JPH0696698B2 - 耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物 - Google Patents
耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物Info
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【発明の詳細な説明】 （産業上の技術分野） 本発明は耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物、特には
300℃以上の高温においても十分に性能を発揮し、接着
性を維持することができることから、各種電気部品、セ
ラミック基材、各種合金類などの熱処理用マスキングテ
ープ用として有用とされる、耐熱性のすぐれたシリコー
ン系感圧接着剤組成物に関するものである。
300℃以上の高温においても十分に性能を発揮し、接着
性を維持することができることから、各種電気部品、セ
ラミック基材、各種合金類などの熱処理用マスキングテ
ープ用として有用とされる、耐熱性のすぐれたシリコー
ン系感圧接着剤組成物に関するものである。
（従来の技術） シリコーン系感圧接着剤は耐熱性、耐寒性、電気特性な
どが他種の感圧接着剤にくらべてすぐれていることか
ら、近年その用途が拡がり、需要量も順調に伸びてきて
いるが、この耐熱性についてはよりすぐれた性能が求め
られている。
どが他種の感圧接着剤にくらべてすぐれていることか
ら、近年その用途が拡がり、需要量も順調に伸びてきて
いるが、この耐熱性についてはよりすぐれた性能が求め
られている。
しかして、このシリコーン系感圧接着剤の熱安定性改良
については従来から鉄、ジルコニウム、セリウム、マン
ガン、亜鉛などの無機塩類を配合することが提案されて
おり、特にセリウム化合物を配合したときにすぐれた熱
安定性の与えられることが知られている。このセリウム
化合物の添加についてはセリウムの酸化物、水酸化物、
芳香族カルボン酸塩などを単独でまたはその二種以上の
組合せで添加する方法（特公昭36−6189号、特公昭43−
16304号公報参照）が提案されているが、これにはこの
セリウム化合物がシリコーン系感圧接着剤との相溶性に
欠けるために均一配合が困難であり、組成物に着色がも
たらされるという欠点があり、また鉄、ジルコニウム、
マンガンなどの酸化物、無機塩、カルボン酸塩などを配
合する方法にも均一配合が困難で着色するという欠点が
あるし、これには期待する程の耐熱性向上が認められな
いという不利がある。
については従来から鉄、ジルコニウム、セリウム、マン
ガン、亜鉛などの無機塩類を配合することが提案されて
おり、特にセリウム化合物を配合したときにすぐれた熱
安定性の与えられることが知られている。このセリウム
化合物の添加についてはセリウムの酸化物、水酸化物、
芳香族カルボン酸塩などを単独でまたはその二種以上の
組合せで添加する方法（特公昭36−6189号、特公昭43−
16304号公報参照）が提案されているが、これにはこの
セリウム化合物がシリコーン系感圧接着剤との相溶性に
欠けるために均一配合が困難であり、組成物に着色がも
たらされるという欠点があり、また鉄、ジルコニウム、
マンガンなどの酸化物、無機塩、カルボン酸塩などを配
合する方法にも均一配合が困難で着色するという欠点が
あるし、これには期待する程の耐熱性向上が認められな
いという不利がある。
セリウムのキレート化合物と≡SiH結合をもつオルガノ
ポリシロキサンとを反応させ、これをシリコーンオイル
に添加するという方法（英国特許第3,008,901号明細書
参照）も知られているが、これには熱安定性を阻害する
≡SiH結合を完全に除去することが難しいという不利が
あり、またアルカリ金属シラノレートと有機カルボン酸
セリウム塩との反応生成物をジルコニウム、チタン、鉄
のアルコキシ化合物またはカルボン酸塩と配合する方法
（特公昭53−12541号公報参照）にはアルカリ金属シラ
ノレートとセリウム塩との反応生成物を中和する必要が
あるが、シリコーン系感圧接着剤の熱安定性は極めて微
量の酸またはアルカリのイオン的不純物がその耐熱性を
損ねるので、この中和が完全に行われるか否かが熱安定
性に悪影響を与えるという不利がある。
ポリシロキサンとを反応させ、これをシリコーンオイル
に添加するという方法（英国特許第3,008,901号明細書
参照）も知られているが、これには熱安定性を阻害する
≡SiH結合を完全に除去することが難しいという不利が
あり、またアルカリ金属シラノレートと有機カルボン酸
セリウム塩との反応生成物をジルコニウム、チタン、鉄
のアルコキシ化合物またはカルボン酸塩と配合する方法
（特公昭53−12541号公報参照）にはアルカリ金属シラ
ノレートとセリウム塩との反応生成物を中和する必要が
あるが、シリコーン系感圧接着剤の熱安定性は極めて微
量の酸またはアルカリのイオン的不純物がその耐熱性を
損ねるので、この中和が完全に行われるか否かが熱安定
性に悪影響を与えるという不利がある。
（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した熱安定性のすぐれた
耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物に関するものであ
り、これはイ）一般式 （こゝにR1は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ａは1.8〜2.1の正数）で示される、平均重
合度が100〜10,000であるオルガノポリシロキサンと、
一般式 （こゝにR2は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ｂは2.6〜3.0の正数）で示されるシロキサ
ン単位と式SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオ
ルガノシロキサン共重合体とを反応させて得られるシリ
コーン系感圧接着剤、ロ）上記シリコーン系感圧接着剤
に均一に分散し、かつ相溶するセリウム含有化合物とか
らなることを特徴とするものである。
耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物に関するものであ
り、これはイ）一般式 （こゝにR1は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ａは1.8〜2.1の正数）で示される、平均重
合度が100〜10,000であるオルガノポリシロキサンと、
一般式 （こゝにR2は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ｂは2.6〜3.0の正数）で示されるシロキサ
ン単位と式SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオ
ルガノシロキサン共重合体とを反応させて得られるシリ
コーン系感圧接着剤、ロ）上記シリコーン系感圧接着剤
に均一に分散し、かつ相溶するセリウム含有化合物とか
らなることを特徴とするものである。
すなわち、本発明者らは前記したよう従来公知のシリコ
ーン系感圧接着剤の不利を解決した熱安定性のすぐれた
耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物の開発について種
々検討した結果、シリコーン系感圧接着剤に添加すべき
セリウム含有化合物をこのシリコーン系感圧接着剤と相
溶性をもつものとすればこれを均一に分散させることが
できるので、このものを耐熱性のすぐれたものとするこ
とができることを見出し、このシリコーン系感圧接着剤
と相溶するセリウム含有化合物についての研究を進めて
本発明を完成させた。
ーン系感圧接着剤の不利を解決した熱安定性のすぐれた
耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物の開発について種
々検討した結果、シリコーン系感圧接着剤に添加すべき
セリウム含有化合物をこのシリコーン系感圧接着剤と相
溶性をもつものとすればこれを均一に分散させることが
できるので、このものを耐熱性のすぐれたものとするこ
とができることを見出し、このシリコーン系感圧接着剤
と相溶するセリウム含有化合物についての研究を進めて
本発明を完成させた。
以下にこれを詳述する。
本発明の組成物を構成するイ）成分としてのシリコーン
系感圧接着剤は一般式 （こゝにR1は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ａは1.8〜2.1の正数）で示されるオルガノ
ポリシロキサンと、一般式 （こゝにR2は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ｂは2.6〜3.0の正数）で示されるシロキサ
ン単位と式SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオ
ルガノシロキサン共重合体との反応生成物とされる。
系感圧接着剤は一般式 （こゝにR1は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ａは1.8〜2.1の正数）で示されるオルガノ
ポリシロキサンと、一般式 （こゝにR2は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ｂは2.6〜3.0の正数）で示されるシロキサ
ン単位と式SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオ
ルガノシロキサン共重合体との反応生成物とされる。
この一般式 で示されるオルガノポリシロキサンは、R1がメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シ
キロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子の結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプルピル
基、シアノエチル基などから選択される非置換または置
換の同種または異種の１価炭化水素基であり、ａは1.80
より小さいとこのオルガノポリシロキサンがゲル化し易
いものとなり、2.1より大きいとその形状がオイル状か
ら粘度のさらに低い液状のものになり易くなるので1.8
〜2.1のものとされる。このオルガノポリシロキサンは
形状がオイル状のものから生ゴム状のものまでの重合度
が100〜10,000の範囲のものとされ、この分子鎖末端は
水酸基、ビニル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ
基などで封鎖されたものとすればよいが、このものはこ
れら各種のオルガノポリシロキサンの混合物であっても
よい。
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シ
キロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子の結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプルピル
基、シアノエチル基などから選択される非置換または置
換の同種または異種の１価炭化水素基であり、ａは1.80
より小さいとこのオルガノポリシロキサンがゲル化し易
いものとなり、2.1より大きいとその形状がオイル状か
ら粘度のさらに低い液状のものになり易くなるので1.8
〜2.1のものとされる。このオルガノポリシロキサンは
形状がオイル状のものから生ゴム状のものまでの重合度
が100〜10,000の範囲のものとされ、この分子鎖末端は
水酸基、ビニル基、トリアルキルシリル基、アルコキシ
基などで封鎖されたものとすればよいが、このものはこ
れら各種のオルガノポリシロキサンの混合物であっても
よい。
また、上記した一般式 で示されるオルガノシロキサン単位はこのR2が上記した
R1と同じ非置換または置換の同種または異種の１価炭化
水素基とされ、このｂは2.6より小さいとSiO2単位から
なるシロキサンとの共重合反応においてゲル化し易く、
また得られる共重合体が不安定なものとなり、3.0より
大きいと官能基をもたないオルガノシロキサン単位が含
有され、SiO2単位と共重合しないものが含まれる不利が
生じるので、2.6〜3.0の範囲、好ましくは2.9〜3.0のも
のとされるが、これはトリアルキルクロロシラン、トリ
アルキルアルコキシシラン、ジアルキルビニルクロロシ
ラン、ヘキサアルキルジシラザン、ヘキサアルキルジシ
ロキサンおよびこれらの誘導体を加水分解して得られる
オルガノシロキサンとすればよい。このオルガノシロキ
サンと共重合される式SiO2で示されるシロキサン単位は
通常水ガラス、テトラアルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物およびこれらの混合物などから得られる
ものとすればよいが、上記したオルガノシロキサン単位
とSiO2単位との共重合体はこれらを通常の方法で重縮合
させればよい。
R1と同じ非置換または置換の同種または異種の１価炭化
水素基とされ、このｂは2.6より小さいとSiO2単位から
なるシロキサンとの共重合反応においてゲル化し易く、
また得られる共重合体が不安定なものとなり、3.0より
大きいと官能基をもたないオルガノシロキサン単位が含
有され、SiO2単位と共重合しないものが含まれる不利が
生じるので、2.6〜3.0の範囲、好ましくは2.9〜3.0のも
のとされるが、これはトリアルキルクロロシラン、トリ
アルキルアルコキシシラン、ジアルキルビニルクロロシ
ラン、ヘキサアルキルジシラザン、ヘキサアルキルジシ
ロキサンおよびこれらの誘導体を加水分解して得られる
オルガノシロキサンとすればよい。このオルガノシロキ
サンと共重合される式SiO2で示されるシロキサン単位は
通常水ガラス、テトラアルコキシシランまたはその部分
加水分解縮合物およびこれらの混合物などから得られる
ものとすればよいが、上記したオルガノシロキサン単位
とSiO2単位との共重合体はこれらを通常の方法で重縮合
させればよい。
本発明の組成物を構成するイ）成分としてのシリコーン
系感圧接着剤は上記した式 で示されるオルガノポリシロキサンと一般式 で示されるシロキサンで示されるシロキサン単位と式Si
O2で示されシロキサン単位とからなるオルガノシロキサ
ン共重合体とを反応させることによって得ることができ
るが、この反応はこのオルガノポリシロキサンとオルガ
ノシロキサン共重合体とを共通溶媒の存在下または不存
在下に、常温から使用する溶媒の沸点の範囲内で適当な
反応触媒の存在下または不存在下で反応させることによ
って容易に得ることができる。
系感圧接着剤は上記した式 で示されるオルガノポリシロキサンと一般式 で示されるシロキサンで示されるシロキサン単位と式Si
O2で示されシロキサン単位とからなるオルガノシロキサ
ン共重合体とを反応させることによって得ることができ
るが、この反応はこのオルガノポリシロキサンとオルガ
ノシロキサン共重合体とを共通溶媒の存在下または不存
在下に、常温から使用する溶媒の沸点の範囲内で適当な
反応触媒の存在下または不存在下で反応させることによ
って容易に得ることができる。
つぎに本発明の組成物を構成するロ）成分としてのセリ
ウム含有化合物は本質的に上記したシリコーン系感圧接
着剤と均一に分散し、かつ相溶するものとすることが必
要であり、これがシリコーン系感圧接着剤に不均一に分
散したり、相溶しないものである場合には本発明の耐熱
性シリコーン系感圧接着剤組成物は得られない。
ウム含有化合物は本質的に上記したシリコーン系感圧接
着剤と均一に分散し、かつ相溶するものとすることが必
要であり、これがシリコーン系感圧接着剤に不均一に分
散したり、相溶しないものである場合には本発明の耐熱
性シリコーン系感圧接着剤組成物は得られない。
このような物性を有するセリウム含有化合物はオルガノ
ポリシロキサンとセリウム含有化合物との反応生成物と
すればよいが、これは例えばａ）オルガノポリシロキサ
ンとｂ）一般式(R3COO)nM1で示され、R3がR1と同一の同
種または異種の１価炭化水素基、M1がセリウムまたはセ
リウムを主成分とする希土類元素混合物、ｎが３〜４の
正数であるセリウムまたはセリウムを主成分とする希土
類元素混合物のカルボン酸塩、およびｃ）(R4O)4M2で示
され、R4はR1と同一の同種または異種の１価炭化水素
基、M2はチタンまたはジルコニウムである、チタンまた
はジルコニウム化合物あるいはその部分加水分解縮合物
とを混合し、加熱反応させて得た反応生成物が例示され
る。しかし、こゝに使用するオルガノポリシロキサンは
粘度が低すぎると反応時の高温における蒸発量が多くな
って性能が十分に発揮されなくなるし、逆に粘度が高す
ぎるとセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなる
ので25℃における粘度が10〜10,000cSの範囲のもの、好
ましくは50〜1,000cSの範囲のものとすることがよく、
このセリウムまたはセリウムを主成分とする希土類元素
混合物のカルボン酸塩としては２−エチルヘキサン酸、
ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸な
どの塩類が例示されるが、これらはその取扱いの容易
性、チタン、ジルコニウム化合物との相溶性という面か
らはミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルな
どの石油系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶剤などの有機溶剤溶液として使用することが
よく、こゝに添加されるチタンまたはジルコニウム化合
物は前記した式(R4O)4M2におけるR4がイソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ステアリル基、オクチル基のようなアル
キル基であるものとすればよく、この式で示される化合
物はテトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコ
ニウムとすればよい。
ポリシロキサンとセリウム含有化合物との反応生成物と
すればよいが、これは例えばａ）オルガノポリシロキサ
ンとｂ）一般式(R3COO)nM1で示され、R3がR1と同一の同
種または異種の１価炭化水素基、M1がセリウムまたはセ
リウムを主成分とする希土類元素混合物、ｎが３〜４の
正数であるセリウムまたはセリウムを主成分とする希土
類元素混合物のカルボン酸塩、およびｃ）(R4O)4M2で示
され、R4はR1と同一の同種または異種の１価炭化水素
基、M2はチタンまたはジルコニウムである、チタンまた
はジルコニウム化合物あるいはその部分加水分解縮合物
とを混合し、加熱反応させて得た反応生成物が例示され
る。しかし、こゝに使用するオルガノポリシロキサンは
粘度が低すぎると反応時の高温における蒸発量が多くな
って性能が十分に発揮されなくなるし、逆に粘度が高す
ぎるとセリウム化合物との混和が円滑に行われなくなる
ので25℃における粘度が10〜10,000cSの範囲のもの、好
ましくは50〜1,000cSの範囲のものとすることがよく、
このセリウムまたはセリウムを主成分とする希土類元素
混合物のカルボン酸塩としては２−エチルヘキサン酸、
ナフテン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸な
どの塩類が例示されるが、これらはその取扱いの容易
性、チタン、ジルコニウム化合物との相溶性という面か
らはミネラルスピリット、リグロイン、石油エーテルな
どの石油系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族系溶剤などの有機溶剤溶液として使用することが
よく、こゝに添加されるチタンまたはジルコニウム化合
物は前記した式(R4O)4M2におけるR4がイソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ステアリル基、オクチル基のようなアル
キル基であるものとすればよく、この式で示される化合
物はテトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコ
ニウムとすればよい。
なお、このａ）オルガノポリシロキサン、ｂ）セリウム
化合物、ｃ）チタンまたはジルコニウム化合物の反応は
150℃以下では均一な組成物を得ることが難しく、310℃
以上ではａ）成分としてのオルガノポリシロキサンの熱
分解速度が大きくなるので、150〜310℃の範囲、好まし
くは200〜310℃の範囲で行わせることがよいが、オルガ
ノポリシロキサンの酸化による劣化を防止するためには
これを不活性ガスなどの非酸化性雰囲気下で行なうこと
がよく、これはまた常圧下、減圧下のいずれであっても
よいが、通常常圧下で行えばこの反応は30分〜10時間で
これを完了させることができる。この加熱処理に先立つ
てａ）、ｂ）、ｃ）成分の配合はｂ）成分とｃ）成分と
を予め混合して均一な組成としてからａ）成分を混合す
ることがよく、さらにこれらａ）、ｂ）、ｃ）成分の配
合量はａ）オルガノポリシロキサン100重量部に対して
ｂ）成分としてのセリウムのカルボン酸塩が0.05重量部
より少ないと目的とするシリコーン系感圧接着剤が期待
される耐熱性を示さず、５重量部を超えるセリウム化合
物がオルガノポリシロキサン中で不溶となり、均一な反
応生成物が得られ難くなるので0.05〜５重量部の範囲と
する必要があり、ｃ）成分としてのチタンまたはジルコ
ニウム化合物はそれ自体が熱安定性向上効果をもつもの
ではないが、これはセリウム化合物をオルガノポリシロ
キサン中に溶解させるための助剤として作用するもので
あり、これが少なすぎるとセリウム化合物のオルガノポ
リシロキサンへの均一な混合分散が困難となり、多すぎ
るとシリコーン系感圧接着剤の熱安定性向上に寄与しな
い成分が多くなるのでセリウム化合物の0.01〜５倍量の
範囲とすることがよい。なお、上記したようにこの加熱
処理に当ってｂ）成分としてのセリウム化合物は有機溶
媒溶液として使用されるが、この場合には加熱初期に溶
媒などの低沸留分が留去するので、これを系外に除去
し、最終的にはこの留分を完全に留去させておくことが
よい。
化合物、ｃ）チタンまたはジルコニウム化合物の反応は
150℃以下では均一な組成物を得ることが難しく、310℃
以上ではａ）成分としてのオルガノポリシロキサンの熱
分解速度が大きくなるので、150〜310℃の範囲、好まし
くは200〜310℃の範囲で行わせることがよいが、オルガ
ノポリシロキサンの酸化による劣化を防止するためには
これを不活性ガスなどの非酸化性雰囲気下で行なうこと
がよく、これはまた常圧下、減圧下のいずれであっても
よいが、通常常圧下で行えばこの反応は30分〜10時間で
これを完了させることができる。この加熱処理に先立つ
てａ）、ｂ）、ｃ）成分の配合はｂ）成分とｃ）成分と
を予め混合して均一な組成としてからａ）成分を混合す
ることがよく、さらにこれらａ）、ｂ）、ｃ）成分の配
合量はａ）オルガノポリシロキサン100重量部に対して
ｂ）成分としてのセリウムのカルボン酸塩が0.05重量部
より少ないと目的とするシリコーン系感圧接着剤が期待
される耐熱性を示さず、５重量部を超えるセリウム化合
物がオルガノポリシロキサン中で不溶となり、均一な反
応生成物が得られ難くなるので0.05〜５重量部の範囲と
する必要があり、ｃ）成分としてのチタンまたはジルコ
ニウム化合物はそれ自体が熱安定性向上効果をもつもの
ではないが、これはセリウム化合物をオルガノポリシロ
キサン中に溶解させるための助剤として作用するもので
あり、これが少なすぎるとセリウム化合物のオルガノポ
リシロキサンへの均一な混合分散が困難となり、多すぎ
るとシリコーン系感圧接着剤の熱安定性向上に寄与しな
い成分が多くなるのでセリウム化合物の0.01〜５倍量の
範囲とすることがよい。なお、上記したようにこの加熱
処理に当ってｂ）成分としてのセリウム化合物は有機溶
媒溶液として使用されるが、この場合には加熱初期に溶
媒などの低沸留分が留去するので、これを系外に除去
し、最終的にはこの留分を完全に留去させておくことが
よい。
本発明の組成物はイ）成分としてのシリコーン系感圧接
着剤とロ）成分としてのセリウム含有化合物の所定量を
混合することによって得ることができるが、このように
して得られた本発明の組成物はこれをテープ、シートな
どに均一に塗布し、粘着シート、テープとして使用すれ
ばよい。しかし、こゝに塗布された粘着物質の凝集力を
高めるためにはこれを架橋させて使用することがよく、
この架橋方法としては従来から知られているように、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドのような有機過酸化物を添加し、その分解
温度以上に加熱して架橋させる方法、アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプ
ロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのア
ルコキシシランを添加し、さらには粘着剤組成物中のシ
ロキサンの有機基がビニル基などのアルケニル基を含む
場合には架橋剤として１分子中に２ヶ以上の≡Si−Ｈで
示されるハイドロジエンシロキシ単位を含有するオルガ
ノハイドロジエンシロキサンと白金または白金化合物、
ロジウム化合物などを添加し架橋させる方法などを用い
ればよいが、一般的には有機過酸化物を用いる方法、白
金触媒を使用するハイドロシリレーション架橋反応が作
業性の面からは好ましいものとされる。
着剤とロ）成分としてのセリウム含有化合物の所定量を
混合することによって得ることができるが、このように
して得られた本発明の組成物はこれをテープ、シートな
どに均一に塗布し、粘着シート、テープとして使用すれ
ばよい。しかし、こゝに塗布された粘着物質の凝集力を
高めるためにはこれを架橋させて使用することがよく、
この架橋方法としては従来から知られているように、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイドのような有機過酸化物を添加し、その分解
温度以上に加熱して架橋させる方法、アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプ
ロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのア
ルコキシシランを添加し、さらには粘着剤組成物中のシ
ロキサンの有機基がビニル基などのアルケニル基を含む
場合には架橋剤として１分子中に２ヶ以上の≡Si−Ｈで
示されるハイドロジエンシロキシ単位を含有するオルガ
ノハイドロジエンシロキサンと白金または白金化合物、
ロジウム化合物などを添加し架橋させる方法などを用い
ればよいが、一般的には有機過酸化物を用いる方法、白
金触媒を使用するハイドロシリレーション架橋反応が作
業性の面からは好ましいものとされる。
このようにして得られた本発明の組成物はセリウムの0.
000005〜0.05（５×10-6〜５×10-2）重量％をイ）成分
としてのシリコーン系感圧接着剤中に均一にかつ相溶し
て含有したものであるので、このものはシリコーンの特
性の一つである耐熱性が常識を超えたものとなり、例え
ば260℃に96時間保持しても粘着力、ボールタック、凝
集力は変化しないので各種電気機器、セラミック基材、
各種合金類などの熱処理用マスキングテープとして工業
的な有用性を示す。
000005〜0.05（５×10-6〜５×10-2）重量％をイ）成分
としてのシリコーン系感圧接着剤中に均一にかつ相溶し
て含有したものであるので、このものはシリコーンの特
性の一つである耐熱性が常識を超えたものとなり、例え
ば260℃に96時間保持しても粘着力、ボールタック、凝
集力は変化しないので各種電気機器、セラミック基材、
各種合金類などの熱処理用マスキングテープとして工業
的な有用性を示す。
つぎに本発明の組成物におけるイ）成分とのシリコーン
系感圧接着剤、ロ）成分としてのセリウム含有化合物の
合成例、および本発明の実施例、比較例をあげるが、例
中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもの
であり、例中における物性値は下記の方法による測定値
を示したものである。
系感圧接着剤、ロ）成分としてのセリウム含有化合物の
合成例、および本発明の実施例、比較例をあげるが、例
中の部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したもの
であり、例中における物性値は下記の方法による測定値
を示したものである。
ステンレス板（SUS27cp、280グリット）の中央に試験片
の粘着剤層側を下側にして軽く貼り、この上から厚さ約
6mmのゴム層で被覆された重さ2,000±50gの金属製のロ
ーラーを圧着速度300mm/分で１往復させて試験片を圧着
し、ついでこの試験片を23±２℃、60±５％RHの恒温恒
湿室内に16時間放置したのち、遊びの部分を角度180°
に折返し、300mm/分の速度で連続して引き剥がしたとき
の剥離力で測定した。
の粘着剤層側を下側にして軽く貼り、この上から厚さ約
6mmのゴム層で被覆された重さ2,000±50gの金属製のロ
ーラーを圧着速度300mm/分で１往復させて試験片を圧着
し、ついでこの試験片を23±２℃、60±５％RHの恒温恒
湿室内に16時間放置したのち、遊びの部分を角度180°
に折返し、300mm/分の速度で連続して引き剥がしたとき
の剥離力で測定した。
傾斜角30°の斜面で助走距離10cmのところから鋼球（JI
S G4805のSUJ2）を転がして、粘着剤層の10cmの範囲内
で停止する鋼球の最大の直径のNo.で示した（傾斜式ボ
ールタック測定法）。
S G4805のSUJ2）を転がして、粘着剤層の10cmの範囲内
で停止する鋼球の最大の直径のNo.で示した（傾斜式ボ
ールタック測定法）。
なお、No.32は１インチ、No.24は24/32インチであり、
測定は23＋２℃、60±５％RHの恒温恒湿室内で行なわれ
た。
測定は23＋２℃、60±５％RHの恒温恒湿室内で行なわれ
た。
前記したステンレス板に長さ20mm、巾10mmの面積で試験
片を貼布し、荷重1,000±10gを懸垂させ、23±２℃、60
＋５％RHの恒温常湿室内に30分間放置したのちのズレ距
離をもって示した。
片を貼布し、荷重1,000±10gを懸垂させ、23±２℃、60
＋５％RHの恒温常湿室内に30分間放置したのちのズレ距
離をもって示した。
粘着力、ボールタック、凝集力の測定に使用した試験片
は、後記する合成例１〜５で作られたシリコーン系感圧
接着剤（組成物Ａ〜Ｅ）100部に後記する合成例６〜７
で作られた組成物Ｉ〜IIのいずれかを所定量添加し、さ
らに過酸化ベンゾイル２部とトルエン50部を添加して充
分に攪拌、混合した試料をポリイミドフィルム（巾25m
m、厚さ0.025mm）にアプリケーターで40μｍの厚さに塗
布し、風乾５分後に180℃で３分間焼付けて作成した。
は、後記する合成例１〜５で作られたシリコーン系感圧
接着剤（組成物Ａ〜Ｅ）100部に後記する合成例６〜７
で作られた組成物Ｉ〜IIのいずれかを所定量添加し、さ
らに過酸化ベンゾイル２部とトルエン50部を添加して充
分に攪拌、混合した試料をポリイミドフィルム（巾25m
m、厚さ0.025mm）にアプリケーターで40μｍの厚さに塗
布し、風乾５分後に180℃で３分間焼付けて作成した。
合成例１ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、平均重合度が7,00
0であるジメチルポリシロキサン生ゴム100部と、（CH3)
3SiO0.5単位0.7モルとSiO2単位1.0モルとの割合からな
るメチルポリシロキサン樹脂110部とをトルエン140部に
溶解し、これに27％アンモニア水を2.1部添加して40〜4
5℃で６時間攪拌し、ついで120℃まで温度を上げて窒素
ガスを少量流通させ、アンモニア水を２時間にわたって
留去したところ、不揮発分が60.2％、粘度が115,000cS
である無色透明な粘稠でシリコーン系感圧接着剤〔以下
組成物Ａと略記する〕が得られた。
0であるジメチルポリシロキサン生ゴム100部と、（CH3)
3SiO0.5単位0.7モルとSiO2単位1.0モルとの割合からな
るメチルポリシロキサン樹脂110部とをトルエン140部に
溶解し、これに27％アンモニア水を2.1部添加して40〜4
5℃で６時間攪拌し、ついで120℃まで温度を上げて窒素
ガスを少量流通させ、アンモニア水を２時間にわたって
留去したところ、不揮発分が60.2％、粘度が115,000cS
である無色透明な粘稠でシリコーン系感圧接着剤〔以下
組成物Ａと略記する〕が得られた。
合成例２ 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、式 R2SiO単位（Ｒは95％がメチル基、５％がフェニル基）
で示されるシロキサン単位からなり、重合度が5,000で
ある生ゴム状のジオルガノポリシロキサン190部と、（C
H3)3SiO0.5単位0.8モルとSiO2単位1.0モルとの割合から
なるメチルポリシロキサン樹脂200部とをトルエン260部
に溶解し、これに20％アンモニア水を５部加え、60〜65
℃で５時間攪拌し、窒素ガスを少量流通させながら温度
を110℃まで上げ、３時間加熱を続けてアンモニア水を
留去したところ、不揮発分が60.5％で粘度が95,600cSで
ある無色透明で粘稠なシリコーン系感圧接着剤〔以下組
成物Ｂと略記する〕が得られた。
で示されるシロキサン単位からなり、重合度が5,000で
ある生ゴム状のジオルガノポリシロキサン190部と、（C
H3)3SiO0.5単位0.8モルとSiO2単位1.0モルとの割合から
なるメチルポリシロキサン樹脂200部とをトルエン260部
に溶解し、これに20％アンモニア水を５部加え、60〜65
℃で５時間攪拌し、窒素ガスを少量流通させながら温度
を110℃まで上げ、３時間加熱を続けてアンモニア水を
留去したところ、不揮発分が60.5％で粘度が95,600cSで
ある無色透明で粘稠なシリコーン系感圧接着剤〔以下組
成物Ｂと略記する〕が得られた。
合成例３ 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、式 （CH3)3SiO単位からなり、平均重合度が6,000である生
ゴム状のジメチルポリシロキサン100部と、（CH3)3SiO
0.5単位0.8モルとSiO2単位1.0モルおよび（C6H5)2SiO単
位0.05モルとの割合からなるメチルフェニルポリシロキ
サン樹脂120部とをトルエン147部に溶解し、25％アンモ
ニア水を4.0部を加え、40℃で３時間攪拌したのち、窒
素ガスを少量流通させながら110℃まで昇温し、約３時
間にわたってアンモニア水を系外に留去したところ、不
揮発分が59.5％で粘度が135,000cSである無色透明で粘
稠なシリコーン系感圧接着剤（以下組成物Ｃと略記す
る）が得られた。
ゴム状のジメチルポリシロキサン100部と、（CH3)3SiO
0.5単位0.8モルとSiO2単位1.0モルおよび（C6H5)2SiO単
位0.05モルとの割合からなるメチルフェニルポリシロキ
サン樹脂120部とをトルエン147部に溶解し、25％アンモ
ニア水を4.0部を加え、40℃で３時間攪拌したのち、窒
素ガスを少量流通させながら110℃まで昇温し、約３時
間にわたってアンモニア水を系外に留去したところ、不
揮発分が59.5％で粘度が135,000cSである無色透明で粘
稠なシリコーン系感圧接着剤（以下組成物Ｃと略記す
る）が得られた。
合成例４ 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、式 R2SiO単位（Ｒは94％がメチル基、２％がビニル基、４
％がフェニル基））で示されるシロキサン単位からな
る、平均重合度が4,500であるジオルガノポリシロキサ
ン95部と、 （CH3)3SiO0.5単位0.75モルとSiO2単位1.0モルの割合か
らなるメチルポリシロキサン樹脂110部とをトルエン88
部に溶解し、これに27％アンモニア水を３部加え、30℃
で10時間攪拌してから温度を上げ、窒素ガスを少量流通
させながら113℃でアンモニア水を２時間にわたって留
去したところ、不揮発分が60.2％で粘度が100,000cSで
ある無色透明で粘稠なシリコーン系感圧接着剤（以下組
成物Ｄと略記する）が得られた。
％がフェニル基））で示されるシロキサン単位からな
る、平均重合度が4,500であるジオルガノポリシロキサ
ン95部と、 （CH3)3SiO0.5単位0.75モルとSiO2単位1.0モルの割合か
らなるメチルポリシロキサン樹脂110部とをトルエン88
部に溶解し、これに27％アンモニア水を３部加え、30℃
で10時間攪拌してから温度を上げ、窒素ガスを少量流通
させながら113℃でアンモニア水を２時間にわたって留
去したところ、不揮発分が60.2％で粘度が100,000cSで
ある無色透明で粘稠なシリコーン系感圧接着剤（以下組
成物Ｄと略記する）が得られた。
合成例５ 分子鎖末端が水酸基で封鎖された、 （CH3)2SiO単位0.98モルとCH3SiO1.5単位0.02モルとか
らなり、平均重合度が5,500である生ゴム状のメチルポ
リシロキサン95部と、（CH3)3SiO1.5単位0.704モルとSi
O2単位1.0モル、（CH3)2SiO単位0.32モルおよびCH3SiO
1.5単位0.064モルとからなるメチルポリシロキサン共重
合体樹脂100部とをトルエン130部に溶解し、これに27％
アンモニア水を２部を加え、50〜55℃で４時間攪拌した
のち、少量の窒素を流通させながら加熱して110℃まで
昇温し、残存するアンモニアを３時間にわたって留去し
たところ、不揮発分が60.8％で粘度が125.000cSであ
る、無色透明で粘稠なシリコーン系感圧接着剤（以下組
成物Ｅと略記する）が得られた。
らなり、平均重合度が5,500である生ゴム状のメチルポ
リシロキサン95部と、（CH3)3SiO1.5単位0.704モルとSi
O2単位1.0モル、（CH3)2SiO単位0.32モルおよびCH3SiO
1.5単位0.064モルとからなるメチルポリシロキサン共重
合体樹脂100部とをトルエン130部に溶解し、これに27％
アンモニア水を２部を加え、50〜55℃で４時間攪拌した
のち、少量の窒素を流通させながら加熱して110℃まで
昇温し、残存するアンモニアを３時間にわたって留去し
たところ、不揮発分が60.8％で粘度が125.000cSであ
る、無色透明で粘稠なシリコーン系感圧接着剤（以下組
成物Ｅと略記する）が得られた。
合成例６ 分子鎖末端がトリメチルシリル基で封鎖されている、粘
度が100cSのジメチルポリシロキサン100部に、セリウム
を主成分とする希土類元素混合物の２−エチルヘキサン
酸塩のミネラルターペン溶液（希土類元素含有量６重量
％）10部とテトラｎ−ブチルチタネート2.1部とを予め
混合したものを十分に攪拌しながら添加したところ、黄
白色の分散液が得られたので、これに窒素ガスを少量流
通させながら加熱してミネラルターペンを留去させ、つ
いで300℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色でほゞ透
明な均一な組成物〔以下組成物Ｉと略記する〕が得られ
た。
度が100cSのジメチルポリシロキサン100部に、セリウム
を主成分とする希土類元素混合物の２−エチルヘキサン
酸塩のミネラルターペン溶液（希土類元素含有量６重量
％）10部とテトラｎ−ブチルチタネート2.1部とを予め
混合したものを十分に攪拌しながら添加したところ、黄
白色の分散液が得られたので、これに窒素ガスを少量流
通させながら加熱してミネラルターペンを留去させ、つ
いで300℃で１時間加熱したところ、濃赤褐色でほゞ透
明な均一な組成物〔以下組成物Ｉと略記する〕が得られ
た。
合成例７ 分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度が500cSのジ
メチルポリシロキサン300部と分子鎖両末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖された、粘度が350cSのジメチルポリ
シロキサン700部との混合物に、セリウムを主成分とす
る希土類元素混合物の２−エチルヘキサン酸塩のミネラ
ルターペン溶液（希土類元素含有量６重量％）12部とテ
トライソプロピルチタネート３部とを予め混合したもの
を十分に攪拌しながら添加したところ、乳白色の分散液
が得られたので、これに攪拌を続けながら窒素ガスを少
量流通し、加熱してミネラルターペンを留去させ、290
℃で２時間加熱したところ、赤褐色の透明な組成物〔以
下組成物IIと略記する〕が得られた。
メチルポリシロキサン300部と分子鎖両末端がトリメチ
ルシリル基で封鎖された、粘度が350cSのジメチルポリ
シロキサン700部との混合物に、セリウムを主成分とす
る希土類元素混合物の２−エチルヘキサン酸塩のミネラ
ルターペン溶液（希土類元素含有量６重量％）12部とテ
トライソプロピルチタネート３部とを予め混合したもの
を十分に攪拌しながら添加したところ、乳白色の分散液
が得られたので、これに攪拌を続けながら窒素ガスを少
量流通し、加熱してミネラルターペンを留去させ、290
℃で２時間加熱したところ、赤褐色の透明な組成物〔以
下組成物IIと略記する〕が得られた。
実施例１〜５ 前記した合成例１〜５で得られたシリコーン系感圧接着
剤としての組成物Ａ〜Ｅに合成例６で得られたセリウム
含有化合物としての組成物Ｉを第１表に示した量で添加
してシリコーン系感圧接着剤組成物を作り、これらの性
能テストを行なったところ、第１表に示したとおりの結
果が得られた。
剤としての組成物Ａ〜Ｅに合成例６で得られたセリウム
含有化合物としての組成物Ｉを第１表に示した量で添加
してシリコーン系感圧接着剤組成物を作り、これらの性
能テストを行なったところ、第１表に示したとおりの結
果が得られた。
実施例６〜10 前記した合成例１〜５で得られたシリコーン系感圧接着
剤としての組成物Ａ〜Ｅに合成例７で得られたセリウム
含有化合物としての組成物IIを第２表に示した量で添加
してシリコーン系感圧接着剤組成物を作り、これらの性
能テストを行なったところ、第２表に示したとおりの結
果が得られた。
剤としての組成物Ａ〜Ｅに合成例７で得られたセリウム
含有化合物としての組成物IIを第２表に示した量で添加
してシリコーン系感圧接着剤組成物を作り、これらの性
能テストを行なったところ、第２表に示したとおりの結
果が得られた。
実施例11〜15 前記した合成例１〜５で得られたシリコーン系感圧接着
剤としての組成物Ａ〜Ｅに、合成例６で得られたセリウ
ム含有化合物としての組成物Ｉを第３表に示した量で添
加してシリコーン系感圧接着剤組成物を作り、これらに
ついての性能テストを行なったところ、第３表に併記し
たとおりの結果が得られた。
剤としての組成物Ａ〜Ｅに、合成例６で得られたセリウ
ム含有化合物としての組成物Ｉを第３表に示した量で添
加してシリコーン系感圧接着剤組成物を作り、これらに
ついての性能テストを行なったところ、第３表に併記し
たとおりの結果が得られた。
比較例１〜５ 前記した合成例１〜５で得られたシリコーン系感圧接着
剤としての組成物Ａ〜Ｅにセリウム含有化合物を添加せ
ず、これらの性能テストを行なったところ、第４表に示
したとおりの結果が得られ、これらはセリウム含有化合
物が添加されていないためにいずれも耐熱性が極度に低
下したものであった。
剤としての組成物Ａ〜Ｅにセリウム含有化合物を添加せ
ず、これらの性能テストを行なったところ、第４表に示
したとおりの結果が得られ、これらはセリウム含有化合
物が添加されていないためにいずれも耐熱性が極度に低
下したものであった。
比較例６〜10 前記した合成例１〜５で得られたシリコーン系感圧接着
剤としての組成物Ａ〜Ｅにオクチル酸セリウムまたはオ
クチル酸鉄を第５表に示した量で添加してシリコーン系
感圧接着剤組成物を作り、これらの性能テストを行なっ
たところ、第５表に示したとおりの結果が得られ、この
オクチル酸セリウム、オクチル酸鉄にはシリコーン系感
圧接着剤の耐熱性向上、熱安全性改善に効果のないこと
が確認された。
剤としての組成物Ａ〜Ｅにオクチル酸セリウムまたはオ
クチル酸鉄を第５表に示した量で添加してシリコーン系
感圧接着剤組成物を作り、これらの性能テストを行なっ
たところ、第５表に示したとおりの結果が得られ、この
オクチル酸セリウム、オクチル酸鉄にはシリコーン系感
圧接着剤の耐熱性向上、熱安全性改善に効果のないこと
が確認された。
Claims (3)
- 【請求項１】イ）一般式 （こゝにR1は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ａは1.8〜2.1の正数）で示される、平均重
合度が100〜10,000であるオルガノポリシロキサンと、
一般式 （こゝにR2は非置換または置換の同種または異種の１価
炭化水素基、ｂは2.6〜3.0の正数）で示されるシロキサ
ン単位と式SiO2で示されるシロキサン単位とからなるオ
ルガノシロキサン共重合体とを反応させて得られるシリ
コーン系感圧接着剤および ロ）上記シリコーン系感圧接着剤に均一に分散し、かつ
相溶するセリウム含有化合物 からなることを特徴とする耐熱性シリコーン系感圧接着
剤組成物。 - 【請求項２】ロ）成分としてのセリウム含有化合物が、 ａ）25℃における粘度が10〜10,000cSであるオルガノポ
リシロキサン100重量部、 ｂ）一般式（R3COO）nM1（こゝにR3は非置換または置換
の同種または異種の１価炭化水素基、M1はセリウムまた
はセリウムを主成分とする希土類元素混合物、ｎは３〜
４の正数）で示される、セリウムの量が0.05〜５重量部
となる量のセリウムまたはセリウムを主成分とする希土
類元素混合物のカルボン酸塩および ｃ）一般式（R4O）4M2（こゝにR4は非置換または置換の
同種または異種の１価炭化水素基、M2はチタンまたはジ
ルコニウム）で示される、上記ｂ）項記載のセリウムま
たはセリウムを主成分とする希土類元素混合物のカルボ
ン酸塩のセリウム量に対し0.1〜５倍量のチタンまたは
ジルコニウム化合物および／またはその部分加水分解縮
合物 を150℃以上の温度で熱処理して得られた反応生成物で
ある請求項１に記載の耐熱性シリコーン系感圧接着剤組
成物。 - 【請求項３】イ）成分としてのシリコーン系感圧接着剤
100重量部に、ロ）成分としてのセリウム含有化合物を
0.01〜2.0重量部添加してなる請求項１に記載の耐熱性
シリコーン系感圧接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63102191A JPH0696698B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | 耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63102191A JPH0696698B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | 耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01272682A JPH01272682A (ja) | 1989-10-31 |
| JPH0696698B2 true JPH0696698B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=14320775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63102191A Expired - Fee Related JPH0696698B2 (ja) | 1988-04-25 | 1988-04-25 | 耐熱性シリコーン系感圧接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696698B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0576164B1 (en) * | 1992-06-08 | 1997-05-02 | General Electric Company | Pressure sensitive adhesives |
| DE69404939T2 (de) * | 1993-10-15 | 1998-01-15 | Nof Corp | Etikette |
| US5916981A (en) * | 1997-03-24 | 1999-06-29 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure sensitive adhesive compositions |
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| CN105612219B (zh) * | 2013-09-03 | 2018-12-14 | 道康宁东丽株式会社 | 有机硅凝胶组合物及其用途 |
| JP2017088776A (ja) | 2015-11-13 | 2017-05-25 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーン樹脂組成物、該組成物の製造方法、及び光学半導体装置 |
| JP6966902B2 (ja) * | 2017-09-12 | 2021-11-17 | アイカ工業株式会社 | 耐熱性を有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及びこれを使用した光半導体装置 |
| EP3725849B1 (en) * | 2017-12-15 | 2022-07-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature moisture-curable silicone gel composition, and cured product and article therefrom |
-
1988
- 1988-04-25 JP JP63102191A patent/JPH0696698B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH01272682A (ja) | 1989-10-31 |
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