JPH0678413B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、耐候性、可撓性および耐磨耗性にすぐれた新
規な熱可塑性樹脂組成物に関する。

従来技術とその問題点： 従来よりポリウレタン樹脂は可撓性および耐磨耗性にす
ぐれた物性を有することから、多くの用途を期待されて
きたが、全般に耐候性が不良なことと樹脂の製造過程に
おいて副反応による分枝構造を作り易いことの為に、射
出成型等による成型が困難で熱可塑性樹脂としての利用
が十分なされていないのが実状であり、主として熱硬化
性樹脂として利用されてきた。

問題点を解決するための手段： 本発明は、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂の欠点を克
服し、かつ耐候性及び可撓性を維持し、押出加工や射出
成型が容易であり、且つ耐候性にすぐれた新規なポリエ
ステルポリウレタン系熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

すなわち （Ａ）数平均分子量300〜3,000のヒドロキシル基末端ポ
リアルキレンフタレートと、 （Ｂ）鎖延長剤として式（Ｉ） で表わされるジイソシアネートとを、 当量比（OH/NCO）0.9〜1.1の割合で反応せしめ、重量平
均分子量が２万〜30万となるまでウレタン化鎖延長反応
を行って得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。

上記（Ａ）のポリアルキレンフタレートは、例えばテレ
フタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、無水
フタル酸、オルソフタル酸の如きフタル酸、フタル酸無
水物およびフタル酸のアルコールエステル類等のフタル
酸系化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4ブタンジオール、1,3ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6
ヘキサンジオール、ドデカンジオール等のアルキレング
リコール類とのエステルであつて、従来公知の方法によ
つて脱水縮合またはエステル交換反応によつて作られ
る。

この際、アルキレングリコールのヒドロキシル基の当量
数をフタル酸類のカルボキシル基（無水物及びアルコー
ルエステル基をも含む）当量数より過剰にすることによ
つて、ポリアルキレンフタレートの数平均分子量は調整
され、従つて上記の脱水縮合またはエステル交換反応を
出来る限り完結せしめてポリアルキレンフタレートの両
分子末端をヒドロキシル基とすることが重要であり、反
応終了時のOH価の測定によつて論理値との対比から反応
率は算出され、カルボキシル（又はカルボキシルアルキ
ルエステル）基準の反応率が95％以上、好ましくは98％
以上になるようにする。又、上記の（Ａ）ポリアルキレ
ンフタレートの数平均分子量は、OH価の測定から算出さ
れ、反応率が十分高いことからOH基１個あたりの当量重
量の２倍を数平均分子量として定義する。

而して数平均分子量が300未満では、可撓性が不十分で
あり、又、3,000以上では耐摩耗性が低下し、不適であ
り、特に数平均分子量が500〜2,000の範囲であることが
好ましい。

又、上記したフタル酸系化合物の中では、テレフタル酸
骨格及びイソフタル酸骨格を有するものが好適であり、
又上記したアルキレングリコール類の中では、エチレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ルが特に好ましい。

上記の（Ｂ）一般式 の構造を有するジイソシアネートは、α，α，α′，
α′−テトラメチルメタキシリレンジイソシアネート及
びα，α，α′，α′−テトラメチルパラキシリレンジ
イソシアネートである。

上記の（Ｂ）ジイソシアネートは、そのイソシアネート
基が上記の（Ａ）のポリアルキレンフタレートのヒドロ
キシル基と当量比が1:0.9〜1:1.1、好ましくは1:0.95〜
1:1.05となるような重量割合で付加縮合させて本発明の
熱可塑性樹脂組成物をうる。この際、（Ａ）のポリアル
キレンフタレートを２種以上、又（Ｂ）のジイソシアネ
ートを２種以上同時に使用しても差し支えない。

従来広く用いられているジイソシアネート、例えばトリ
レンジイソシアネート或いはジフエニルメタンジイソシ
アネート等のポリヒドロキシ化合物の反応では、生成す
る樹脂の粘度が混合可能で均一に反応を進行せしめうる
温度においては、アロフアネートの副生に伴う分枝化が
おこり、成型可能な樹脂は得難く、また副反応を制御す
る為の低温においては多量の有機溶剤中で反応を進める
必要があることからその有機溶媒の除去に要するエネル
ギーや容積効率の点で著しく生産性が劣る。これに対し
上記の（Ｂ）のジイソシアネートは、ヒドロキシル基に
対する反応が緩まんであり、又アロフアネートの副生が
おこりにくいので、均一な反応が可能な粘度を呈する温
度、例えば100〜200℃の温度において、有機溶媒を用い
ることなく本発明の樹脂組成物を製造することが出来
る。勿論、この反応過程において不活性な有機溶媒を使
用することを妨げるものではない。

通常、上記の（Ａ）アルキレンフタレートを100〜200℃
に加熱溶解した中に、上記の（Ｂ）のジイソシアネート
を分割又は連続的に添加して付加縮合を行うが、好まし
い温度条件は120〜180℃、有機溶媒を全く用いない場合
には140〜180℃の範囲が特に好ましい。

但し有機溶媒を用いる場合には、100℃以下の反応温度
でも差し支えなく、又、例えば有機錫、有機鉛、第３級
アミン等の反応促進剤を併用してもよい。有機溶媒を用
いた場合には、真空で有機溶媒を留去するか或いは本発
明の樹脂組成物を溶解しない溶媒、例えば炭化水素類中
に撹拌しながら投入し、凝集沈澱せしめ、乾燥して本発
明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量が２万
以上であることが、得られる成型物シート等の強度等か
ら好ましく、特に３〜30万の範囲であることが成型性と
強度の両面からみて好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、可撓性、接着
性および耐磨耗性にすぐれることから、包装資材、建築
資材、金属被覆材、ホツトメルト型の接着剤、パイプ、
ガスケツト類、電線、光フアイバー等の線材の被覆剤等
の多様な用途に用いることが出来、また押出成型による
フイルム化、射出成型、押出しコーテイング、プレス加
工等の通常の熱可塑性樹脂の加工方法によつて上記用途
への応用がなされる。

又、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実用に際しては、着
色顔料、体質顔料、ガラスフアイバー、メタルフアイバ
ーの如き強化フアイバー等の充填剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、離型剤、滑剤、等の助剤類を目的に応じて使
用することが可能である。

又、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、他の熱可塑性樹脂
又は熱硬化性樹脂と混合使用することも可能である。

以下実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

実施例 ポリアルキレンフタレートの合成： 撹拌機、凝縮器、温度計を備えた反応器中に、表１に示
す（Ａ）〜（Ｄ）の夫々の原料を仕込み、加熱して内温
が150℃に達した時点で反応促進剤として原料仕込重量
に対し0.1重量％のテトラブトキシチタンを加え、生成
する水またはメタノールを溜去しながら、内温を毎時15
℃の速度で昇温し、最後は210℃に保つて、表１に示す
時間（脱水又は脱メタノールの開始から反応終了までの
時間）反応させて、夫々のポリアルキレンフタレート
（Ａ）〜（Ｄ）を得た。（Ａ）〜（Ｄ）のOH価の測定か
ら求めた反応率及び数平均分子量を併せて表１に記載し
た。

付加縮合によるポリエステルポリウレタン系熱可塑性樹
脂の合成： 表２の実験番号（１）〜（６）に示す重量の前記のポリ
アルキレンフタレート及び溶媒（実験番号（２）の場
合）を、撹拌機、温度計、凝集器及び窒素導入口を備え
た反応器に入れ、加熱溶解し表２の各実験番号に記載す
る温度に達した時点で表２に記載するジイソシアネート
を10分割して10分毎に加えた。この間、気相に窒素を流
し撹拌をつづけ、表２記載の温度にジイソシアネートの
添加開始から合計３時間保つて反応を行つた。

実験番号（２）の場合、160℃に昇温した後、真空で溶
媒を溜去した。得られた実験番号（１）〜（６）の熱可
塑性樹脂は、残溜イソシアネート基の赤外線吸収スペク
トルからはほぼ定量的に反応が進行していることが確か
められた。又、各々の樹脂の重量平均分子量をGPC法
（ポリスチレン換算値）で測定し併せて表２に記載し
た。

熱可塑性樹脂の評価： 実験番号（１）〜（６）の各々の熱可塑性樹脂を、スク
リユー径40mmφの押出機を用い表３記載の各温度でＴダ
イを通して押出し、50℃の冷却ロールを通して巻き取り
約50μのフイルムを得た。

得られたフイルムの抗張力、伸度、耐磨耗性及びウエザ
ーオメーターの照射テストを行い、その結果を表３に記
載した。

比較例１ 前記のポリアルキレンフタレート（Ａ）1,000重量部
を、前記実施例の熱可塑性樹脂と同様な反応器に仕込み
加熱し、150℃に達したところで176重量部のトリレンジ
イソシアネートを10分割し、10分毎に添加した。150℃
に保ち気相に窒素を流し撹拌をつづけたが、６回目のト
リレンジイソシアネートを添加した直後にゲル化を起
し、撹拌不能となつて反応を中和した。

比較例２ 前記のポリアルキレンフタレート（Ａ）を1,000重量部
とジメチルホルムアミド1,176重量部とを、前記と同様
な反応器に仕込み加熱し、80℃に達したところで176重
量部のトリレンジイソシアネートを10分割し、10分毎に
添加した。この間気相に窒素を流し撹拌を続けトリレン
ジイソシアネートの添加開始から合計３時間、80℃に保
つて反応を行つた。次に徐々に昇温しながら真空でジメ
チルホルムアミドを溜去した。得られた樹脂は、残留イ
ソシアネート基の赤外線吸収スペクトルからほぼ定量的
に反応が進行していることが確められた。この樹脂の重
量平均分子量は7.5万であつた。

上記の樹脂を実施例と全く同様な方法で約50μのフイル
ムとなし、実施例と同様にして評価を行つた。この比較
例の評価結果を表３に併せて記載した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量300〜3,000のヒドロキ
   シル基末端ポリアルキレンフタレート と、 （Ｂ）鎖延長剤として式（Ｉ） で表わされるジイソシアネート とを、 当量比（OH/NCO）0.9〜1.1の割合で反応せしめ、重量平
   均分子量が２万〜30万となるまでウレタン化鎖延長反応
   を行って得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。