノポリシロキサン（Ｃ）におい
て、糖由来残基としては糖ラクトンアミドアルキル基
（糖ラクトン化合物とアミノアルキル基がアミド結合し
た基）が挙げられる。また、オルガノポリシロキサン
（Ｃ）としては、シリコーン鎖が４０〜９７重量％（よ
り好ましくは５０〜８５重量％）存在し、重量平均分子
量が５０，０００〜５００，０００（より好ましくは１
００，０００〜３００，０００）であるものが好まし
い。シリコーン鎖が４０重量％未満では伸長率１５％と
なるまでに破断又は塑性変形を生じやすく、ゴム弾性を
示すことが困難であり、一方、９７重量％を超えると架
橋が十分でなく糊状となり、やはりゴム弾性を示し難く
なる。また、重量平均分子量が５０，０００未満では伸
長率が１５％となるまでに破断又は塑性変形が生じやす
くなり、重量平均分子量が５００，０００を超えるもの
は製造が困難である。

【００５４】オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、例えば
アミノアルキル基を少なくとも１個有するオルガノポリ
シロキサンに糖ラクトン化合物（アルドン酸又はウロン
酸を分子内で脱水環化させたもの）を反応させてアミド
結合を生成せしめることにより製造される。

【００５５】ここでアミノアルキル基としては、炭素数
１〜２０のアミノアルキル基、特に炭素数１〜８のアミ
ノアルキル基が好ましい。アルドン酸あるいはウロン酸
が分子内環化したラクトン化合物としては、Ｄ−グルコ
ース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−アロース、Ｄ−アルドー
ス、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ
−タロース等の還元性単糖に由来するアルドン酸のラク
トン；マルトース、セロビオース、ラクトース、キシロ
ビオース、イソマルトース、ニゲロース、コージビオー
ス等の還元性二糖に由来するアルドン酸のラクトン；マ
ルトトリオース、バノース、イソマルトトリオース等の
還元性三糖に由来するアルドン酸のラクトン；四糖以上
の還元性オリゴ糖に由来するアルドン酸のラクトン；Ｄ
−グルクロン酸、Ｌ−イズロン酸、マンヌロン酸等のウ
ロン酸のラクトン等が挙げられる。これらは単独あるい
は混合物として反応に供することができる。

【００５６】アミノアルキル基を有するオルガノポリシ
ロキサン前駆体と糖ラクトンとの反応は、好適には糖ラ
クトンをオルガノポリシロキサン前駆体のアミノ基に対
して１．０〜１．３倍モル用いて溶媒中で混合し、溶液
濃度５〜３０重量％で加熱還流下に３〜２０時間攪拌す
ることによって達成できる。この際用いる溶媒としては
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノールなどの低級アルコールが適している。

【００５７】（Ｄ）オルガノポリシロキサンセグメント
の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテ
ロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式
（７）；

【００５８】

【化１１】

【００５９】（式中、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒ
は１〜５の数を示す）で表わされる繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）が結合してな
るオルガノポリシロキサン。

【００６０】このオルガノポリシロキサン（Ｄ）におい
ては、該オルガノポリシロキサンセグメントと該ポリ
（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）セグメントとの重量
比が、９８／２〜４０／６０（より好ましくは９０／１
０〜６０／４０）であり重量平均分子量が５０，０００
〜５００，０００（より好ましくは１００，０００〜３
００，０００）であるのが好ましい。オルガノポリシロ
キサンセグメントとポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイ
ン）セグメントとの重量比が、９８／２より大きい時、
若しくは４０／６０未満の時、又は重量平均分子量が５
０，０００未満の時は、伸長率が１５％となるまでに破
断又は塑性変形が生じやすくなり、一方、重量平均分子
量が５００，０００を超えるようなものは製造が困難で
ある。

【００６１】オルガノポリシロキサンセグメントとポリ
（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）セグメントとの結合
において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として
は、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３
個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その
具体例としては、

【００６２】

【化１２】

【００６３】等が挙げられる。また、Ｒ⁶ で示されるシ
クロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げら
れ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチル
アルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、
ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。

【００６４】上記オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、前
記式（２）で表わされるオルガノポリシロキサンと下記
式（８）；

【００６５】

【化１３】

【００６６】（式中、Ｒ⁶ は前記と同じ）で表わされる
環状アミンを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ
−プロピレンイミン）とを反応させて、まずポリ（Ｎ−
プロピレンイミン）が結合してなるオルガノポリシロキ
サンを製造する。これにクロル酢酸ナトリウムやβ−プ
ロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンを更に反応させることによりポリ（Ｎ−プロピレン
カルボベタイン）が結合してなるオルガノポリシロキサ
ン（Ｄ）が製造される。

【００６７】更に別の製造方法として、得られたポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）が結合してなるオルガノポリ
シロキサンに、炭素数１〜２２のアルキルハライド、シ
クロアルキルハライド、アリールハライド等で四級化反
応を行った後、塩基性条件下、アルコキシカルボニルエ
チル基又はアルコキシカルボニルメチル基の加水分解反
応を行うことにより、ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタ
イン）が結合してなるオルガノポリシロキサン（Ｄ）が
製造される。

【００６８】ここで、環状アミンの開環重合は、ルイス
酸、プロトン酸、アルキル化剤等の化合物、例えばトリ
エチルオキソニウムテトラフルオロボレート、塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−
トルエンスルホン酸エチル等を開始剤として用い行なわ
れる。環状アミンとして、例えばＮ−置換−アゼチジン
を用いれば、ポリ（Ｎ−置換−プロピレンカルボベタイ
ン）が得られる。

【００６９】更に、環状アミンの開環重合及び本発明の
共重合体の製造に用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶
媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロト
ン性極性溶媒を用いることができる。

【００７０】上記ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）鎖とシ
リコーン鎖との連結方法は、前記ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）鎖とシリコーン鎖の連結方法と同じ方法
が利用できる。

【００７１】特公昭６３−１６４１８号公報には、上記
ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）が結合してなる
オルガノポリシロキサンと同類のベタイン基を有するシ
ロキサン及びその製造法が開示されているが、当該シロ
キサン化合物の分子量は低い範囲に限られており、ま
た、伸長率が１５％となるまでに破断又は塑性変形を生
じないようなエラストマー的性質についても開示されて
いない。

【００７２】本発明のオルガノポリシロキサンを用いて
毛髪をセットするには、当該オルガノポリシロキサンを
含有する組成物を毛髪に塗布した後、溶媒を除去するこ
とにより行われる。

【００７３】ここで、このオルガノポリシロキサンを含
有する組成物へのオルガノポリシロキサンの配合量は、
０．０５〜２０重量％が好ましく、特に０．１〜１０重
量％が好ましい。

【００７４】この組成物には、上記以外の成分として、
水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール等の溶剤、通常毛髪セット剤
に適用される界面活性剤、油分、多価アルコール、各種
薬効剤、防腐剤、香料等ほとんどの成分が、それぞれの
目的、用途、剤型等に応じて適宜選択され配合される。
例えば界面活性剤としては、直鎖又は分岐アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、エチレンオキサイド及び／又はプロ
ピレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケニルエ
ーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスル
ホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、エチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したアルキル
又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪
酸塩エステル、アミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル
系界面活性剤、スルホコハク酸型界面活性剤、スルホン
酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、アル
キルアミンオキサイド、直鎖及び／若しくは分岐鎖アル
キル又はアルケニル四級アンモニウム塩などのカチオン
界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケ
ニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はアルキレ
ンオキサイド付加物、多価アルコールと脂肪酸のエステ
ル、ソルビトールと脂肪酸のエステル、ショ糖と脂肪酸
のエステル、高級アルコールと糖のエーテル等が用いら
れる。この組成物への界面活性剤の配合量は０〜１０重
量％が好ましく、特に０〜５重量％が好ましい。油分と
しては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、セタノール等の
高級アルコール、コレステロール、ワセリン、コレステ
リルイソステアレート、スフィンゴ脂質等の固体脂、ス
クワレン、ホホバ油、その他のシリコーン誘導体等の液
体脂等が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセ
リン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリグリセリン、ソルビトール等が挙げられる。
水、エタノール以外の溶剤としては、ベンジルアルコー
ル、２−ベンジロキシエタノール、Ｎ−アルキルピロリ
ドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙
げられる。その他の成分としては、パール化剤、香料、
色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、トリクロサン、トリ
クロロカルバン等の殺菌剤、グリチルリチン酸ジカリウ
ム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤、ジンクピリチオ
ン、オクトピロックス等の抗フケ剤、メチルパラベン、
ブチルパラベン等の防腐剤、乳酸、クエン酸等のpH調整
剤等を本発明の効果を損なわない範囲において任意に添
加することが可能である。これらの成分のうち、水及び
Ｃ１−Ｃ６アルコールを配合し、これに他の成分を所望
により配合するのが望ましい。

【００７５】この組成物は、常法に従い、各種剤型、す
なわち、スプレー、ミスト、ゲル、ローション、トニッ
ク、ブロー剤、クリーム、後発泡性ゲル等に調製するこ
とができる。また、エアロゾルとするときには、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等の揮発性炭
化水素、ジクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフル
オロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテ
ル、二酸化炭素、窒素、空気などの噴射ガスを含有させ
ることができる。

【００７６】また、この組成物に造膜性ポリマーを配合
すればセット保持力が更に向上し、かつ毛髪のすべり感
触が良好になる。

【００７７】ここに用いられる造膜性ポリマーとして
は、下記（１）〜（８）に示すものが挙げられる。

【００７８】（１）ポリビニルピロリドン系高分子化合
物 ポリビニルピロリドン 市販品としてルビスコールＫ１２，Ｋ３０（以上ＢＡＳ
Ｆ社製）、ＰＶＰ Ｋ１５，Ｋ３０（以上ＧＡＦ社製）
などが挙げられる。 ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体 市販品としてルビスコールＶＡ２８，ＶＡ７３（以上Ｂ
ＡＳＦ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５，Ｓ−６３０
（以上ＧＡＦ社製）などが挙げられる。 ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニ
ル三元共重合体 市販品としてルビスコールＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ社
製）などが挙げられる。 ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共
重合体 市販品としてルビフレックス（ＢＡＳＦ社製）、コポリ
マー８４５，９３７，９５８（以上ＧＡＦ社製）などが
挙げられる。 ポリビニルピロリドン／アクリレート／（メタ）アクリ
ル酸共重合体 市販品としてルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社
製）などが挙げられる。 ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／
ビニルカプロラクタム共重合体 市販品としてコポリマーＶＣ−７１３（ＧＡＦ社製）な
どが挙げられる。

【００７９】（２）酸性ビニルエーテル系高分子化合物 メチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフ
エステル共重合体 市販品としてガントレッツＥＳ−２２５，ＥＳ−４２
５，ＳＰ−２１５（以上ＧＡＦ社製）などが挙げられ
る。

【００８０】（３）酸性ポリ酢酸ビニル系高分子化合物 酢酸ビニル／クロトン酸共重合体 市販品としてレジン２８−１３１０（ナショナル・スタ
ーチ社製）、ルビセットＣＡ６６（ＢＡＳＦ社製）など
が挙げられる。 酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体 市販品としてレジン２８−２９３０（ナショナル・スタ
ーチ社製）などが挙げられる。 酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体 市販品としてルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）などが
挙げられる。

【００８１】（４）酸性アクリル系高分子化合物 （メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重
合体 市販品としてプラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学（株）
製）、ダイヤホールド（三菱油化（株）製）などが挙げ
られる。 アクリル酸／アクリル酸アルキルエステル／アルキルア
クリルアミド共重合体 市販品としてウルトラホールド８（ＢＡＳＦ社製）、ア
ンフォマーＶ−４２（ナショナル・スターチ社製）など
が挙げられる。

【００８２】（５）両性アクリル系高分子化合物 （メタ）アクリルエチルベタイン／（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体 例えばＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムα−Ｎ−メチルカルボキシベタインと
（メタ）クリル酸アルキルエステルとの共重合体等が挙
げられ、市販品としてはユカフォーマーＭ−７５、ＳＭ
（以上三菱油化（株）製）などが挙げられる。 アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸ブチルアミ
ノエチル／アクリル酸オクチルアミド共重合体 例えばオクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチル
アミノエチルメタクリレートコポリマー等が挙げられ、
市販品としてアンフォーマー２８−４９１０（ナショナ
ル・スターチ社製）などが挙げられる。

【００８３】（６）塩基性アクリル系高分子化合物 アクリルアミド・アクリルエステル系四元共重合体 特開平２−１８０９１１号公報に記載されているもの等
が挙げられる。

【００８４】（７）セルロース誘導体 カチオン性セルロース誘導体 市販品としてセルコートＨ−１００，Ｌ−２００（ナシ
ョナル・スターチ社製）などが挙げられる。

【００８５】（８）キチン・キトサン誘導体 ヒドロキシプロピルキトサン。〔市販品としてキトフィ
ルマー（一丸ファルコス社製）などが挙げられる。〕 カルボキシメチルキチン、カルボキシメチルキトサン、
キトサンとピロリドンカルボン酸、乳酸、グリコール酸
などの一価酸又はアジピン酸、コハク酸などの二価酸と
の塩。〔市販品としては、カイトマーＰＣ（ピロリドン
カルボン酸塩）、カイトマーＬ（乳酸塩）（以上、ユニ
オンカーバイド社製）〕

【００８６】これらの造膜性ポリマーの中で、（メタ）
アクリル酸系ポリマー、両性アクリル系ポリマー、ポリ
ビニルピロリドン系ポリマー及び糖骨格を有するポリマ
ーから選ばれた造膜性ポリマーが特に好ましい。これら
の造膜性ポリマーの上記組成物への配合量は０．０５〜
２０重量％が好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ま
しい。

【００８７】これらの組成物の毛髪への塗布手段は、前
記の剤型によって異なるが、通常スプレー等の噴射、手
による塗布及びその両者の組合せ等が行われる。また、
塗布後の溶媒の除去は、自然乾燥、加熱等により行うの
が好ましい。毛髪を所望の形状にセットするには、塗布
後乾燥までの間に形づけをするのが望ましい。形づけ
は、通常ブラシ等による方法、カーラーによる方法など
が採用される。

【００８８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下の実施例において、シリコーンセグメントの含
有率とはプラズマ発光分析によるＳｉ元素の定量分析か
ら求めた値であり、また重量平均分子量とはクロロホル
ムを展開溶媒としたゲル浸透型液体クロマトグラフィー
から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。

【００８９】合成例１ オルガノポリシロキサンＡ−１ 硫酸ジエチル２１．４ｇ（０．１３９モル）と２−エチ
ル−２−オキサゾリン３３１ｇ（３．３３モル）を脱水
した酢酸エチル７００ｇに溶解し、窒素雰囲気下５時間
加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレ
ンイミン）を合成した。ここに、側鎖一級アミノプロピ
ル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，００
０、アミン当量４，８４０）５６０ｇ（アミノ基にして
０．１１６ｇモル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して
加え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮
し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキ
サン共重合体を淡黄色ゴム状固体（８８５ｇ、収率９７
％）として得た。重量平均分子量は１０９，０００であ
った。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸によ
る中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわ
かった。

【００９０】比較合成例１ オルガノポリシロキサンａ 硫酸ジエチル２１．４ｇ（０．１３９モル）と２−エチ
ル−２−オクサゾリン３３１ｇ（３．３３モル）を脱水
した酢酸エチル７００ｇに溶解し、窒素雰囲気下５時間
加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレ
ンイミン）を合成した。ここに、側鎖一級アミノプロピ
ル変性ポリジメチルシロキサン（分子量２４，０００、
アミン当量４，８１０）５６０ｇ（アミノ基にして０．
１１６ｇモル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加
え、１０時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、
Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン
共重合体を淡黄色ゴム状固体（８６７ｇ、収率９５％）
として得た。重量平均分子量は２５，８００であった。
また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和
滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわかっ
た。

【００９１】合成例２ オルガノポリシロキサンＡ−２ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９９モル）と２−エチ
ル−２−オキサゾリン９４５ｇ（９．５３モル）を脱水
した酢酸エチル１，９５０ｇに溶解し、窒素雰囲気下８
時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエ
チレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプ
ロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０
００、アミン当量４，８４０）８００ｇ（アミノ基にし
て０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチル溶液を一括し
て加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮
し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキ
サン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１，７２０ｇ、収率
９７％）として得た。重量平均分子量は１２２，０００
であった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸
による中和滴定の結果、アミノ基は残存していないこと
がわかった。

【００９２】合成例３ オルガノポリシロキサンＡ−３ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３０モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン２７．５ｇ（０．２７７モル）
を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４
時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエ
チレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプ
ロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０
００、アミン当量２０，８００）４００ｇ（アミノ基に
して０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エチル溶液を一
括して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃
縮し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（４２８ｇ、収率９
９％）として得た。重量平均分子量は１１５，０００で
あった。また、溶媒としてメタノールを使用した塩酸に
よる中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことが
わかった。

【００９３】合成例４ オルガノポリシロキサンＡ−４ 硫酸ジエチル３．７５ｇ（０．０２４４モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン５８．６ｇ（０．５９１モル）
を脱水した酢酸エチル１２５ｇに溶解し、窒素雰囲気下
５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニル
エチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノ
プロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，
０００、アミン当量９，８４０）２００ｇ（アミノ基に
して０．０２０３モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括
して加え、８時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮
し、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキ
サン共重合体を淡黄色ゴム状固体（２５７ｇ、収率９８
％）として得た。シリコーンセグメントの含有率は７６
％、重量平均分子量は１１８，０００であった。また、
溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の
結果、アミノ基が残存していないことがわかった。

【００９４】合成例５ オルガノポリシロキサンＡ−５ 硫酸ジエチル２９．７ｇ（０．１９３モル）と２−エチ
ル−２−オキサゾリン１５３ｇ（１．５４モル）を脱水
した酢酸エチル３７０ｇに溶解し、窒素雰囲気下３時間
加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレ
ンイミン）を合成した。ここに、側鎖一級アミノプロピ
ル変性ポリジメチルシロキサン（分子量９０，０００、
アミン当量１，８７０）３００ｇ（アミノ基にして０．
１６０モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、
１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−
プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重
合体を淡黄色ゴム状固体（４６８ｇ、収率９７％）とし
て得た。シリコーンセグメントの含有率は６１％、重量
平均分子量は１０２，０００であった。また、溶媒とし
てメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、ア
ミノ基が残存していないことがわかった。

【００９５】合成例６ オルガノポリシロキサンＡ−６ 硫酸ジエチル３．７５ｇ（０．０２４３モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン４９．８ｇ（０．５８５モル）
を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気
下５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−アセチルエ
チレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノプ
ロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，０
００、アミン当量９，８４０）４００ｇ（アミノ基にし
て０．０４０７モル）の５０％酢酸エチル溶液を一括し
て加え、１３時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮
し、Ｎ−アセチルエチレンイミン−ジメチルシロキサン
共重合体を淡黄色ゴム状固体（４４４ｇ、収率９８％）
として得た。シリコーンセグメントの含有率は８８％、
重量平均分子量は１３７，０００であった。また、溶媒
としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結
果、アミノ基が残存していないことがわかった。

【００９６】合成例７ オルガノポリシロキサンＢ−１ メチルハイドロジェンポリシロキサン５００ｇ（ＳｉＨ
にして２．９１モル、重量平均分子量１００，０００、
ＳｉＨ当量１７２）に塩化白金酸の５％イソプロピルア
ルコール溶液２．０ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌しな
がら、ここにＮ−（３−プロペニル）ピロリドン３８２
ｇ（３．０６モル）を系内の温度が６０℃を超えないよ
うな速度で滴下した。滴下終了後系内を６５℃に保ち、
更に３時間攪拌を続けて室温に戻した。これにエタノー
ル３，５３０ｇを加えて均一溶液にし、更に活性炭粉末
１０ｇを加えて３０分間室温で攪拌した後活性炭を濾別
した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、エタノール及び
未反応のＮ−（３−プロペニル）ピロリドンを留去し
て、アルキルピロリドン基を側鎖に有するメチルポリシ
ロキサン８４７ｇ（収率９８％）を無色透明ゴム状固体
として得た。重量平均分子量は１５５，０００であっ
た。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ伸
縮振動吸収（２１２５cm^-1）は見られなかった。

【００９７】比較合成例２ オルガノポリシロキサンｂ メチルハイドロジェンポリシロキサン５００ｇ（ＳｉＨ
にして２．９７モル、重量平均分子量４，３００、Ｓｉ
Ｈ当量１６８）に塩化白金酸の５％イソプロピルアルコ
ール溶液２．０ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌しなが
ら、ここにＮ−（３−プロペニル）ピロリドン３９０ｇ
（３．１２モル）を系内の温度が６０℃を超えないよう
な速度で滴下した。滴下終了後系内を６５℃に保ち、更
に３時間攪拌を続けて室温に戻した。これにエタノール
３，６００ｇを加えて均一溶液にし、更に活性炭粉末１
０ｇを加えて３０分間室温で攪拌した後活性炭を濾別し
た。得られた溶液を減圧下で濃縮し、エタノール及び未
反応のＮ−（３−プロペニル）ピロリドンを留去して、
アルキルピロリドン基を側鎖に有するメチルポリシロキ
サン８１９ｇ（収率９４％）を無色透明ゴム状固体とし
て得た。重量平均分子量は７，１００であった。また、
ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動吸収
（２１２５cm^-1）は見られなかった。

【００９８】合成例８ オルガノポリシロキサンＣ−１ アミン当量が４０６、重量平均分子量が３６，０００で
あるγ−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン２
００ｇ（アミノ基にして０．４９３モル）、マルトビオ
ノラクトン２０１ｇ（０．５９１モル）、及びエタノー
ル８００ｇを混合し、窒素雰囲気下で激しく攪拌しなが
ら、９時間加熱還流した。この溶液を室温で激しく攪拌
しながら、ここにヘキサン１，０００ｇを滴下した。生
成した沈澱を濾別し濾液を減圧濃縮して、糖由来残基含
有ジメチルポリシロキサンを無色透明弾性固体として３
４２ｇ（収率９３％）得た。溶媒としてメタノールを使
用した塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存して
いないことがわかった。また、シリコーンセグメントの
含有率は５４％であった。

【００９９】合成例９ オルガノポリシロキサンＣ−２ アミン当量が９９６、重量平均分子量が１０８，０００
であるγ−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン
２００ｇ（アミノ基にして０．２０１モル）、δ−グル
コノラクトン３９．３ｇ（０．２２１モル）、及びメタ
ノール２００ｇを混合し、窒素雰囲気下で激しく攪拌し
ながら、８時間加熱還流した。この溶液をメタノールで
３倍に希釈し、室温で激しく攪拌している１０リットル
の水に滴下した。攪拌を止めて沈澱を濾取し、水洗後減
圧乾燥して、糖由来残基含有ジメチルポリシロキサンを
無色透明弾性固体として２０４ｇ（収率８６％）得た。
溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の
結果、アミノ基は残存していないことがわかった。ま
た、シリコーンセグメントの含有率は８６％であった。

【０１００】 合成例１０ オルガノポリシロキサンＣ−３ アミン当量が９，９４０、重量平均分子量が１２８，０
００であるγ−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキ
サン２００ｇ（アミノ基にして０．０２０１モル）、マ
ルトビオノラクトン８．２２ｇ（０．０２４１モル）、
及びエタノール３００ｇを混合し、窒素雰囲気下で激し
く攪拌しながら、９時間加熱還流した。この溶液をエタ
ノールで２．５倍に希釈し、室温で激しく攪拌している
１０リットルの水に滴下した。攪拌を止めて沈澱を濾取
し、水洗後減圧乾燥して、糖由来残基含有ジメチルポリ
シロキサンを無色透明弾性固体として２０６ｇ（収率９
２％）得た。溶媒としてメタノールを使用した塩酸によ
る中和滴定の結果、アミノ基は残存していないことがわ
かった。また、シリコーンセグメントの含有率は９７％
であった。

【０１０１】比較合成例３ オルガノポリシロキサンｃ アミン当量が３６０、重量平均分子量が３，８００であ
る６−アミノ−４−アザヘキシル変性ジメチルポリシロ
キサン（信越化学工業（株）製、ＫＦ３９３）５０ｇ
（一級アミノ基にして０．０６９４モル）、グルコノ−
δ−ラクトン１３ｇ、メタノール２００mlの混合物を６
時間還流した。メタノールを減圧下留去し、残留物を水
に溶解させた。次いで反応混合物の水溶液を透析用セロ
ファンチューブに入れ、透析にて未反応グルコノ−δ−
ラクトン由来のグルコン酸を除去した。更に凍結乾燥す
ることにより６−グルコンアミド−４−アザヘキシル変
性オルガノポリシロキサンｃを白色固体として６０ｇ
（収率９５％）得た。溶媒としてメタノールを使用した
塩酸による中和滴定の結果、アミノ基は残存していない
ことがわかった。また、シリコーンセグメントの含有率
は７０％であった。

【０１０２】 合成例１１ オルガノポリシロキサンＤ−１ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３，０５８ｇに
溶解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性
ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００、アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ、収率９
５％）として得た。この反応生成物をメタノール５，０
００ｇに分散し、クロル酢酸ナトリウム１６６５．６ｇ
（１４．３モル）を添加し、加熱還流下、２４時間反応
させた。反応液を室温まで冷却し塩化ナトリウムを濾別
した。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカル
ボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体
として得た。

【０１０３】 合成例１２ オルガノポリシロキサンＤ−２ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側鎖一
級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量
１１０，０００、アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ、収率９５
％）として得た。この反応生成物をメタノール１，００
０ｇに分散し、クロル酢酸ナトリウム４６．６ｇ（０．
４モル）を添加し、加熱還流下、２４時間反応させた。
反応液を室温まで冷却し塩化ナトリウムを濾別した。得
られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカルボベタイ
ン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体として得
た。

【０１０４】 合成例１３ オルガノポリシロキサンＤ−３ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３，０５８ｇに
溶解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性
ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００、アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ、収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエー
テル５，０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン８２
４ｇ（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反
応させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレン
カルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色
固体として得た。

【０１０５】 合成例１４ オルガノポリシロキサンＤ−４ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側鎖一
級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量
１１０，０００、アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ、収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル１，０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン２３．
９５ｇ（０．３３２モル）を室温で添加し、一昼夜室温
で反応させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピ
レンカルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡
黄色固体として得た。

【０１０６】 合成例１５ オルガノポリシロキサンＤ−５ トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート３７．
６ｇ（０．１９８モル）と１−（２−カルボエトキシエ
チル）アゼチジン１４９８．２ｇ（９．５３モル）を脱
水したテトラヒドロフラン３，０５８ｇに溶解し、窒素
雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プ
ロピレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノ
プロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，
０００、アミン当量４，８４０）８００ｇ（アミノ基に
して０．１６５ｇモル）の５０％テトラヒドロフラン溶
液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物
を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシロキ
サン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ、収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５，０００ｇに溶解し、γ−ブチロラクトン９８１．
４ｇ（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反
応させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレン
カルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色
固体として得た。

【０１０７】 合成例１６ オルガノポリシロキサンＤ−６ トリフルオロメタンスルホン酸３．４５ｇ（０．０２３
モル）と１−（２−カルボエトキシエチル）アゼチジン
４３．５ｇ（０．２７７モル）を脱水したジイソプロピ
ルエーテル９４．２ｇに溶解し、窒素雰囲気下６時間加
熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を
合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジ
メチルシロキサン（分子量１１０，０００、アミン当量
２０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２
ｇモル）の５０％ジイソプロピルエーテル溶液を一括し
て加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮
し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシロキサン共重合
体を淡黄色固体（４２５ｇ、収率９５％）として得た。
得られた反応混合物をジエチルエーテル１，０００ｇに
溶解し、ε−カプロラクトン３７．９ｇ（０．３３２モ
ル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応させた。得られ
た溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカルボベタイン−
ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体として得た。

【０１０８】 合成例１７ オルガノポリシロキサンＤ−７ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３，０５８ｇに
溶解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性
ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００、アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ、収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をアセトン５，
０００ｇに溶解し、臭化エチル１２４６．２ｇ（１１．
４４モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。
反応混合物を減圧濃縮し、メタノール５，０００ｇに分
散し、２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液５，０００ｇ
を添加し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶
液を減圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減
圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカルボベタイン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体として得た。

【０１０９】 合成例１８ オルガノポリシロキサンＤ−８ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側鎖一
級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量
１１０，０００、アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ、収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をアセトン１，０
００ｇに溶解し、臭化エチル２５．２ｇ（０．２３１モ
ル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応混
合物を減圧濃縮し、メタノール１，０００ｇに分散し、
２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液１５０ｇを添加し、
８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減圧濃
縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮し、
Ｎ−プロピレンカルボベタイン−ジメチルシロキサン共
重合体を淡黄色固体として得た。

【０１１０】 合成例１９ オルガノポリシロキサンＤ−９ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９９モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３，０５８ｇに
溶解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性
ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００、アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ、収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をアセトン５，
０００ｇに溶解し、臭化ヘキシル１８８８．５ｇ（１
１．４４モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させ
た。反応混合物を減圧濃縮し、メタノール５，０００ｇ
に分散し、２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液５，００
０ｇを添加し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られ
た溶液を減圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄
後、減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカルボベタイン−ジメ
チルシロキサン共重合体を淡黄色固体として得た。

【０１１１】 合成例２０ オルガノポリシロキサンＤ−１０ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側鎖一
級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量
１１０，０００、アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ、収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をアセトン１，０
００ｇに溶解し、臭化ヘキシル３８．１ｇ（０．２３１
モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応
混合物を減圧濃縮し、メタノール１，０００ｇに分散
し、２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液１５０ｇを添加
し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減
圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮
し、Ｎ−プロピレンカルボベタイン−ジメチルシロキサ
ン共重合体を淡黄色固体として得た。

【０１１２】参考例１ 合成例１〜２０で得られた本発明オルガノポリシロキサ
ン、比較合成例１〜３で得られた分子量の低いオルガノ
ポリシロキサン、及び下記の市販セットポリマーｄ及び
ｅの皮膜物性を下記方法により測定した。結果を併せて
示す。 ｄ：三菱油化（株）製 ユカフォーマー Ｍ−７５ ｅ：ＧＡＦ社製 ＧＡＮＴＲＥＺ ＥＳ ２２５

【０１１３】（評価方法）各ポリマーを１０％エタノー
ル溶液とし、エタノールを自然蒸発させて厚み約０．２
〜０．３mmのフィルムを調整した。これから試験片を切
り出し、測定試料長２０mm、幅５mmの試料を温度２０
℃、相対湿度６５％の部屋に設置されたテンシロンに取
りつけた。応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド
速度２０mm／分で３mm伸長し、その後直ちに同じ速度で
元の位置までクロスヘッドを戻した。１０分後、再度伸
長し、２回目の伸長時の応力−歪み曲線を記録した。

【０１１４】（結果）本発明オルガノポリシロキサンは
いずれも２回の応力−歪み曲線が重なり、１回目の伸長
により塑性変形していないことがわかった。市販セット
ポリマーｄの場合は１回目の伸長時に破断し、比較合成
例１〜３で得たオルガノポリシロキサンａ、ｂ及びｃ、
及び市販セットポリマーｅの場合は１回目と２回目の応
力−歪み曲線が違う軌跡をたどり、１回目の伸長で塑性
変形をうけていることがわかった。また、本発明オルガ
ノポリシロキサンで形成したフィルムを透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）により観察した結果、いずれもミクロ相分
離構造をとっており、架橋構造を有していた。

【０１１５】参考例２ 前記合成例１〜２０で得られた本発明オルガノポリシロ
キサンのエタノール中及び２０％エタノール水溶液中で
の溶解性を検討したところ、いずれも２重量％で透明に
均一溶解又は半透明で均一分散した。これに対し、信越
化学工業（株）製室温硬化型シリコーンエラストマーＳ
Ｈ９５８５及びシリコーンエラストマーＫＥ−１０（共
有結合架橋型）はいずれも同濃度で溶解又は分散しなか
った。

【０１１６】実施例１〜６及び比較例１〜５ 合成例１〜３、７、８及び１１で得た本発明オルガノポ
リシロキサン、比較合成例１〜３で得たオルガノポリシ
ロキサンａ，ｂ及びｃ並びに前記市販ポリマーｄ及びｅ
を用いて、表１に組成を示す毛髪セットミストを調製し
た。得られたミストで毛髪を処理し、下記の評価項目に
ついて試験した。結果を併せて表１に示す。

【０１１７】（イ）セット保持性 長さ１８cm、重さ１．５ｇの毛束を水で濡らし、タオル
ドライ後、ミストを２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻
いた後、自然乾燥させた。乾燥後、ロッドからカールの
ついた毛髪をはずした。これを高湿箱（２０℃、９８％
ＲＨ）に３０分間吊るし、カールの伸びを観察し、セッ
ト保持性を以下の基準で判断した。 （評価基準） ◎：未塗布毛より非常に良い。 ○：未塗布毛より良い。 △：未塗布毛と変わらない。 ×：未塗布毛より悪い。

【０１１８】（ロ）官能評価 長さ１８cm、重さ１０ｇの毛束を水で濡らし、タオルド
ライ後、ミストを２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻い
た後、自然乾燥させた。これについて、専門パネリスト
５名が感触を下記基準により評価した。 （評価基準） ◎：未塗布毛より非常に良い。 ○：未塗布毛より良い。 △：未塗布毛と変わらない。 ×：未塗布毛より悪い。 ××：未塗布毛より非常に悪い。

【０１１９】（ハ）カールの弾力性 セット保持性（イ）試験と同様に毛束にカールを作り、
専門パネリスト５名がカールの弾力性を下記基準により
評価した。 （評価基準） ◎：未塗布毛より弾力性がある。 ○：未塗布毛よりやや弾力性がある。 △：未塗布毛と変わらない。 ×：未塗布毛より固くゴワついている。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１に示す結果より明らかなように、本発
明品はいずれも、比較品に比べ、セット保持性、感触及
びカールの弾力性において優れるものであった。なお、
本発明品は、良好な洗髪性をもたらすものであった。ま
た、表１には示さなかったが前記合成例４〜６、９、１
０及び１２〜２０で得られた本発明のオルガノポリシロ
キサンも優れたセット保持性を示し、セット後の髪は感
触が良好で弾力に優れていた。

【０１２２】実施例７ 本発明のオルガノポリシロキサン及び造膜性ポリマーを
用いて下記表２に示す組成のミストを常法に従い調製し
た。得られたミストを毛髪に塗布し、下記の試験方法に
よりセット保持力及びすべり性を下記基準により評価し
た。結果を併せて表２に示す。

【０１２３】（セット保持力試験）長さ１８cm、重さ
１．５ｇの毛束を水で濡らし、タオルドライ後、ミスト
を２ｇ塗布し、直径２cmのロッドに巻いて自然乾燥させ
た。乾燥後、カールのついた毛髪からロッドをはずし
た。これを、恒温箱（２０℃、９８％ＲＨ）に３０分間
つるし、カールの伸びを観察し、セット保持力を以下の
基準により評価した。 （評価基準） ◎：非常によい。 ○：よい。 △：普通。 ×：やや悪い。 ××：悪い。

【０１２４】（すべり性試験）長さ１８cm、重さ１０ｇ
の毛束を水で濡らし、タオルドライ後、ミスト０．２ｇ
を塗布し、自然乾燥させた。すべり性を以下の基準によ
り評価した。 （評価基準） ◎：非常によい。 ○：よい。 △：普通。 ×：やや悪い。 ××：悪い。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】表２に示す結果より明らかなように、本発
明品は、比較品に比べ、セット保持力及びすべり性にお
いて優れるものであることがわかる。また、表２には示
さなかったが、合成例１〜５、１１及び１３〜２０で得
られたオルガノポリシロキサンと両性ポリマーを配合し
た組成物も優れたセット保持力を有し、セット後の髪に
良好なすべり性を付与した。

【０１２７】実施例８ 下記成分を混合して、フォーム剤を製造した。

【０１２８】

【表３】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＡ−１ ３．０ ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ０．５ エタノール ２０．０ 香料 微量 精製水 残量 液化石油ガス １０．０ 計 １００．０

【０１２９】実施例９ 下記成分を混合して、フォーム剤を製造した。

【０１３０】

【表４】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＡ−３ １．０ 市販セットポリマー（GAF社製 GANTREZ ES 225） ２．０ 塩化セチルトリメチルアンモニウム液（２５％） ０．５ エタノール １５．０ 香料 微量 精製水 残量 液化石油ガス １０．０ 計 １００．０

【０１３１】以上の実施例８及び９で得られたフォーム
剤はいずれも優れたセット保持性、感触及びカールの弾
力性を示すものであった。

【０１３２】実施例１０ 下記成分を混合して、ミスト剤を製造した。

【０１３３】

【表５】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＡ−１ ２．０ エタノール ３０．０ 香料 微量 精製水 残量 計 １００．０

【０１３４】実施例１１ 下記成分を混合して、毛髪用セットローションを製造し
た。

【０１３５】

【表６】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＡ−１ １．０ エタノール 残量 香料 微量 精製水 １０．０ 計 １００．０

【０１３６】実施例１２ 下記成分を混合して、ヘアスプレーを製造した。

【０１３７】

【表７】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＢ−１ ５．０ エタノール 残量 香料 微量 液化石油ガス ５０．０ 計 １００．０

【０１３８】実施例１３ 下記に示す組成のブロー剤を常法に従い調製した。

【０１３９】

【表８】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＣ−１ ０．５ 両性ポリマー（「ユカフォーマーＭ−７５」） ０．５ 香料 微量 エタノール ３０．０ 精製水 適量 計 １００．０

【０１４０】実施例１４ 下記に示す組成のフォーム剤を常法に従い調製した。

【０１４１】

【表９】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＣ−１ １．０ キチンリキッド（一丸ファルコス社製） ５．０ 非イオン界面活性剤（「ソフタノール９０」日本触媒社製） １．０ 香料 微量 精製水 残量 液化石油ガス １０．０ 計 １００．０

【０１４２】実施例１５ 下記に示す組成のヘアスプレーを常法に従い調製した。

【０１４３】

【表１０】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＣ−３ １．５ ノニオン性ポリマー（「Luviskol VA37」BASF社製） ５．０ 香料 微量 エタノール 残量 液化石油ガス ５０．０ 計 １００．０

【０１４４】実施例１６ 下記に示す組成の毛髪用セットローションを常法に従い
調製した。

【０１４５】

【表１１】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＣ−２ １．０ 両性ポリマー（「ユカフォーマーＭ−７５」） ２．０ エタノール 残量 精製水 １０．０ 香料 微量 計 １００．０

【０１４６】実施例１０〜１６で得られた毛髪セット剤
はいずれも、セット保持力及びすべり性に優れるととも
に、自然なつや、なめらかさ、しなやかさ、くし通りの
よさ等について良好で、しかも洗浄性を妨げないもので
あった。

【０１４７】実施例１７ 下記成分を混合してフォーム剤を得た。

【０１４８】

【表１２】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＤ−１ ３．０ ポリオキシエチレン（９）テトラデシルエーテル ０．５ エタノール １０．０ 香料 ０．１０ 精製水 残量 液化石油ガス １０．０ 計 １００．０

【０１４９】実施例１８ 下記成分を混合してヘアスプレーを得た。

【０１５０】

【表１３】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＤ−５ ３．０ スクワラン ０．１ メチルフェニルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ−５３） ０．１５ 香料 ０．１０ エタノール 残量 液化石油ガス ２５．０ ジメチルエーテル ２５．０ 計 １００．０

【０１５１】実施例１９ 下記成分を混合してフォーム剤を得た。

【０１５２】

【表１４】 （成分） （重量％） オルガノポリシロキサンＤ−８ １．０ 市販セットポリマー（GAF社製 GANTREZ ES-225） １．５ ポリオキシエチレン（９）テトラデシルエーテル ０．５ エタノール １０．０ 香料 ０．１０ 精製水 残量 液化石油ガス １０．０ 計 １００．０

【０１５３】実施例１７〜１９で得られた毛髪セット剤
は、優れたセット保持能を有するとともに毛髪に良好な
感触及びカールの弾力性を与えるものであり、しかも洗
髪性を妨げないものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−229921 (32)優先日 平５(1993)９月16日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 伊藤 隆司 千葉県市川市本北方２−９−６−303 パ ークハイムタキザワ (72)発明者 佐藤 央子 東京都杉並区高井戸東４−７−10 ロジェ 高井戸206 (72)発明者 呉 尚久 東京都江東区東砂３−16−１−307 (72)発明者 林藤 克彦 和歌山県海南市名高180−１−302

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共有結合以外の結合による分子内及び分
   子間架橋を生じ、温度２０℃相対湿度６５％における伸
   長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じない
   オルガノポリシロキサン。
2. 【請求項２】 常温・常圧で固体であり、水又は低級ア
   ルコールに溶解又は完全に分散可能である請求項１記載
   のオルガノポリシロキサン。
3. 【請求項３】 オルガノポリシロキサンセグメントの末
   端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原
   子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
   基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
   示し、ｎは２又は３の数を示す）で表わされる繰り返し
   単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結
   合してなるものである請求項１記載のオルガノポリシロ
   キサン。
4. 【請求項４】 該オルガノポリシロキサンセグメントと
   該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）セグメントとの
   配合重量比が９８／２〜４０／６０であり、重量平均分
   子量５０，０００〜５００，０００である請求項３記載
   のオルガノポリシロキサン。
5. 【請求項５】 オルガノポリシロキサンセグメントの末
   端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、下記一般
   式（４）； 【化２】 （式中、ｍは１〜８の整数を示す）で示される基が結合
   してなるものである請求項１記載のオルガノポリシロキ
   サン。
6. 【請求項６】 一般式（４）で示される基が結合するケ
   イ素原子数が分子内全ケイ素原子数の１０〜９０％であ
   り、重量平均分子量５０，０００〜３００，０００であ
   る請求項５記載のオルガノポリシロキサン。
7. 【請求項７】 オルガノポリシロキサンセグメントの末
   端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、糖由来残
   基が結合してなるものである請求項１記載のオルガノポ
   リシロキサン。
8. 【請求項８】 糖由来残基が糖ラクトンアミドアルキル
   基である請求項７記載のオルガノポリシロキサン。
9. 【請求項９】 シリコーン鎖が４０〜９７重量％存在
   し、重量平均分子量５０，０００〜５００，０００であ
   る請求項７記載のオルガノポリシロキサン。
10. 【請求項１０】 オルガノポリシロキサンセグメントの
    末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ
    原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（７）； 【化３】 （式中、Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
    基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
    アルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒは１〜５の
    数を示す）で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
    −プロピレンカルボベタイン）が結合してなるものであ
    る請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
11. 【請求項１１】 該オルガノポリシロキサンセグメント
    と該ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）セグメント
    との重量比が、９８／２〜４０／６０（より好ましくは
    ９０／１０〜６０／４０）であり重量平均分子量が５
    ０，０００〜５００，０００である請求項１０記載のオ
    ルガノポリシロキサン。
12. 【請求項１２】 共有結合以外の結合による分子内及び
    分子間架橋を生じ、温度２０℃、相対湿度６５％におけ
    る伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じ
    ないオルガノポリシロキサンを含有する組成物を毛髪に
    塗布した後、溶媒を除去することを特徴とする毛髪のセ
    ット方法。
13. 【請求項１３】 該組成物が、更に造膜性ポリマーを含
    んでいるものである請求項１２記載のセット方法。
14. 【請求項１４】 溶媒除去が、室温下又は加熱下に行わ
    れるものである請求項１２記載のセット方法。
15. 【請求項１５】 共有結合以外の結合による分子内及び
    分子間架橋を生じ、温度２０℃相対湿度６５％における
    伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じな
    いオルガノポリシロキサンを含有する毛髪セット剤組成
    物。
16. 【請求項１６】 更に造膜性ポリマーを含有するもので
    ある請求項１５記載の組成物。