JP3301293B2 - 白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル化反
応に用いられる保存安定性に優れた白金触媒組成物、そ
の製造方法及び該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。
応に用いられる保存安定性に優れた白金触媒組成物、そ
の製造方法及び該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ビニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとからなる組成物の付加反応（ヒドロシリル
化反応）触媒としては、特公昭４６−２８７９５号公報
に記載されているような白金アルケニルシロキサン錯体
が硬化速度に優れているため広く使用されている。更
に、特公昭５５−４２３号公報にはハロゲンをほとんど
含まない白金アルケニルシロキサン錯体が触媒活性に優
れることが開示されている。しかし、これら触媒は、高
温下は勿論、室温下においても長期に亘る保存安定性に
劣る問題がある。
ビニル基を含有するオルガノポリシロキサンとケイ素原
子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとからなる組成物の付加反応（ヒドロシリル
化反応）触媒としては、特公昭４６−２８７９５号公報
に記載されているような白金アルケニルシロキサン錯体
が硬化速度に優れているため広く使用されている。更
に、特公昭５５−４２３号公報にはハロゲンをほとんど
含まない白金アルケニルシロキサン錯体が触媒活性に優
れることが開示されている。しかし、これら触媒は、高
温下は勿論、室温下においても長期に亘る保存安定性に
劣る問題がある。
【０００３】このような欠点を改良する方法として、特
開平３−８９９４７号公報は、一分子中にアリール基と
アルケニル基を含有するシロキサンが白金錯体の安定性
を高めるために有効であることを開示している。しか
し、この方法でも高温下での安定性が短く、また各種添
加剤の自動酸化生成物（アルデヒド、過酸化物）や充填
材中の不純物によって被毒を受けて触媒活性が低下し、
歯科材料のような室温下での硬化性が重要視される用途
では大きな問題がある。更に、特公昭４８−１０９４７
号公報は、高ビニル基含有シロキサンが付加反応の可使
時間を延長するのに効果があることを開示しているが、
その効果はなお充分でない。
開平３−８９９４７号公報は、一分子中にアリール基と
アルケニル基を含有するシロキサンが白金錯体の安定性
を高めるために有効であることを開示している。しか
し、この方法でも高温下での安定性が短く、また各種添
加剤の自動酸化生成物（アルデヒド、過酸化物）や充填
材中の不純物によって被毒を受けて触媒活性が低下し、
歯科材料のような室温下での硬化性が重要視される用途
では大きな問題がある。更に、特公昭４８−１０９４７
号公報は、高ビニル基含有シロキサンが付加反応の可使
時間を延長するのに効果があることを開示しているが、
その効果はなお充分でない。
【０００４】従って、本発明の目的は、長期保存安定性
に優れた白金触媒組成物、その製造方法及び該白金触媒
組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提
供することにある。
に優れた白金触媒組成物、その製造方法及び該白金触媒
組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）下記式（１）又は（２）で示されるビニル基
含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体に対
し、（Ｂ）下記式（３）で示される側鎖にビニル基を１
０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンを、
（Ａ）成分中の白金原子１モルに対して（Ｂ）成分中の
ビニル基が２モル以上となるように混合し、次いで４０
〜１００℃の温度で１時間以上加熱することにより、意
外にも長期保存安定性に優れ、高温においても劣化し難
いヒドロシリル化反応に有効な白金触媒組成物が得られ
ることを知見したものである。なお、上述したように、
特公昭４８−１０９４７号公報は高ビニル基含有シロキ
サンが付加反応の可使時間を延長するのに効果があるこ
とを開示しているが、単に付加硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物に混合するだけでは本発明の目的を達する
ことはできない。即ち、高ビニル基含有シロキサン成分
を白金錯体と加熱すること、特には４０〜１００℃の温
度で少なくとも１時間加熱熟成することで本発明の目的
を達成し得るものである。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、（Ａ）下記式（１）又は（２）で示されるビニル基
含有オルガノシロキサンを配位子とする白金錯体に対
し、（Ｂ）下記式（３）で示される側鎖にビニル基を１
０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンを、
（Ａ）成分中の白金原子１モルに対して（Ｂ）成分中の
ビニル基が２モル以上となるように混合し、次いで４０
〜１００℃の温度で１時間以上加熱することにより、意
外にも長期保存安定性に優れ、高温においても劣化し難
いヒドロシリル化反応に有効な白金触媒組成物が得られ
ることを知見したものである。なお、上述したように、
特公昭４８−１０９４７号公報は高ビニル基含有シロキ
サンが付加反応の可使時間を延長するのに効果があるこ
とを開示しているが、単に付加硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物に混合するだけでは本発明の目的を達する
ことはできない。即ち、高ビニル基含有シロキサン成分
を白金錯体と加熱すること、特には４０〜１００℃の温
度で少なくとも１時間加熱熟成することで本発明の目的
を達成し得るものである。
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置
換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数、
ｍは０以上の整数であるが、ｎ＋ｍは３〜８である。ま
た、ｘ，ｙは一分子中のケイ素原子数を１０〜５０個と
する数、即ちｘ＋ｙは８〜４８の整数であるが、分子中
のケイ素原子数に対するｘの割合は１０〜５０モル％で
ある。）
換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数、
ｍは０以上の整数であるが、ｎ＋ｍは３〜８である。ま
た、ｘ，ｙは一分子中のケイ素原子数を１０〜５０個と
する数、即ちｘ＋ｙは８〜４８の整数であるが、分子中
のケイ素原子数に対するｘの割合は１０〜５０モル％で
ある。）
【０００７】従って、本発明は、（Ａ）上記式（１）又
は（２）で示されるビニル基含有オルガノシロキサンを
配位子とする白金錯体と、（Ｂ）上記式（３）で示され
るビニル基含有オルガノポリシロキサンとからなり、か
つ（Ａ）成分中の白金原子１モルに対して（Ｂ）成分中
のビニル基が２モル以上となるように混合して加熱処理
してなることを特徴とするヒドロシリル化反応用白金触
媒組成物、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）成分
中の白金原子１モルに対して（Ｂ）成分中のビニル基が
２モル以上となるように混合した後、４０〜１００℃の
温度で１時間以上加熱熟成することを特徴とするヒドロ
シリル化反応用白金触媒組成物の製造方法、及び一分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノ
ポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個のケイ素原
子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを含むオルガノポリシロキサン組成物中に
請求項１記載の白金触媒組成物を添加してなることを特
徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供す
る。
は（２）で示されるビニル基含有オルガノシロキサンを
配位子とする白金錯体と、（Ｂ）上記式（３）で示され
るビニル基含有オルガノポリシロキサンとからなり、か
つ（Ａ）成分中の白金原子１モルに対して（Ｂ）成分中
のビニル基が２モル以上となるように混合して加熱処理
してなることを特徴とするヒドロシリル化反応用白金触
媒組成物、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）成分
中の白金原子１モルに対して（Ｂ）成分中のビニル基が
２モル以上となるように混合した後、４０〜１００℃の
温度で１時間以上加熱熟成することを特徴とするヒドロ
シリル化反応用白金触媒組成物の製造方法、及び一分子
中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノ
ポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個のケイ素原
子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを含むオルガノポリシロキサン組成物中に
請求項１記載の白金触媒組成物を添加してなることを特
徴とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供す
る。
【０００８】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の白金触媒組成物は、（Ａ）成分として下記
式（１）又は（２）で示されるビニル基含有オルガノシ
ロキサンを配位子とする白金錯体を用いる。
と、本発明の白金触媒組成物は、（Ａ）成分として下記
式（１）又は（２）で示されるビニル基含有オルガノシ
ロキサンを配位子とする白金錯体を用いる。
【０００９】
【化６】
【００１０】式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１
〜８の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、クロロ
フェニル基等のハロゲン置換アルキル基及びアリール基
などを挙げることができるが、メチル基、フェニル基、
トリフルオロプロピル基、ビニル基であることが好まし
い。また、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数である
が、ｎ＋ｍは３〜８である。
〜８の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル
基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、クロロ
フェニル基等のハロゲン置換アルキル基及びアリール基
などを挙げることができるが、メチル基、フェニル基、
トリフルオロプロピル基、ビニル基であることが好まし
い。また、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数である
が、ｎ＋ｍは３〜８である。
【００１１】このような（Ａ）成分は公知であり、例え
ば特公昭４７−２３６７９号公報に開示されており、塩
化白金酸と上記低分子シロキサンとを塩基性塩存在下加
熱反応させて製造することができる。
ば特公昭４７−２３６７９号公報に開示されており、塩
化白金酸と上記低分子シロキサンとを塩基性塩存在下加
熱反応させて製造することができる。
【００１２】次に、本発明に使用する（Ｂ）成分は、下
記式（３）で示される側鎖に（即ち、分子鎖途中のケイ
素原子上の置換基として）ビニル基を分子中のケイ素原
子に対して１０モル％以上有するビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンで、これは上記（Ａ）成分の白金錯体の
安定性化のための必須成分である。
記式（３）で示される側鎖に（即ち、分子鎖途中のケイ
素原子上の置換基として）ビニル基を分子中のケイ素原
子に対して１０モル％以上有するビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンで、これは上記（Ａ）成分の白金錯体の
安定性化のための必須成分である。
【００１３】
【化７】
【００１４】式中、Ｒは上記と同様の意味を示す。ｘ，
ｙは一分子中のケイ素原子数を１０〜５０個、特に２０
〜４０個とする数、即ちｘ＋ｙは８〜４８、特に１８〜
３８の整数であるが、分子中のケイ素原子数に対するｘ
の割合（即ち、分子中のケイ素原子数に対するビニル基
の割合）は１０〜５０モル％である。
ｙは一分子中のケイ素原子数を１０〜５０個、特に２０
〜４０個とする数、即ちｘ＋ｙは８〜４８、特に１８〜
３８の整数であるが、分子中のケイ素原子数に対するｘ
の割合（即ち、分子中のケイ素原子数に対するビニル基
の割合）は１０〜５０モル％である。
【００１５】ここで、ｘ，ｙは上記の意味を表すが、ｘ
が１０モル％未満では十分な安定性が得られず、また５
０モル％を超えると、触媒活性が低くなる欠点がある。
好ましくは１５〜２５モル％である。
が１０モル％未満では十分な安定性が得られず、また５
０モル％を超えると、触媒活性が低くなる欠点がある。
好ましくは１５〜２５モル％である。
【００１６】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中の白
金原子１モルに対して（Ｂ）成分中のビニル基が２モル
以上となる量で、２モル未満では（Ａ）成分の白金触媒
を安定化する効果を得ることができない。好ましくは
（Ｂ）成分のビニル基が（Ａ）成分中の白金原子１モル
に対して２〜２０モル、特に５〜１０モルとなる量であ
る。
金原子１モルに対して（Ｂ）成分中のビニル基が２モル
以上となる量で、２モル未満では（Ａ）成分の白金触媒
を安定化する効果を得ることができない。好ましくは
（Ｂ）成分のビニル基が（Ａ）成分中の白金原子１モル
に対して２〜２０モル、特に５〜１０モルとなる量であ
る。
【００１７】本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）成分を
このように混合した後、これを加熱熟成する。加熱温度
は４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、加熱時間
は１時間以上、好ましくは５〜２４時間である。加熱温
度が４０℃より低かったり、加熱時間が１時間より短い
場合は、十分に安定な白金触媒組成物が得られず、加熱
温度が１００℃を超えると白金錯体が白金黒として沈殿
する。
このように混合した後、これを加熱熟成する。加熱温度
は４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃、加熱時間
は１時間以上、好ましくは５〜２４時間である。加熱温
度が４０℃より低かったり、加熱時間が１時間より短い
場合は、十分に安定な白金触媒組成物が得られず、加熱
温度が１００℃を超えると白金錯体が白金黒として沈殿
する。
【００１８】このようにして得られる白金触媒組成物
は、ヒドロシリル化反応の触媒として使用され、公知の
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に配合
することができる。
は、ヒドロシリル化反応の触媒として使用され、公知の
付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に配合
することができる。
【００１９】このオルガノポリシロキサン組成物は、一
分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個、好ま
しくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含
むものである。この場合、これらポリシロキサンは公知
のものをその常用量で用いることができ、またこの組成
物には各種充填剤などの公知の成分を配合することがで
きる。
分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオル
ガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個、好ま
しくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）
を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含
むものである。この場合、これらポリシロキサンは公知
のものをその常用量で用いることができ、またこの組成
物には各種充填剤などの公知の成分を配合することがで
きる。
【００２０】アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
は、通常の付加硬化型シリコーンゴム組成物の主原料と
して使用されている公知のオルガノポリシロキサンであ
り、２５℃で６０〜５０，０００，０００ｃｐ、特に１
００〜５，０００，０００ｃｐ程度の粘度を有するもの
であり、一般組成式Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2で表されるもの
を使用することができる。
は、通常の付加硬化型シリコーンゴム組成物の主原料と
して使用されている公知のオルガノポリシロキサンであ
り、２５℃で６０〜５０，０００，０００ｃｐ、特に１
００〜５，０００，０００ｃｐ程度の粘度を有するもの
であり、一般組成式Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2で表されるもの
を使用することができる。
【００２１】ここで、Ｒ1 は炭素数１〜１０、特に１〜
８の置換又は非置換の一価炭化水素基で、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、
シアノ置換炭化水素基などが挙げられ、各置換基は同一
でも異なっていてもよいが、分子中に少なくとも２個の
アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいる
ことが必要であり、好ましくは、ケイ素原子上の置換基
Ｒ1 の０．０５〜２モル％程度含んでいるのが一般的で
ある。ａは１．９〜２．４、特に１．９５〜２．０５の
範囲であり、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であ
ってもＲ1 ＳｉＯ3/2単位あるいはＳｉＯ4/2単位を含ん
だ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的に
ジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返
しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポ
リシロキサンであるのが一般的である。ケイ素原子の置
換基は基本的には上記のいずれであってもよいが、脂肪
族不飽和基としては、好ましくはビニル基、アリル基、
その他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が
望ましい。なお、アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原
子あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれかにあるい
は両方に結合したものであってもよいが、硬化速度、硬
化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端に結合
したアルケニル基を含有するものであることが好まし
い。このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法に
より製造することができ、オルガノシクロポリシロキサ
ンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触
媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることが
できる。
８の置換又は非置換の一価炭化水素基で、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基等の
アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、
クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、
シアノ置換炭化水素基などが挙げられ、各置換基は同一
でも異なっていてもよいが、分子中に少なくとも２個の
アルケニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を含んでいる
ことが必要であり、好ましくは、ケイ素原子上の置換基
Ｒ1 の０．０５〜２モル％程度含んでいるのが一般的で
ある。ａは１．９〜２．４、特に１．９５〜２．０５の
範囲であり、このオルガノポリシロキサンは直鎖状であ
ってもＲ1 ＳｉＯ3/2単位あるいはＳｉＯ4/2単位を含ん
だ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的に
ジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）の繰り返
しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状のジオルガノポ
リシロキサンであるのが一般的である。ケイ素原子の置
換基は基本的には上記のいずれであってもよいが、脂肪
族不飽和基としては、好ましくはビニル基、アリル基、
その他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が
望ましい。なお、アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原
子あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれかにあるい
は両方に結合したものであってもよいが、硬化速度、硬
化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端に結合
したアルケニル基を含有するものであることが好まし
い。このようなオルガノポリシロキサンは公知の方法に
より製造することができ、オルガノシクロポリシロキサ
ンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触
媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることが
できる。
【００２２】オルガノハイドロジェンポリシロキサン
は、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと
反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構
造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、
環状、分岐状構造あるいは三次元網状構造の樹脂状物な
ど、各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なく
とも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した
水素原子（即ちＳｉＨ基）を含むものとする必要があ
る。この化合物の水素以外のケイ素原子に結合する置換
基は、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
におけるアルケニル基以外の置換基と同様である。
は、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと
反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構
造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、
環状、分岐状構造あるいは三次元網状構造の樹脂状物な
ど、各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なく
とも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した
水素原子（即ちＳｉＨ基）を含むものとする必要があ
る。この化合物の水素以外のケイ素原子に結合する置換
基は、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
におけるアルケニル基以外の置換基と同様である。
【００２３】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、通常、一般組成式：Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2で表
わされるものを使用することができる。ここでＲ2 は脂
肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、特に炭素数１
〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記し
たＲ1 におけるアルケニル基以外の基と同じものを例示
することができる。またｂ、ｃはそれぞれ０．６＜ｂ＜
２．２、０．００２≦ｃ＜２、０．８＜ｂ＋ｃ≦３、好
ましくは１．５≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦１、１．５＜
ｂ＋ｃ≦２．７である。
ンは、通常、一般組成式：Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2で表
わされるものを使用することができる。ここでＲ2 は脂
肪族不飽和結合を除く、炭素数１〜１０、特に炭素数１
〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、前記し
たＲ1 におけるアルケニル基以外の基と同じものを例示
することができる。またｂ、ｃはそれぞれ０．６＜ｂ＜
２．２、０．００２≦ｃ＜２、０．８＜ｂ＋ｃ≦３、好
ましくは１．５≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦１、１．５＜
ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００２４】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは２５℃における粘度が通常０．５〜１０００ｃｐ、
特に１〜５００ｃｐ程度のものであり、これは１分子中
のケイ素原子数が２〜３００個、特に４〜２００個程度
に相当するものであり、このようなオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−
ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオ
リゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両
末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等、Ｒ
2 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意
にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2 （Ｈ）
ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2又はＲ2 ＳｉＯ3/2単位
を含み得るシリコーンレジン等を挙げることができる。
ンは２５℃における粘度が通常０．５〜１０００ｃｐ、
特に１〜５００ｃｐ程度のものであり、これは１分子中
のケイ素原子数が２〜３００個、特に４〜２００個程度
に相当するものであり、このようなオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラ
メチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−
ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオ
リゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイド
ロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両
末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイ
ドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチル
ハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサ
ン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端
ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等、Ｒ
2 2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意
にＲ2 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ2 （Ｈ）
ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2又はＲ2 ＳｉＯ3/2単位
を含み得るシリコーンレジン等を挙げることができる。
【００２５】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモ
ル数が、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン中のアルケニル基１モルに対してモル比で０．４〜５
当量となる量であり、好ましくは０．８〜２当量の範囲
とされる。０．４当量より少ない場合は架橋密度が低く
なりすぎて硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を
与え、５当量より多い場合には脱水素反応による発泡の
問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与えるおそれが生じ
る。
ンの配合量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモ
ル数が、前記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ン中のアルケニル基１モルに対してモル比で０．４〜５
当量となる量であり、好ましくは０．８〜２当量の範囲
とされる。０．４当量より少ない場合は架橋密度が低く
なりすぎて硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を
与え、５当量より多い場合には脱水素反応による発泡の
問題が生じたり、耐熱性に悪影響を与えるおそれが生じ
る。
【００２６】このようなオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、公知の方法により製造することができ、例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテ
トラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得る
ヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、
トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェ
ンシロキシ基を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−
１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによっ
て容易に得ることができる。
ロキサンは、公知の方法により製造することができ、例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテ
トラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となり得る
ヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、
トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェ
ンシロキシ基を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−
１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによっ
て容易に得ることができる。
【００２７】本発明の組成物には、補強性充填剤として
ヒュームドシリカ、沈降シリカ等の比表面積が５０〜１
０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）程度のシリカ微粉末を配合
することができるほか、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシ
ウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔
料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラッ
ク等の耐熱性、難燃性向上剤や接着性向上剤、あるいは
トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、ア
セチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性
物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジ
アミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる従来公知の付加反応制御剤などを配合
することは差し支えない。
ヒュームドシリカ、沈降シリカ等の比表面積が５０〜１
０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）程度のシリカ微粉末を配合
することができるほか、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシ
ウム等の非補強性の充填剤、コバルトブルー等の無機顔
料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、
炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラッ
ク等の耐熱性、難燃性向上剤や接着性向上剤、あるいは
トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、ア
セチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性
物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジ
アミン、ベンゾトリアゾール及びこれらの混合物からな
る群から選ばれる従来公知の付加反応制御剤などを配合
することは差し支えない。
【００２８】なお、本発明による白金触媒組成物をオル
ガノシロキサン組成物に添加するに際し、その添加量は
触媒量であり、好ましくは白金原子の重量として組成物
中、特には前記したアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計
に対して１〜５００ｐｐｍ、特に３〜１００ｐｐｍであ
る。
ガノシロキサン組成物に添加するに際し、その添加量は
触媒量であり、好ましくは白金原子の重量として組成物
中、特には前記したアルケニル基含有オルガノポリシロ
キサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計
に対して１〜５００ｐｐｍ、特に３〜１００ｐｐｍであ
る。
【００２９】
【発明の効果】本発明の白金触媒組成物は、例えば付加
反応硬化性オルガノシロキサン組成物に配合した場合、
長期間高温下で保存した後でも安定で、このような保存
後でもその効果を有効に発揮し、その硬化使用温度で良
好にかかる組成物を硬化させる。
反応硬化性オルガノシロキサン組成物に配合した場合、
長期間高温下で保存した後でも安定で、このような保存
後でもその効果を有効に発揮し、その硬化使用温度で良
好にかかる組成物を硬化させる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｖｉはビ
ニル基を示す。また、粘度は２５℃における値を示す。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｖｉはビ
ニル基を示す。また、粘度は２５℃における値を示す。
【００３１】〔実施例１〕１６ｇの塩化白金酸（Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6）（白金含有量４０％）、８０ｇのエタノー
ル、３４ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、３４ｇの炭酸水素ナトリウムを
混合し７５℃で４時間加熱反応させた。次に生成した塩
を濾過し更に２０ｇのエタノールで洗浄して、白金含有
量４．７％の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを配位子とした白金錯体のエタノ
ール溶液を得た。過剰のエタノールを減圧下で除去し、
析出してきた塩を更に濾過した後、白金含有量が１％に
なるように粘度６００ｃｐの両末端ビニルジメチルシロ
キシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで２５℃にお
いて希釈し、白金触媒（Ａ）を製造した。
ｔＣｌ6）（白金含有量４０％）、８０ｇのエタノー
ル、３４ｇの１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、３４ｇの炭酸水素ナトリウムを
混合し７５℃で４時間加熱反応させた。次に生成した塩
を濾過し更に２０ｇのエタノールで洗浄して、白金含有
量４．７％の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンを配位子とした白金錯体のエタノ
ール溶液を得た。過剰のエタノールを減圧下で除去し、
析出してきた塩を更に濾過した後、白金含有量が１％に
なるように粘度６００ｃｐの両末端ビニルジメチルシロ
キシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサンで２５℃にお
いて希釈し、白金触媒（Ａ）を製造した。
【００３２】１０ｇの白金触媒（Ａ）に１ｇの下記構造
式（Ｉ）のジメチルポリシロキサン（分子中のケイ素原
子に対するＶｉ基含有量２０モル％）を加え、８０℃で
４８時間加熱処理し、白金触媒（Ｂ）を製造した。 Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）4（Ｍｅ2ＳｉＯ）14ＳｉＭｅ3 （Ｉ）
式（Ｉ）のジメチルポリシロキサン（分子中のケイ素原
子に対するＶｉ基含有量２０モル％）を加え、８０℃で
４８時間加熱処理し、白金触媒（Ｂ）を製造した。 Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）4（Ｍｅ2ＳｉＯ）14ＳｉＭｅ3 （Ｉ）
【００３３】〔比較例１〕実施例１中の構造式（Ｉ）の
ジメチルポリシロキサンの代わりに０．２２ｇの１，
３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンを使用した以外は実施例１
と同様にして白金触媒を製造したが、多量の白金黒が生
成した。
ジメチルポリシロキサンの代わりに０．２２ｇの１，
３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメ
チルシクロテトラシロキサンを使用した以外は実施例１
と同様にして白金触媒を製造したが、多量の白金黒が生
成した。
【００３４】〔比較例２〕実施例１中の構造式（Ｉ）の
ジメチルポリシロキサンの代わりに３．９ｇの下記構造
式（ＩＩ）のジメチルポリシロキサン（分子中のケイ素
原子に対するＶｉ基含有量５モル％）を使用した以外は
実施例１と同様にして白金触媒を製造したが、多量の白
金黒が生成した。 Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）36ＳｉＭｅ3 （ＩＩ）
ジメチルポリシロキサンの代わりに３．９ｇの下記構造
式（ＩＩ）のジメチルポリシロキサン（分子中のケイ素
原子に対するＶｉ基含有量５モル％）を使用した以外は
実施例１と同様にして白金触媒を製造したが、多量の白
金黒が生成した。 Ｍｅ3ＳｉＯ（ＭｅＶｉＳｉＯ）2（Ｍｅ2ＳｉＯ）36ＳｉＭｅ3 （ＩＩ）
【００３５】〔実施例２〕粘度が２５００ｃｐである両
末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリ
シロキサン８０重量部、平均重合度（粘度平均）８００
０である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジ
メチルポリシロキサン生ゴム２０重量部、実施例１で使
用した白金触媒（Ｂ）０．７重量部、平均粒径が４μｍ
である石英粉末１９０重量部、平均粒径が２μｍである
珪藻土２０重量部、流動パラフィン（ｄ＝０．８８、１
４０ｃｓ）４０重量部を用い、混合撹拌機を用いてペー
スト組成物Ａ１を作った。一方、粘度が２５００ｃｐで
ある両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチ
ルポリシロキサン７５重量部、粘度が１２ｃｓのメチル
ハイドロジェンシロキサン単位を分子中のケイ素原子に
対して３３モル％含有するメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン５重量部を使用し、白金触媒（Ｂ）を使用しな
かった以外はペースト組成物Ａ１と同様にしてペースト
組成物Ｂ１を作った。
末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリ
シロキサン８０重量部、平均重合度（粘度平均）８００
０である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジ
メチルポリシロキサン生ゴム２０重量部、実施例１で使
用した白金触媒（Ｂ）０．７重量部、平均粒径が４μｍ
である石英粉末１９０重量部、平均粒径が２μｍである
珪藻土２０重量部、流動パラフィン（ｄ＝０．８８、１
４０ｃｓ）４０重量部を用い、混合撹拌機を用いてペー
スト組成物Ａ１を作った。一方、粘度が２５００ｃｐで
ある両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチ
ルポリシロキサン７５重量部、粘度が１２ｃｓのメチル
ハイドロジェンシロキサン単位を分子中のケイ素原子に
対して３３モル％含有するメチルハイドロジェンポリシ
ロキサン５重量部を使用し、白金触媒（Ｂ）を使用しな
かった以外はペースト組成物Ａ１と同様にしてペースト
組成物Ｂ１を作った。
【００３６】次いで、このペーストＡ１とペーストＢ１
とを等量混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストＡ１を
予め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
１に示す。
とを等量混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストＡ１を
予め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
１に示す。
【００３７】〔比較例３〕０．６４ｇの白金触媒（Ａ）
を使用した以外は実施例２と同様にしてペースト組成物
Ａ２を作った。
を使用した以外は実施例２と同様にしてペースト組成物
Ａ２を作った。
【００３８】次いで、このペーストＡ２とペーストＢ１
とを等量混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストＡ２を
予め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
１に示す。
とを等量混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストＡ２を
予め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
１に示す。
【００３９】〔比較例４〕比較例３のペースト組成物Ａ
２（３５０．６４重量部）に実施例１で使用した構造式
（Ｉ）のジメチルポリシロキサン（分子中のケイ素原子
に対するＶｉ基含有量２０モル％）０．０６重量部を混
合してペースト組成物Ａ３を作った。
２（３５０．６４重量部）に実施例１で使用した構造式
（Ｉ）のジメチルポリシロキサン（分子中のケイ素原子
に対するＶｉ基含有量２０モル％）０．０６重量部を混
合してペースト組成物Ａ３を作った。
【００４０】次いで、このペーストＡ３とペーストＢ１
とを等量混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストＡ３を
予め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
１に示す。
とを等量混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、このペーストＡ３を
予め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同
条件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表
１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】なお、室温下で５月から１０月までの６ケ
月間これらペースト１ｋｇをポリエチレン製の袋に入れ
て保存した後、同様の試験を行ったところ、上記した８
０℃、７日間保存とほぼ同様の結果が得られた。
月間これらペースト１ｋｇをポリエチレン製の袋に入れ
て保存した後、同様の試験を行ったところ、上記した８
０℃、７日間保存とほぼ同様の結果が得られた。
【００４３】〔実施例３〕粘度が１０００ｃｐである両
末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリ
シロキサン１００重量部と白金触媒（Ｂ）０．２２重量
部を均一に混合して組成物Ａ４を作った。一方、粘度が
１０００ｃｐである両末端ビニルジメチルシロキシ基封
鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン１００重量部と粘度が
１２ｃｓでメチルハイドロジェンシロキサン単位を４１
モル％含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン７
重量部を均一に混合して組成物Ｂ２を作った。
末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリ
シロキサン１００重量部と白金触媒（Ｂ）０．２２重量
部を均一に混合して組成物Ａ４を作った。一方、粘度が
１０００ｃｐである両末端ビニルジメチルシロキシ基封
鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン１００重量部と粘度が
１２ｃｓでメチルハイドロジェンシロキサン単位を４１
モル％含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン７
重量部を均一に混合して組成物Ｂ２を作った。
【００４４】次いで、この組成物Ａ４と組成物Ｂ２とを
等量均一混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、この組成物Ａ４を予
め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同条
件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表２
に示す。
等量均一混合し、これの２３℃での可使時間及び得られ
た硬化物の硬さを測定した。また、この組成物Ａ４を予
め８０℃、７日間放置して強制的に劣化させた後、同条
件で可使時間及び硬化物の硬さを測定した。結果を表２
に示す。
【００４５】〔比較例５〕０．２０ｇの白金触媒（Ａ）
を使用した以外は実施例３と同様にして組成物Ａ５を作
り、同様に劣化試験をした。結果を表２に示す。
を使用した以外は実施例３と同様にして組成物Ａ５を作
り、同様に劣化試験をした。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】これらの結果から、本発明に係る白金触媒
組成物は安定性に優れていることが認められる。
組成物は安定性に優れていることが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｆ Ｃ０８Ｌ 83/07 Ｃ０８Ｌ 83/07 // Ａ６１Ｋ 6/093 Ａ６１Ｋ 6/093 (72)発明者 藤木 弘直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−89947（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−165775（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29748（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07F 7/08,7/21,15/00 C08L 83/07
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）又は（２）で示され
るビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金
錯体と、 【化１】 （式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置
換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数、
ｍは０以上の整数であるが、ｎ＋ｍは３〜８である。） （Ｂ）下記式（３）で示されるビニル基含有オルガノポ
リシリロキサンと 【化２】 （式中、Ｒは上記と同様の意味を示す。ｘ，ｙは一分子
中のケイ素原子数を１０〜５０個とする数であるが、分
子中のケイ素原子数に対するｘの割合は１０〜５０モル
％である。）からなり、かつ（Ａ）成分中の白金原子１
モルに対して（Ｂ）成分中のビニル基が２モル以上とな
るように混合して加熱処理してなることを特徴とするヒ
ドロシリル化反応用白金触媒組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）下記式（１）又は（２）で示され
るビニル基含有オルガノシロキサンを配位子とする白金
錯体と、 【化３】 （式中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置
換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数、
ｍは０以上の整数であるが、ｎ＋ｍは３〜８である。） （Ｂ）下記式（３）で示されるビニル基含有オルガノポ
リシリロキサンと 【化４】 （式中、Ｒは上記と同様の意味を示す。ｘ，ｙは一分子
中のケイ素原子数を１０〜５０個とする数であるが、分
子中のケイ素原子数に対するｘの割合は１０〜５０モル
％である。）を（Ａ）成分中の白金原子１モルに対して
（Ｂ）成分中のビニル基が２モル以上となるように混合
した後、４０〜１００℃の温度で１時間以上加熱熟成す
ることを特徴とするヒドロシリル化反応用白金触媒組成
物の製造方法。 - 【請求項３】 一分子中に少なくとも２個のアルケニル
基を含有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとを含むオルガノポリ
シロキサン組成物中に請求項１記載の白金触媒組成物を
添加してなることを特徴とする硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物。
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