KR0138482B1 - 폴리에테르 단위를 갖는 열가소성 엘라스토머계 조성물 - Google Patents
폴리에테르 단위를 갖는 열가소성 엘라스토머계 조성물Info
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Abstract
본 발명은 에탄올에 의해 추출 가능한 물질의 양이 침출을 방지하기에 충분한 값 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 서열을 함유한 열가소성 엘라스토머계 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에테르 단위를 가진 열가소성 엘라스토머, 더욱 특별하게는 또한 아미드 또는 폴리에스테르 단위를 함유하는 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다. 폴리에테르 및 폴리에스테르 단위를 가진 엘라스토머는 예를 들면 HYTREL이라는 등록상표로 시판되는 것이다. 폴리에테르 및 아미드 단위를 가진 엘라스토머에 대해서는, 폴리에테르 단위 및 아미드, 올리고아미드 및 폴리아미드 단위가 랜덤하게 분포된 엘라스토머, 또는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록에 의해 형성된 엘라스토머가 알려져 있다. 미합중국특허 US 4,270,410호에는, 람탁 또는, α,ω-아미노카르복실산과 OH 말단기를 갖는 폴리에테르 및 카르복실이산과의 반응에 의한 랜덤 공중합체의 제조가 기재되어 있다. 미합중국특허 US 4,839,441호에는 락탐에서 유도된 폴리아미드와 카르복실 이산 및 OH 말단기를 가진 폴리에테르와의 반응에 의한 폴리에테르-폴리마이드 블록 공중합체의 제조가 기재되어 있다. 본 출원인은, 이러한 모든 생성물들이, 합성 조건 및 원료의 순도에 의존하여, 폴리에테르, 폴리아미드 또는 폴리에스테르 올리고머 및 점도를 저하시키고 투명도에 손상을 주거나 때때로 심지어 침출을 일으키는 불순물을 다소의 함량으로 함유할 수도 있음을 알아내었다. 침출은 공중합체들이 고온에서 성형될 때 더욱 증가된다.
본 출원인은, 이들 올리고머와 반응하는 기를 가진 중합체를 열가소성 엘라스토머내에 혼입시킴으로써 상기 모든 단점을 극복할 수 있음을 알아내었다.
이들 생성물을 트랩(trap)함으로써, 점도가 증가되고 투명도가 개선되며 침출이 방지된다.
이렇게 하여, 이동 가능하고 침출을 일으킬 수 있는 불순물 및 올리고머의 양이 감소된다. 이동 가능한 (또는 자유로운) 이들 불순물 및 올리고머의 양은 에탄올 추출법에 의해 측정될 수도 있다. 열가소성 엘라스토머에 첨가되는 중합체와의 반응에 의해 열가소성 엘라스토머에 트랩 되거나 고정되는 것과는 반대의 의미로 자유로운 또는 이동가능한이라는 용어가 사용된다.
본 발명은 에탄올에 의해 추출 가능한 물질의 양이 침출을 방지하기에 충분한 값 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 서열을 함유한 열가소성 엘라스토머계 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 단위 및 폴리에스테르 단위를 함유할 수도 있다. 예들 들면 이들은 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록이다.
이들 생성물은 엘라스토머 폴리에스테르라는 명칭으로 공지되어 있으며 열가소성이다.
예를 들면, 폴리에테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜이다.
폴리에테르의 몰 질량 Mn은 250 내지 6,000일 수도 있다.
엘라스토머 폴리에스테르의 연질 세그먼트를 형성하기 위하여, 이들 폴리에테르를 1종 이상의 카르복실이산과 축합시킨다.
폴리에스테르 블록은 예를 들면 1종 이상의 디올과 1종 이상의 카르복실 이산과의 축합 반응으로부터 얻어진다. 디올은 글리콜, 프로판디올 또는 부탄디올일 수도 있다. 이산은 테레프탈산일 수도 있다. 이 블록은 엘라스토머 폴리에스테르의 경질 세그먼트를 형성한다.
경질 세그먼트는 디올이 이산에 작용함에 의해 얻어지는 몇 개의 단위를 포함할 수도 있다.
연질 세그먼트는 폴리에테르가 이산에 작용함에 의해 얻어지는 몇 개의 단위를 포함할 수도 있다. 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트는 에스테르 결합에 의해 연결된다. 이러한 엘라스토머 폴리에스테르는 유럽특허 EP 402,833호 및 EP 405,227호에 기재되어 있다.
폴리에테르 단위를 가진 열가소성 엘라스토머는 또한 에스테르 코폴리에 테르이미드일 수도 있다. 연질 세그먼트는 폴리에테르 디아민과 트리카르복실산 화합물 또는 카르복실기를 함유하는 카르복실산 무수물, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과의 반응에 의해 형성된다. 사용된 폴리에테르디아민은 평균 몰질량이 600 내지 12,000이다. 이들 폴리에테르디아민은 그 자체로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메닐렌 글리콜에서 유도될 수도 있다.
에스테르 코폴리에테르 이미드내의 세그먼트를 형성하는 폴리에스테르 블록은 예를 들면 1종 이상의 디올과 1종 이상의 카르복실이산과의 축합 반응으로부터 얻어진다. 디올은 글리콜, 프로판디올 또는 부탄디올일 수도 있다.
이산은 테레프탈산일 수도 있다. 이러한 에스테르 코폴리에테르이미드는 유럽 특허 EP 402,883호 및 EP 405,227호에 기재되어 있다.
폴리에테르 단위 및 아미드 단위를 함유하는 열가소성 엘라스토머는 랜덤하게 또는 정연하게 분포될 수도 있다. 아미드 단위는 디아민과 이산과의 반응 또는 α,ω-아미노카르복실산의 축합반응으로부터 생기는 올리고머에서 단리되거나 모아질 수도 있다.
가장 많이 사용되는 엘라스토머는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 것이다. 폴리아미드 블록은 람탁 또는 α,ω-아미노산의 축합 반응 또는 이산과 아민의 반응으로부터 생길 수도 있다.
이들 폴리아미드 블록은 이산의 존재하에서 제조될 수도 있다. 카르복실산 말단기를 갖는 폴리아미드 블록이 수득된다. 폴리아미드 블록의 몰 질량 Mn은 600 내지 5,000일 수도 있다.
폴리에테르는 예를 들면 몰 질량 Mn이 250 내지 6,000인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜이며, 예를 들어 폴리에테르 디올의 경우에는 몇 개의 폴리에테르가 이산에 의해 사슬에 결합될 수도 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 둘다 갖는 다른 엘라스토머를 사용하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 이들 생성물은 람탁 또는 이산의 α,ω-아미노산 및 폴리에테르디올 또는 폴리에테르디아민의 반응에 의해 제조될 수도 있다. 또한, 아민 말단기를 갖는 폴리아미드 블록을 이산 폴리에스테르와 축합시키거나, 산 말단기를 갖는 폴리아미드 블록을 폴리에테르디아민과 축합시킬 수도 있다.
이들 모든 생성물은 미합중국특허 US 4,331,786호, 4,115,475호, 4,195,015호, 4,839,441호 및 4,864,014호에 기재되어 있다.
에탄올 추출은 FDA 1 212 502 표준에 따른다. 추출물의 양은 엘라스토머의 중량 %로 표현된다.
출원인 회사는, 추출물, 즉 이동 가능한 올리고머 또는 불순물의 양을, 심지어 수개월 후에 엘라스토머를 고온에서 압출 또는 성형할 때라도 침출을 방지하기 위해 충분한 정도로 저하시킬 수 있음을 알아내었다.
이 양은 엘라스토머의 사용 조건에 의존하여 변할 수 있다. 3.5% 미만의 양이 가장 충분하다는 것을 알아내었다.
추출물의 양을 침출이 나타나는 한계점 이하로 저하시키기 위해서는, 올리고머 및 불순물을 트랩함으로써 이들의 이동을 방지하기 위하여, 올리고머 및 불순물과 반응하는 기를 가진 중합체 (B)를 열가소성 엘라스토머내에 혼입하는 것이면 충분하다.
중합체 B는 열가소성 엘라스토머의 합성 잔류물과 반응하는 생성물이다. 상기 잔류물은 폴리에테르올리고머, 단량체로 부터 유래된 불순물 또는 합성시 수득되는 반응 생성물, 또는 이들 생성물들의 임의의 조합일 수도 있다. 중합체 B는 이들 생성물을 트랩한다. 따라서, 열가소성, 엘라스토머중에서, 열가소성 엘라스토머와는 상이하고 그의 특성에 손상을 입히는 저 몰질량 생성물의 존재가 방지된다. 예를 들면, 이들은 열가소성 엘라스토머의 점도를 감소시키고 투명도를 저하시키며, 가열 전환시에 침출이 일어날 수도 있다.
본 출원인은, 충분한 양의 중합체 B의 혼입에 의해 처리된 열가소성 엘라스토머는 투명도가 양호하고 점도가 높으며 더 이상 침출되지 않는다는 것을 알아내었다.
B는 통상의 방법에 의해 원하는 비율로 직접 또는 마스터 배취를 사용하여 혼입된다.
열가소성 엘라스토머에 혼입되는 중합체 B의 양은 그것에 함유된 올리고머 및 불순물의 특성 및 양에 의존한다. 열가소성 엘라스토머 90 부당 중합체 B의 양이 많기에 10부이면 가장 충분하다는 것을 알아내었다. 5 내지 10부의 양이 완전히 적절하다. 유리하게는, 중합체 B는 에틸렌/불포화산 에스테르/불포화 디카르복실산 무수물 공중합체 및 에틸렌/불포화 산 에스테르/불포화 글리시딜 단량체 공중합체 중에서 선택된다.
예를 들면, 중합체 B는 다음을 함유한다.
(ⅰ) 에틸렌/불포화 산 에스테르 단위. 상기 산은 바람직하게는 카르복실기에 인접한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는다. 불포화 산은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 신남산과 같은 일산이다. 이것은 또한 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타콘산 또는 뮤콘산과 같은 이산일 수도 있다. 이산의 경우에, 불포화 산 에스테르는 모노 에스테르 또는 바람직하게는 디에스테르일 수도 있다. 불포화산 에스테르가 유도되는 알콜은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소원자를 포함한다. 에스테르화기는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소아밀, n-헥실, 2-에틸헥실 또는 이소옥틸과 같은 직쇄 또는 분지쇄기일 수도 있다. 및 (ⅱ) 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 및, 바람직하게는 말레산 무수물 중에서 선택될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물; 또는 특히 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 모노글리시딜 및 디글리시딜 이타코네이트, 및 모노글리시딜, 디글리시딜 및 트리글리시딜 부텐트리카르복실레이트중에서 선택될 수 있는 불포화 글리시딜 단량체로부터 유도된 단위.
중합체 B의 예로는, 에틸렌/아크릴계 에스테르/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/아크릴계 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체를 언급할 수 있다.
열가소성 엘라스토머에 충진제, 안료, UV 안정화제 등을 혼입하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리에테르 에스테르아미드 화합물(페박스(Pebax))와 에틸렌/아크릴계 에스테르/말레산 무수물의 3원 공중합체를 기재로, 이들 성분의 중량비를 90/10(페박스/3원 공중합체)로 하여 두께가 100∼150 마이크론인 필름을 제조한다. 대조로서, 동일한 조건하에서 동일한 폴리에테르아미드를 사용하여 필름을 제조한다.
사용된 폴리에테르아미드는 Mn-2000 인 α,ω-디카르복실화 PA12 서열 및 Mn-2000 인 α,ω-디히드록실화 PTMG 서열을 중축합시켜 수득한다. 이 중합체는 50 중량 %의 PA12 및 50 중량 %의 PTMG로 구성된다.
이들 생성물은 출원인에 의해 등록 상표 페박스(PEBAX)로서 시판중이다.
융점 65℃, 아크릴계 에스테르 30%와 말레산 무수물 2%로 분포된, 공단량체의 함량이 32%임을 특징으로 하는 에틸렌/아크릴계 에스테르/말레산 무수물 3원 공중합체가 중합에 의해 수득된다.
이 생성물은 출원인에 의해 등록 상표 로타더(LOTADER)로서 시판 중이다.
결과 :
23℃의 콘디셔닝 된 방에서 수일간 노출 후의 필름의 관찰.
대조 필름 시편은 올리고머 및 UV 첨가제가 현저히 침출되었으며 외관이 손상되고 필름의 투명도가 변형되었다.
배합된 필름은 미량의 침출도 나타내지 않았다.
2개월 노출 후의 동일한 관찰에서, 배합된 필름상에서는 미량의 침출도 관찰되지 않았다.
[실시예 2]
동일한 폴리에테르 에스테르아미드와, 융점이 63℃이고 아크릴계 에스테르 24%와 글리시딜 메타크릴레이트 8%로 분포된 공단량체 함량이 32%임을 특징으로 하는 에틸렌/아크릴계 에스테르/글리시딜메타크릴레이트 3원 공중합체(등록 상표 '로타더'로 시판)를 사용하여 필름을 제조한다.
결과 :
수일 노출 후의 필름을 관찰하면 실시예 1과 동일한 결과가 제공된다.
[실시예 3]
동일한 폴리에테르 에스테르아미드에 비하여, 실시예 1 및 2에 언급된 배합 생성물의 크기가 100×100×2mm인 사출 플라크를 관찰하면 침출 및 투명도의 면에서 동일한 결과가 수득된다.
[실시예 4]
에틸렌/아크릴계 에스테르/말레산 무수물 또는 에틸렌/아크릴계 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체의 양을 폴리에테르 에스테르아미드 중에서 7/5 및 3%의 비율로 변화시키고; 수일간의 노출 후 이들 침출된 필름을 관찰하면 3원 공중합체를 함유하는 생성물 중에서 침출은 나타나지 않았다.
[실시예 5]
크기가 100×100×2mm인 하기 생성물의 사출 프라크를 제조한다 :
생성물 1 : 비율이 55/45(A/A1)인, 폴리에테르에스테르아미드 A+A1의 화합물.
생성물 2 : 비율이 50/40/10(A/A1/3원 공중합체)인, 폴리에테르 에스테르아미드 A+A1과 에틸렌/아크릴계 에스테르/말레산 무수물 3원 공중합체의 화합물.
생성물 3 : 비율이 50/50/50(A/A1/3원 공중합체)인, 폴리에테르 에스테르아미드 A+A1과 에틸렌/아크릴계 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체의 화합물.
사용된 폴리에테르 에스테르아미드 A는 Mn=850인 α,ω-디카르복실화 PA12 서열 및 Mn-2000인 α,ω-디카르복실화 PTMG 서열을 중축합시킴으로써 수득된다.
이 중합체는 30 중량 % PA12 및 70 중량 % 폴리에테르로 구성된다.
사용된 폴리에테르 에스테르아미드 A1은 Mn=1000인 α,ω-디카르복실화 PA12 서열 및 Mn=1000인 α,ω-디히드록실화 PTMG 서열을 중축합시킴으로써 수득된다.
이 중합체는 50 중량 %의 PA12 및 50 중량 %의 폴리에테르로 구성된다.
관찰 :
생성물 1로 제조된 플라크는 특정한 유백광 및 두 폴리에테르 에스테르아미드 사이의 상대적 혼화성을 나타내는 유동 영역을 갖는다.
1주일 후, 동일한 시편의 플라크는 표면상에 약간의 침출을 나타내었다.
한편, 생성물 2 또는 3으로 제조된 플라크는 완전히 투명하고 균일하며 침출은 나타나지 않았다.
다음과 같은 점에 주의한다 :
로타더를 혼입하면 색상은 변화하지 않으며 심지어는 황색이 감소하는 것처럼 보인다(하기 표 1 참조).
광-투과 시험 결과에 나타낸 바와 같이 투명도가 향상된다(하기 표 1의 결과 참조).
[표 1]
[실시예 6]
Mn=4000인 α,ω-디카르복실화 PA12 서열과 Mn=1000인 α,ω-디히드록실화 PTMG 서열을 축합시킴으로써 폴리아미드 및 폴리에테르 서열을 가진 엘라스토머를 제조한다. 이 엘라스토머는 80 중량 %의 PA12 및 20 중량%의 PTMG로 구성되어 있다. 이를 본 실시예의 나머지 부분에서는 페박스라 한다.
여러 가지 양의 하기의 중합체를 페박스에 혼입한다 :
B1은 융점이 65℃이고 30%의 아크릴계 에스테르와 2%의 무수물을 함유하는 에틸렌/아크릴계 에스테르/말레산 무수물 3원 공중합체이고; B2는 융점이 63℃이고 24%의 아크릴계 에스테르와 8%의 에폭사이드를 함유하는 에티렐/아크릴계 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 3원 공중합체이다.
추출물의 양은 에탄올로 측정한다. 8시간 환류시키며, 샘플은 약 15g이고, 에탄올의 부피는 0.3ℓ이며 추출물의 양은 무수 추출물로 측정한다.
결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
[표 2]
에탄올 추출물에 대하여 IR 스펙트럼을 수득하였다.
IR 스펙트럼은 KBr 윈도우상에서 침전물을 사용하여 수득한다.
페박스-대조 에탄올 추출물 :
페박스 올리고머는 하기의 진동 밴드 특성이 존재하는 IR 스펙트럼을 특징으로 한다.
νC=0 에스테르 부근 1736cm-1
νC-0-C 에스테르 부근 1110cm-1
νC=0 아미드 1 1645cm-1
νNH 아미드 2 1550cm-1
νC=0 에스테르 부근 1736cm-1
유리 PTMG가 존재할 수 있다.
중합체 B에 의해 처리된 PEBAX 상의 에탄올 추출물
IR 스펙트럼은 동일하다. PEBAX로 부터의 추출물에서 관찰된 밴드 이외에, 중합체 B(로타더)이 2νC=0 에스테르 조화 진동에 상응하는 3460cm-1에서 작은 밴드가 관찰되었다. 따라서, 추출물은 페박스(PEBAX) 및 로타더(LOTADER) 올리고머로 구성된다.
한편, 1110cm-1에서의 C-O-C 에테르 밴드는 대조 추출물에서 보다 강하지 않다. 그러므로, 유리 폴리에테르가 로타더의 무수물 상에서 반응함으로써, 에탄올에 의해 덜 추출될 수 있다는 것을 알 수 있다.
Claims (7)
- 열가소성 엘라스토머 90 중량부당 에틸렌/불포화산 에스테르/불포화 디카르복실산 무수물 공중합체 및 에틸렌/불포화산 에스테르/불포화 글리시딜단량체 공중합체 중에서 선택된 중합체 (B) 5∼10 중량부를 함유하고, 에탄올에 의해 추출가능한 물질의 양이 침출을 방지하기에 충분한 값 미만임을 특징으로 하는, 폴리에테르 서열을 함유한 열가소성 엘라스토머계 조성물.
- 제1항에 있어서, 에탄올에 의해 추출가능한 물질의 양이 3.5 중량 % 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 단위를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 열가소성 엘라스토머를 에틸렌/불포화산 에스테르/불포화 디카르 복실산 무수물 공중합체 및 에틸렌/불포화산 에스테르/불포화글리시딜 단량체 공중합체 중에서 선택된 중합체 (B)와 침출을 방지하기에 충분한 양으로 혼합함을 특징으로 하는 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 중합체 (B)의 양이 열가소성 엘라스토머 90 부당 10부 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제5항 또는 6항에 있어서, 중합체 (B)가 에틸렌/아크릴 에스테르/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/아크릴 에스테르/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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