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JPH0711109A - ポリエーテル単位を有する熱可塑性エラストマー - Google Patents

ポリエーテル単位を有する熱可塑性エラストマー

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Publication number
JPH0711109A
JPH0711109A JP6083348A JP8334894A JPH0711109A JP H0711109 A JPH0711109 A JP H0711109A JP 6083348 A JP6083348 A JP 6083348A JP 8334894 A JP8334894 A JP 8334894A JP H0711109 A JPH0711109 A JP H0711109A
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JP
Japan
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polyether
thermoplastic elastomer
ethylene
amount
polymer
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JP6083348A
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Patrick Alex
パトリック アレックス
Yves Aubert
イヴ オーベール
Alain Frey
アラン フレイ
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Arkema France SA
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Elf Atochem SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エタノールで抽出できる物質の量が滲出を防
止するのに十分な数値より少ないことを特徴とする、ポ
リエーテル序列を含む熱可塑性エラストマーをベースと
した組成物。 【効果】 本発明による組成物は良好な透明度と比較的
高い粘度を示し、もはや滲出を起こさない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル単位を有す
る熱可塑性エラストマーに関し、より詳細には、アミド
またはポリエステル単位をも含む熱可塑性エラストマー
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエーテル単位とポリエステル単位を
含むエラストマーとしては、例えばハイトレル (Hytre
l) という商標名で市販されているものがある。ポリエ
ーテル単位とアミド単位を含むエラストマーに関して
は、ポリエーテル単位とランダムに分布されたアミド、
オリゴアミドおよびポリアミド単位を有するエラストマ
ー、あるいはポリエーテルブロックおよびポリアミドブ
ロックにより形成されたエラストマーがこのファミリー
に入る。米国特許第 4,207,410号は、ラクタムまたは
α，ω−アミノカルボン酸をＯＨ末端基を有するポリエ
ーテルおよびジカルボン酸と反応させることによるラン
ダムコポリマーの製造を開示している。米国特許第 4,8
39,441号は、ラクタムから誘導されるポリアミドをジカ
ルボン酸およびＯＨ末端基を有するポリエーテルと反応
させることによるポリエーテル−ポリアミドブロックコ
ポリマーの製造を開示している。本発明者らは、合成条
件および原料の純度に応じて、これら全ての生成物がポ
リエーテル、ポリアミドまたはポリエステルオリゴマー
および不純物を多かれ少なかれ含み、これらは粘度を低
下させ、透明度を損ない、時には滲出することさえある
ことを見いだした。この滲出は、これらコポリマーを熱
成形するときに特に多く見られる。
【０００３】本発明者らは、熱可塑性エラストマーに、
これらオリゴマーと反応する基を有するポリマーを配合
することによって、これらの難点をすべて克服できるこ
とを見いだした。これらオリゴマーを捕捉することによ
り、粘度が上昇し、透明度が増し、さらに滲出が防止さ
れる。かくして、移行や滲出を引き起こすオリゴマーお
よび不純物の量が減少することとなった。移行可能な
（つまり遊離の）これらオリゴマーおよび不純物の量は
エタノール抽出により測定することができる。それら
は、熱可塑性エラストマーに添加されたポリマーとの反
応により熱可塑性エラストマー中に捕捉または固定され
たものに対して、“遊離”または“移行可能”と呼ばれ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エタ
ノールで抽出できる物質の量が滲出を防止するのに十分
な量より少ないことを特徴とする、ポリエーテル序列を
含む熱可塑性エラストマーをベースとした組成物を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】熱可塑性エラストマーは
ポリエーテル単位とポリエステル単位を含むことができ
る。例えば、これらはポリエーテルブロックおよびポリ
エステルブロックである。これらの生成物は弾性ポリエ
ステルという名称で知られており、熱可塑性である。
【０００６】ポリエーテルは、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメ
チレングリコールである。これらポリエーテルのモル質
量 (molar mass) Ｍn は２５０〜６，０００でありう
る。これらポリエーテルは、弾性ポリエステルの軟質セ
グメントを形成するために少なくとも１つのジカルボン
酸と縮合する。
【０００７】ポリエーテルブロックは、例えば少なくと
も１つのジオールと少なくとも１つのジカルボン酸との
縮合により得られる。ジオールはグリコール、プロパン
ジオールまたはブタンジオールでありうる。ジ酸はテレ
フタル酸でありうる。これらのブロックは弾性ポリエス
テルの硬質セグメントを形成する。硬質セグメントはジ
酸に対するジオールの作用から生じるいくつかの単位を
含むことができる。
【０００８】軟質セグメントはジ酸に対するポリエーテ
ルの作用から生じるいくつかの単位を含むことができ
る。硬質セグメントと軟質セグメントはエステル結合に
よって結合される。このような弾性ポリエステルはヨー
ロッパ特許第 402,883号および同第 405,227号に記載さ
れている。ポリエーテル単位を有する熱可塑性エラスト
マーはエステルコポリエーテルイミドであってもよい。
軟質セグメントはポリエーテルジアミンとトリカルボン
酸化合物またはカルボン酸基を含むカルボン酸無水物
（例えば、無水トリメリット酸）との反応により形成さ
れる。用いるポリエーテルジアミンは６００〜１２，０
００の平均モル質量を有する。ポリエーテルジアミンは
それ自体がポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールから誘導
され得る。
【０００９】エステルコポリエーテルイミド中のセグメ
ントを形成するポリエステルブロックは、例えば少なく
とも１つのジオールと少なくとも１つのジカルボン酸と
の縮合により生じる。ジオールはグリコール、プロパン
ジオールまたはブタンジオールでありうる。ジカルボン
酸はテレフタル酸でありうる。このようなエステルコポ
リエーテルイミドはヨーロッパ特許第 402,883号および
同第 405,227号に記載されている。
【００１０】ポリエーテル単位とアミド単位を含む熱可
塑性エラストマーに関して、それらはランダムにあるい
は規則的に分布され得る。アミド単位は孤立していても
オリゴマーとして集合していてもよく、ジアミンとジ酸
との反応またはα，ω−アミノカルボン酸の縮合により
生ずる。最も多く用いられるエラストマーはポリアミド
ブロックとポリエーテルブロックを含むものである。ポ
リアミドブロックはラクタムまたはα，ω−アミノ酸の
縮合あるいはジ酸とアミンとの反応により生じる。
【００１１】これらのポリアミドブロックはジ酸の存在
下で製造される。カルボン酸末端基を有するポリアミド
ブロックが得られる。ポリアミドブロックのモル質量Ｍ
n は６００〜５，０００でありうる。ポリエーテルは、
例えば２５０〜６，０００のモル質量Ｍn のポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテ
トラメチレングリコールであり、いくつかのポリエーテ
ルが、例えばポリエーテルジオールの場合にはジ酸によ
り鎖に連結される。
【００１２】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クの両方を含む他のエラストマーを用いることも本発明
の範囲内であろう。これらの生成物はラクタムまたはジ
酸のα，ω−アミノ酸の、およびポリエーテルジオール
またはポリエーテルジアミンの反応により製造される。
また、アミン末端基をもつポリアミドブロックをジ酸ポ
リエステルと縮合させること、または酸末端基をもつポ
リアミドブロックをポリエーテルジアミンと縮合させる
ことも可能である。
【００１３】これらの生成物はすべて米国特許第 4,33
1,786号、同第 4,115,475号、同第 4,195,015号、同第
4,839,441号、および同第 4,864,014号に記載されてい
る。エタノールによる抽出は FDA 1 212 502標準規格に
従う。抽出物の量はエラストマーの重量パーセントとし
て表される。本発明者らは、たとえエラストマーが押出
しや熱成形により作られたものであっても、数カ月後で
さえ、いかなる滲出をも防止するのに十分なほど抽出物
（すなわち、移行可能なオリゴマーまたは不純物）の量
を低下させることができることを見いだした。
【００１４】この量はエラストマーの使用条件により変
化しうる。３．５％より少ない量が多くの場合に十分な
量であると分かった。滲出が現れる閾値以下に抽出物の
量を下げるためには、熱可塑性エラストマーに、オリゴ
マーや不純物を捕捉してそれらが移行するのを防ぐため
にオリゴマーおよび不純物と反応する基を有するポリマ
ーＢを配合することで十分である。
【００１５】ポリマーＢは熱可塑性エラストマーの合成
の残留物と反応するどのような生成物であってもよい。
残留物はポリエーテルオリゴマー、モノマーまたは合成
中に得られるそれらの反応生成物に由来する不純物、あ
るいはこれら生成物の任意の組合せでありうる。ポリマ
ーＢはこれら残留物を捕捉する。かくして、熱可塑性エ
ラストマーにおいて、低モル質量の生成物（熱可塑性エ
ラストマーとは異なり、その性質を損なう）の存在が防
止される。例えば、それらは熱可塑性エラストマーの粘
度を低下させ、透明度を下げ、そして加熱による加工中
に滲出を起こさせる。
【００１６】本発明者らは、十分量のポリマーＢの配合
により処理した熱可塑性エラストマーが良好な透明度と
比較的高い粘度を示し、もはや滲出を起こさないことを
見いだした。ポリマーＢは希望する割合で常法により直
接配合されるか、あるいはマスターバッチの助けをかり
て配合される。
【００１７】熱可塑性エラストマーに配合すべきポリマ
ーＢの量は、その熱可塑性エラストマーに含まれるオリ
ゴマーや不純物の性質および量に依存する。多くの場
合、熱可塑性エラストマー９０部につき多くても１０部
のポリマーＢの量で十分であることが判明した。５〜１
０部の量が適している。有利には、ポリマーＢはエチレ
ン／不飽和酸エステル／不飽和ジカルボン酸無水物のコ
ポリマーおよびエチレン／不飽和酸エステル／不飽和グ
リシジルモノマーのコポリマーから選ばれる。
【００１８】例えば、ポリマーＢは次の単位を含む： （ｉ）エチレン／不飽和酸エステル単位〔該酸は好まし
くはカルボン酸基に隣接するエチレン性不飽和を有す
る。不飽和酸は好ましくはモノ酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸またはケイ皮酸である。ま
た、それはジ酸、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、グルタコン酸またはムコン酸でありうる。ジ酸
の場合に、不飽和酸エステルはモノエステルであっても
よいが、ジエステルが好ましい。アルコール（これから
不飽和酸エステルが誘導される）は好ましくは１〜８個
の炭素原子を有する。エステル化基は直鎖または分枝鎖
であってよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
イソアミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルまたは
イソオクチルである〕；および（ii）不飽和ジカルボン
酸無水物〔該無水物は無水シトラコン酸、無水イタコン
酸、無水テトラヒドロフタル酸、好ましくは無水マレイ
ン酸の中から選ぶことができる〕または不飽和グリシジ
ルモノマー〔該グリシジルモノマーは特にグリシジルメ
タクリレートおよびアクリレート、モノグリシジルおよ
びジグリシジルイタコネート、並びにモノグリシジル、
ジグリシジルおよびトリグリシジルブテントリカルボキ
シレートの中から選ぶことができる〕から誘導される単
位。
【００１９】ポリマーＢの例として、エチレン／アクリ
ル酸エステル／無水マレイン酸のコポリマー、およびエ
チレン／アクリル酸エステル／グリシジルメタクリレー
トのコポリマーを挙げることができる。熱可塑性エラス
トマーに充填剤、顔料、ＵＶ安定剤などを配合すること
も本発明の範囲内であるだろう。
【００２０】
【実施例】実施例１ 厚さが１００〜１５０ミクロンのフィルムを製造した
が、これはエチレン／アクリル酸エステル／無水マレイ
ン酸のターポリマーを用いてポリエーテルエステルアミ
ド (Pebax)の配合物をベースにして得られた。成分の重
量比は９０／１０（Pebax ／ターポリマー）であった。
対照として、この同じポリエーテルアミドを用いて同一
条件下でフィルムを製造した。
【００２１】用いたポリエーテルアミドは、Ｍn ＝２，
０００のα，ω−ジカルボキシル化ＰＡ１２序列の、お
よびＭn ＝２，０００のα，ω−ジヒドロキシル化ＰＴ
ＭＧ序列の重縮合により得られた。このポリマーは５０
重量％のＰＡ１２と５０重量％のＰＴＭＧから成ってい
た。これらの製品は本発明者らの会社からペバックス
(Pebax)という商標名で市販されている。
【００２２】エチレン／アクリル酸エステル／無水マレ
イン酸のターポリマーは重合により得られたものである
が、６５℃の融点および３２％のコモノマー含量（アク
リル酸エステル３０％および無水マレイン酸２％として
分布している）を有する点に特徴がある。この製品は本
発明者らの会社からロタダー (Lotader)という商標名で
市販されている。
【００２３】結果：２３℃に温度調整した室内に２，３
日間暴露した後でフィルムを観察した。対照フィルムの
試験片はオリゴマーとＵＶ添加剤の非常に目立つ滲出を
示し、外観が損なわれ、フィルムの透明度が低下した。
配合フィルムは滲出の形跡を全く示さなかった。２か月
の暴露後に同様に観察したところ、配合フィルムには滲
出の形跡が全く見られなかった。
【００２４】実施例２ 同じポリエーテルエステルアミドの配合物から得られた
が、しかしエチレン／アクリル酸エステル／グリシジル
メタクリレートのターポリマーを用いてフィルムを製造
した。このターポリマーは６３℃の融点および３２％の
コモノマー含量（アクリル酸エステル２４％およびグリ
シジルメタクリレート８％として分布している）を有す
る点に特徴がある（Lotader の名称で市販されてい
る）。
【００２５】結果：２，３日間暴露した後でフィルムを
観察したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００２６】実施例３ 実施例１および２に記載した配合製品の射出プラック
（寸法 100×100 ×2 mm）を同一のポリエーテルエステ
ルアミド製品と比較して観察したところ、滲出および透
明度に関して同じ結果が得られた。
【００２７】実施例４ エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸のター
ポリマーまたはエチレン／アクリル酸エステル／グリシ
ジルメタクリレートのターポリマーの量を７／５の比お
よびポリエーテルエステルアミド中３％に変えた。これ
らの押出しフィルムは、２，３日間暴露した後で、ター
ポリマーを含む製品において滲出が見られなかった。
【００２８】実施例５ 次の生成物の射出プラック（寸法 100×100 ×2 mm）を
製造した：製品１ ：ポリエーテルエステルアミドＡ＋Ａ１の配合
物；成分比、５５／４５（Ａ／Ａ１）。製品２ ：エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン
酸のターポリマーを含むポリエーテルエステルアミドＡ
＋Ａ１の配合物；成分比、５０／４０／１０（Ａ／Ａ１
／ターポリマー）。製品３ ：エチレン／アクリル酸エステル／グリシジルメ
タクリレートのターポリマーを含むポリエーテルエステ
ルアミドＡ＋Ａ１の配合物；成分比、５０／５０／１０
（Ａ／Ａ１／ターポリマー）。
【００２９】用いたポリエーテルエステルアミド“Ａ”
は、Ｍn ＝８５０のα，ω−ジカルボキシル化ＰＡ１２
序列の、およびＭn ＝２，０００のα，ω−ジヒドロキ
シル化ＰＴＭＧ序列の重縮合により得られた。このポリ
マーは３０重量％のＰＡ１２と７０重量％のポリエーテ
ルから成っていた。
【００３０】用いたポリエーテルエステルアミド“Ａ
１”は、Ｍn ＝１，０００のα，ω−ジカルボキシル化
ＰＡ１２序列の、およびＭn ＝１，０００のα，ω−ジ
ヒドロキシル化ＰＴＭＧ序列の重縮合により得られた。
このポリマーは５０重量％のＰＡ１２と５０重量％のポ
リエーテルから成っていた。
【００３１】観察：製品１から製造したプラックは、い
くらかの乳光および２種類のポリエーテルエステルアミ
ド間の相対的相溶性を目立たせる流動面を有していた。
これら同一の試験片プラックは、１週間後に、表面にわ
ずかな滲出を示した。一方、製品２または３を用いて製
造したプラックは完全に透明で、均質であり、全く滲出
を示さなかった。
【００３２】次のことに留意すべきである： (a) “ロタダー (Lotader)”の配合は変色を起こさず、
それどころか黄変を低下させるようだ（以下の表１を参
照のこと）。 (b) 光透過率の結果から明らかなように透明度が増加す
る（以下の表１の結果を参照のこと）。
【００３３】
【表１】 製品 １ ２ ３ Pebax A 55 50 50 Pebax A1 45 40 40 E-AE-MAHターポリマー − 10 − E-EA-GLYMAターポリマー − − 10 MFI (235℃でのメルトフローインデックス, 重さ 1 Kg, 29.5 21.5 12 2 mm ダイ, ASTM 1238 標準規格) 黄色度指数 28.20 25.95 26.36 光透過率 − 400 nm 13.86 16.70 16.69 − 500 nm 38.05 59.41 59.61 − 600 nm 53.24 64.48 64.81 − 700 nm 63.63 69.68 70.19
【００３４】実施例６ Ｍn ＝４，０００のα，ω−ジカルボキシル化ＰＡ１２
序列の、およびＭn ＝１，０００のα，ω−ジヒドロキ
シル化ＰＴＭＧ序列の縮合によりポリアミド序列とポリ
エーテル序列を有するエラストマーを製造した。このエ
ラストマーは８０重量％のＰＡ１２と２０重量％のＰＴ
ＭＧから成っていた。以後、これを Pebaxと呼ぶことに
する。
【００３５】この Pebaxにいろいろな量の次のポリマー
Ｂを配合した：Ｂ１は、３０％のアクリル酸エステルと
２％の無水物を含む、融点が６５℃のエチレン／アクリ
ル酸エステル／無水マレイン酸のターポリマーである；
Ｂ２は、２４％のアクリル酸エステルと８％のエポキシ
ドを含む、融点が６３℃のエチレン／アクリル酸エステ
ル／グリシジルメタクリレートのターポリマーである。
【００３６】エタノールを用いて抽出物の量を測定し
た。８時間の還流を採用し、サンプルは約１５ｇ、エタ
ノールの容量は０．３リットル、そして抽出物の量は乾
燥抽出物から測定した。結果を以下の表２に示す。
【００３７】
【表２】 抽出物の量 Pebax ＝対照 5.3 90 % Pebax ＋ 10 % B2 3.0 95 % Pebax ＋ 5 % B2 3.0 90 % Pebax ＋ 10 % B1 2.8 95 % Pebax ＋ 5 % B1 2.8 エタノール抽出物に対するＩＲスペクトルが得られた。
ＩＲスペクトルはＫＢｒウインドー上への付着を用いて
得られた。
【００３８】Pebax （対照）に対するエタノール抽出物 ＩＲスペクトルは Pebaxオリゴマーに特徴的で、中でも
次の振動に特徴的なバンドが存在していた： νC=O エステル付近 1736 cm-1 νC-O-C エーテル付近 1110 cm-1 νC=O アミド１ 1645 cm-1 νNH アミド２ 1550 cm-1 遊離のＰＴＭＧが存在する可能性がある。
【００３９】ポリマーＢで処理したPebax に対するエタ
ノール抽出物 ＩＲスペクトルは同一であった。Pebax からの抽出物に
おいて観察されたバンドのほかに、3460 cm -1に小さい
バンドが見られたが、これはポリマーＢ (Lotader)の２
つのνC=O エステル調和振動に相当する。従って、抽出
物はPebax とLotader のオリゴマーからなるものであ
る。
【００４０】一方、1110 cm -1にあったＣ−Ｏ−Ｃエー
テル結合は対照の抽出物よりも強度が弱かった。かくし
て、遊離のポリエーテルが Lotaderの無水物官能基と反
応した結果、エタノールによる抽出ができなくなったと
考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77/00 ＬＱＳ 101/00 ＬＳＹ // Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ (72)発明者 フレイ アラン フランス国 27300 サン レジェ ドゥ ロテ レ モラン

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エタノールで抽出できる物質の量が滲出
    を防止するのに十分な量より少ないことを特徴とする、
    ポリエーテル序列を含む熱可塑性エラストマーをベース
    とした組成物。
  2. 【請求項２】 エタノールで抽出できる物質の量が３．
    ５重量％より少ないことを特徴とする、請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】 熱可塑性エラストマーがポリエーテルブ
    ロックとポリアミドブロックを含むことを特徴とする、
    請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 熱可塑性エラストマーがポリエーテルブ
    ロックとポリエステル単位を含むことを特徴とする、請
    求項１または２記載の組成物。
  5. 【請求項５】 熱可塑性エラストマーを、滲出を防止す
    るのに十分な量のエチレン／不飽和酸エステル／不飽和
    ジカルボン酸無水物のコポリマーおよびエチレン／不飽
    和酸エステル／不飽和グリシジルモノマーのコポリマー
    から選ばれたポリマーＢと混合することを特徴とする、
    請求項１〜４のいずれか１つに記載の組成物の調製方
    法。
  6. 【請求項６】 ポリマーＢの量が熱可塑性エラストマー
    ９０部につき１０部より少ないことを特徴とする、請求
    項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリマーＢがエチレン／アクリル酸エス
    テル／無水マレイン酸のコポリマーおよびエチレン／ア
    クリル酸エステル／グリシジルメタクリレートのコポリ
    マーから選ばれることを特徴とする、請求項５または６
    記載の方法。
JP6083348A 1993-04-21 1994-04-21 ポリエーテル単位を有する熱可塑性エラストマー Expired - Fee Related JP2738501B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9304678 1993-04-21
FR9304678 1993-04-21

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JPH0711109A true JPH0711109A (ja) 1995-01-13
JP2738501B2 JP2738501B2 (ja) 1998-04-08

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