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CN112920363A - 一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112920363A CN202110037068.7A CN202110037068A CN112920363A CN 112920363 A CN112920363 A CN 112920363A CN 202110037068 A CN202110037068 A CN 202110037068A CN 112920363 A CN112920363 A CN 112920363A
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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂及其制备方法与应用。所述增容剂由芳香族聚碳酸酯二元醇、1‑长链烷酸甘油酯二元醇、聚合物二元醇、二异氰酸酯和二元醇扩链剂聚合而成。本发明制备的热塑性聚氨酯弹性体增容剂用于PC/PP合金中，可有效提高PC与PP两者间的相容性，增加两相之间的界面粘结，从而达到同时提高PC/PP合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能的效果。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子合金材料增容剂技术领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种支链含长烷基结构、主链含芳香族聚碳酸酯结构的热塑性聚氨酯弹性体增容剂及其制备方法和在PC/PP合金材料中的应用。
背景技术
聚碳酸酯是一种常用的热塑性工程塑料，在塑料工业中所称的聚碳酸酯通常即指双酚A型芳香族聚碳酸酯(简称PC)。PC具有优异的力学性能及优良的热稳定性、耐蠕变性、尺寸稳定性、透明性和无毒性等优点，广泛应用于汽车、航天、建筑材料、包装、电子电器和医疗器械等多个领域。但是PC存在密度较大(1.18～1.22g/cm3)，熔体粘度较高，加工性差，制品的缺口敏感性高，耐环境应力开裂性能差，耐溶剂性差等缺点，导致其应用受到一定程度的限制。
聚丙烯(简称PP)是目前世界上最广泛应用的热塑性通用塑料之一。由于原料来源丰富、价格低廉，与其他热塑性通用塑料相比，具有相对密度小(0.90～0.91g/cm3)、价格低、综合性能优越、耐腐蚀和加工性能好等特点。
共混改性是开发价廉而性能优良的聚合物材料的重要途径之一。将PC与PP共混，试图得到集两者优良性能于一体的聚合物合金材料。但是，PC和PP的结构和极性有明显的差异，两者之间的相容性很差，容易导致PC/PP共混体系发生宏观上的相分离，界面粘结性能和力学性能等均较差，从而失去了制备PC/PP合金材料应有的意义。因此，需要添加增容剂来降低两相间的界面张力，使得PC/PP合金材料的相容性提高，以期望更好地改善其形态结构及性能。
目前用于PC/PP共混体系的增容剂大多为含极性基团的聚合物接枝物，如马来酸酐聚丙烯接枝物、丙烯酸酯类聚丙烯接枝物等，这类增容剂主要针对的是PP作为连续相的PC/PP共混体系。当PC/PP共混体系中PC作为连续相存在时，上述增容剂由于接枝的极性基团含量低，反应接枝端的支链短，使得其增容效果有限。因此，通过分子结构设计开发出一种主链结构与极性PC相容，支链结构与非极性PP相容的新型增容剂，使其适用于PC作为连续相的PC/PP合金材料，提高PC与PP两者间的相容性，具有十分重要的研究意义。
发明内容
为解决现有PC/PP合金材料增容剂存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂，该增容剂支链含长烷基结构、主链含芳香族聚碳酸酯结构。
本发明的另一目的在于提供上述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂在PC/PP合金材料中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种PC/PP合金材料及其制备方法与应用，该合金材料的增容剂为上述热塑性聚氨酯弹性体增容剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂，由芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)、1-长链烷酸甘油酯二元醇、聚合物二元醇、二异氰酸酯和二元醇扩链剂聚合而成；
其中芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)和1-长链烷酸甘油酯二元醇的用量分别为热塑性聚氨酯弹性体增容剂(即芳香族聚碳酸酯二元醇、1-长链烷酸甘油酯二元醇、聚合物二元醇、二异氰酸酯和二元醇扩链剂总质量)质量的2～12％和0.5～4.0％，异氰酸酯指数R为0.95～1.05，即所述二异氰酸酯与全部二元醇(包括二元醇扩链剂)的摩尔比为0.95～1.05：1；二异氰酸酯的摩尔量与芳香族聚碳酸酯二元醇、1-长链烷酸甘油酯二元醇和聚合物二元醇的总摩尔量之比为2～3：1。
所述热塑性聚氨酯弹性体增容剂的分子结构式如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002893598470000031
其中，n为芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的平均聚合度，1≤n≤8；x为长烷基支链中亚甲基的个数，10≤x≤24；R1为二异氰酸酯分子结构中去掉-NCO基团的余下部分，R2为聚合物二元醇分子结构中去掉羟基的余下部分，R3为二元醇扩链剂分子结构中去掉羟基的余下部分。
优选的，所述芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的结构式如下：
Figure BDA0002893598470000032
所述芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的平均聚合度n为1～8。
优选的，所述1-长链烷酸甘油酯二元醇为1-十二烷酸甘油酯二元醇、1-十三烷酸甘油酯二元醇、1-十四烷酸甘油酯二元醇、1-十五烷酸甘油酯二元醇、1-十六烷酸甘油酯二元醇、1-十七烷酸甘油酯二元醇、1-十八烷酸甘油酯二元醇、1-十九烷酸甘油酯二元醇、1-二十烷酸甘油酯二元醇、1-二十一烷酸甘油酯二元醇、1-二十二烷酸甘油酯二元醇、1-二十三烷酸甘油酯二元醇、1-二十四烷酸甘油酯二元醇、1-二十五烷酸甘油酯二元醇和1-二十六烷酸甘油酯二元醇中的至少一种。
优选的，所述聚合物二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的至少一种。
更优选的，所述聚合物二元醇的分子量为1000～3000(数均分子量)。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。
优选的，所述二元醇扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、丙二醇(PDO)和对苯二酚二羟乙基醚(HQEE)中的至少一种。
本发明所述热塑性聚氨酯弹性体增容剂分子结构中，极性主链中的芳香族聚碳酸酯二元醇PCDL与PC结构相似，两者相容性较好，长烷基支链结构与非极性PP相容。将其作为增容剂用于PC/PP合金材料，TPU可优先分布于PC和PP两相界面中，使聚合物产生高粘性界面而显著改变相容效果，进而提高PC/PP合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。
上述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入羟乙基化双酚A和碳酸二苯酯，在氮气或惰性气体保护下升温至120～130℃使其融化，加入催化剂反应0.5～1h，升温至150～200℃并于减压条件下反应2～6h，副产物苯酚在减压反应过程中抽出反应体系，冷却，纯化，得到芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)；
(2)将聚合物二元醇、芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)、催化剂和二异氰酸酯加入反应器中，升温至70～100℃反应0.5～3h，加入1-长链烷酸甘油酯二元醇继续保温反应1～5h，降温至40～60℃后，加入二元醇扩链剂并混合均匀，倒入预热模具中，于100～120℃下熟化4～20h，得到热塑性聚氨酯弹性体增容剂。
优选的，步骤(1)所述羟乙基化双酚A和碳酸二苯酯的摩尔比为1.1～2.0：1。
优选的，步骤(1)所述催化剂的用量为反应物总质量的0.1～1.0％。
优选的，步骤(1)所述催化剂为钛酸四丁酯、氢氧化钠和4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
优选的，步骤(1)所述减压条件指将压力降至6KPa以下。
优选的，步骤(1)所述冷却指冷却至室温。
优选的，步骤(1)所述纯化的方法为：将反应所得粗产物加入溶剂溶解，然后进行分液萃取，干燥，得到纯化的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)，其中溶剂与粗产物质量比为3～5：1。
更优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和环己烷中的至少一种。所述干燥温度为50～100℃。
优选的，步骤(2)所述聚合物二元醇和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)在反应前，还需经100℃下真空干燥以去除水分。
优选的，步骤(2)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺和三乙胺中的至少一种。
优选的，步骤(2)所述催化剂的用量为总反应物(聚合物二元醇、芳香族聚碳酸酯二元醇、二异氰酸酯和二元醇扩链剂)质量的0.1～1.0％。
优选的，步骤(2)所述模具为聚四氟乙烯模具，预热的温度为100～120℃。
上述步骤(1)的反应式如下：
Figure BDA0002893598470000051
上述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂在PC/PP合金中的应用。
一种PC/PP合金材料，按质量份数计，其原料包含60～80份PC、20～40份PP和2～10份上述热塑性聚氨酯弹性体增容剂。
上述一种PC/PP合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料。
上述一种PC/PP合金材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供一种适用于PC/PP合金材料的增容剂，可以有效提高PC与PP之间的相容性，增加界面作用力，进而同时提高PC/PP合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。
附图说明
图1为应用实施例2(左)和应用对比例4(右)的扫描电镜图片。可以看出，右边未添加增容剂的样品断面中PP分散相粒径较大且不均匀，而左边添加本发明制备的增容剂的样品断面粗糙，PP分散相粒径明显减小且变得较为均匀，这说明，增容剂的加入使得PC和PP两相间的界面张力降低，PC/PP合金材料的相容性提高。
图2为未添加增容剂(应用对比例4)和添加本发明制备的增容剂的PC/PP合金材料(应用实施例2)的DMA曲线。从图中可以看出，未添加增容剂的PC/PP合金材料在158℃和-26℃出现两个损耗峰，分别对应于PC和PP的玻璃化转变温度；添加增容剂后损耗峰位置发生移动，分别出现在140℃和-20℃，这说明增容剂的加入使得PC和PP的玻璃化转变温度出现相互靠拢的趋势，改善了两相间的相容性。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请应用实施例和应用对比例中的挤出机工艺如下：螺杆转速均为80rpm，加料段温度(1区)均为80℃，混炼段温度均为245℃，挤出段温度均为240℃。
实施例1
含1-十二烷酸甘油酯二元醇4.0wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)2.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
步骤一：芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的制备
在反应器中加入20.86g(66mmol)羟乙基化双酚A和12.84g(60mmol)碳酸二苯酯，在氮气保护下升温至130℃使原料完全融化，在搅拌下加入0.034g(占反应物0.1wt％)钛酸四丁酯反应30min，随后升温至150℃在减压(压力降至6KPa以下)条件下反应6h，副产物苯酚在减压反应过程中抽出反应体系，制得芳香族聚碳酸酯二元醇粗产物，然后将得到的粗产物冷却至室温，加入110g乙酸乙酯和甲醇(体积比为3:1)的混合溶剂溶解，采用分液萃取方法对粗产物进行纯化处理，最后在80℃下真空干燥至恒重，得到纯化的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)；
所得芳香族聚碳酸酯二元醇的平均聚合度n为8，其分子量为3052，羟值为37±3mgKOH/g。
FTIR:3402cm-1(-OH)、1749cm-1(-C＝O)、1050cm-1(伯醇-C-O-)、830cm-1(苯环面外弯曲)、750cm-1(苯环面外弯曲)。
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6)：δ1.57(27H)、δ3.71(2H)、δ3.94(2H)、δ4.19(16H)、δ4.32(16H)、δ4.85(1H)、δ6.84(18H)、δ7.09(18H)。
步骤二：含1-十二烷酸甘油酯二元醇4.0wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)2.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
将聚己内酯二元醇(PCL，分子量为1000，羟值为112mgKOH/g)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)在100℃下真空干燥后备用；按异氰酸酯指数R为1.05，在反应器中依次加入已干燥的聚己内酯二元醇(PCL)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在搅拌下升温至100℃反应0.5h后，加入1-十二烷酸甘油酯二元醇继续保温反应1h；然后停止加热，待体系温度降至60℃后，加入扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，充分搅拌混合均匀后倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，置于100℃烘箱中熟化20h，得到含1-十二烷酸甘油酯二元醇4.0wt％和PCDL 2.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增溶剂；所述各组分的用量为：PCL 15.31mmol；PCDL 0.20mmol；DBTDL占所有反应物总质量的0.1wt％；IPDI50mmol；1-十二烷酸甘油酯二元醇4.49mmol；BDO 27.62mmol。
本实施例所得热塑性聚氨酯弹性体增容剂的表征如下：
FTIR:3342cm-1(-N-H-)、2956cm-1(-CH3)、2927cm-1(-CH2)、1733cm-1(-C＝O)、1609cm-1(苯环骨架振动)、1522cm-1(-C-N-)、1236cm-1(-C-O-C-)。
实施例2
含1-十八烷酸甘油酯二元醇2.0wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)8.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
步骤一：芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的制备
在反应器中加入25.28g(80mmol)羟乙基化双酚A和12.84g(60mmol)碳酸二苯酯，在氮气保护下升温至120℃使原料完全融化，在搅拌下加入0.19g(占反应物0.5wt％)4-二甲氨基吡啶反应1h，随后升温至180℃开始减压(压力降至6KPa以下)蒸馏反应3h，副产物苯酚在减压反应过程中抽出反应体系，制得芳香族聚碳酸酯二元醇粗产物，然后将得到的粗产物冷却至室温，加入160g二氯甲烷溶解，采用分液萃取方法对粗产物进行纯化处理，最后在60℃下真空干燥至恒重，得到纯化的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所得芳香族聚碳酸酯二元醇的平均聚合度n为3，其分子量为1342，羟值为84±3mgKOH/g。
FTIR:3455cm-1(-OH)、1733cm-1(-C＝O)、1049cm-1(伯醇-C-O-)、833cm-1(苯环面外弯曲)、752cm-1(苯环面外弯曲)。
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ1.57(12H)、δ3.71(2H)、δ3.94(2H)、δ4.19(6H)、δ4.32(6H)、δ4.85(1H)、δ6.84(8H)、δ7.09(8H)。
步骤二：含1-十八烷酸甘油酯二元醇2.0wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)8.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
将聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，分子量为1500，羟值为75mgKOH/g)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)在100℃下真空干燥后备用；按异氰酸酯指数R为1.02，在反应器中依次加入已干燥的聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)、三乙烯二胺(TEDA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)在搅拌下升温至80℃反应2h后，加入1-十八烷酸甘油酯二元醇继续保温反应3h；然后停止加热，待体系温度降至60℃后，加入扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，充分搅拌混合均匀后倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，置于110℃烘箱中熟化10h，得到含1-十八烷酸甘油酯二元醇2.0wt％和PCDL8.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂；所述各组分的用量为：PTMG 15.55mmol；PCDL 2.30mmol；TEDA占所有反应物总质量的0.5wt％；TDI 50mmol；1-十八烷酸甘油酯二元醇2.15mmol；BDO 29.02mmol。
本实施例所得热塑性聚氨酯弹性体增容剂的表征如下：
FTIR:3358cm-1(-N-H-)、2953cm-1(-CH3)、2927cm-1(-CH2)、1732cm-1(-C＝O)、1608cm-1(苯环骨架振动)、1529cm-1(-C-N-)、1230cm-1(-C-O-C-)。
实施例3
含1-二十六烷酸甘油酯二元醇0.5wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)12.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
步骤一：芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的制备
在反应器中加入37.92g(120mmol)羟乙基化双酚A和12.84g(60mmol)碳酸二苯酯，在氮气保护下升温至125℃使原料完全融化，在搅拌下加入0.25g(占反应物0.5wt％)氢氧化钠和0.25g(占反应物0.5wt％)钛酸四丁酯反应45min，随后升温至200℃开始减压(压力降至6KPa以下)蒸馏反应2h，副产物苯酚在减压反应过程中抽出反应体系，制得芳香族聚碳酸酯二元醇粗产物，然后将得到的粗产物冷却至室温，加入250g丙酮溶解，采用分液萃取方法对粗产物进行纯化处理，最后在70℃下真空干燥至恒重，得到纯化的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)；
所得芳香族聚碳酸酯二元醇的平均聚合度n为1，其分子量为658，羟值为171±3mgKOH/g。
FTIR:3423cm-1(-OH)、1738cm-1(-C＝O)、1048cm-1(伯醇-C-O-)、831cm-1(苯环面外弯曲)、749cm-1(苯环面外弯曲)。
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6)：δ1.57(6H)、δ3.71(2H)、δ3.94(2H)、δ4.19(2H)、δ4.32(2H)、δ4.85(1H)、δ6.84(4H)、δ7.09(4H)。
步骤二：含1-二十六烷酸甘油酯二元醇0.5wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)12.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
将聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBAG，分子量为2000，羟值为56mgKOH/g)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)在100℃下真空干燥后备用；按异氰酸酯指数R为0.95，在反应器中依次加入已干燥的聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBAG)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)、三乙胺(TEA)、辛酸亚锡和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在搅拌下升温至70℃反应3h后，加入1-二十六烷酸甘油酯二元醇继续保温反应5h；然后停止加热，待体系温度降至60℃后，加入扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，充分搅拌混合均匀后倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，置于120℃烘箱中熟化4h，得到含1-二十六烷酸甘油酯二元醇0.5wt％和PCDL 12.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂；所述各组分的用量为：PBAG 11.51mmol；PCDL 8.02mmol；TEA占所有反应物总质量的0.5wt％；辛酸亚锡占所有反应物总质量的0.5wt％；MDI 50mmol；1-二十六烷酸甘油酯二元醇0.47mmol；BDO 32.63mmol。
本实施例所得热塑性聚氨酯弹性体增容剂的表征如下：
FTIR:3360cm-1(-N-H-)、2949cm-1(-CH3)、2923cm-1(-CH2)、1723cm-1(-C＝O)、1610cm-1(苯环骨架振动)、1525cm-1(-C-N-)、1231cm-1(-C-O-C-)。
对比例1
含1-十八烷酸甘油酯二元醇0wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)8.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
步骤一：芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)的制备
在反应器中加入25.28g(80mmol)羟乙基化双酚A和12.84g(60mmol)碳酸二苯酯，在氮气保护下升温至120℃使原料完全融化，在搅拌下加入0.19g(占反应物0.5wt％)4-二甲氨基吡啶反应1h，随后升温至180℃开始减压(压力降至6KPa以下)蒸馏反应3h，副产物苯酚在减压反应过程中抽出反应体系，制得芳香族聚碳酸酯二元醇粗产物，然后将得到的粗产物冷却至室温，加入160g二氯甲烷溶解，采用分液萃取方法对粗产物进行纯化处理，最后在60℃下真空干燥至恒重，得到纯化的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所得芳香族聚碳酸酯二元醇的平均聚合度n为3，其分子量为1342，羟值为84±3mgKOH/g。
FTIR:3454cm-1(-OH)、1732cm-1(-C＝O)、1049cm-1(伯醇-C-O-)、832cm-1(苯环面外弯曲)、753cm-1(苯环面外弯曲)。
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6):δ1.57(12H)、δ3.71(2H)、δ3.94(2H)、δ4.19(6H)、δ4.32(6H)、δ4.85(1H)、δ6.84(8H)、δ7.09(8H)。
步骤二：含1-十八烷酸甘油酯二元醇0wt％和芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)8.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备
将聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，分子量为1500，羟值为75mgKOH/g)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)在100℃下真空干燥后备用；按异氰酸酯指数R为1.02，在反应器中依次加入已干燥的聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)和步骤一所得的芳香族聚碳酸酯二元醇(PCDL)、三乙烯二胺(TEDA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)在搅拌下升温至80℃反应5h；然后停止加热，待体系温度降至60℃后，加入扩链剂1,4-丁二醇(BDO)，充分搅拌混合均匀后倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，置于110℃烘箱中熟化10h，得到含1-十八烷酸甘油酯二元醇0wt％和PCDL 8.0wt％的热塑性聚氨酯弹性体增容剂；所述各组分的用量为：PTMG17.56mmol；PCDL 2.44mmol；TEDA占所有反应物总质量的0.5wt％；TDI 50mmol；BDO29.02mmol。
本实施例所得热塑性聚氨酯弹性体增容剂的表征如下：
FTIR:3357cm-1(-N-H-)、2952cm-1(-CH3)、2928cm-1(-CH2)、1731cm-1(-C＝O)、1608cm-1(苯环骨架振动)、1530cm-1(-C-N-)、1229cm-1(-C-O-C-)
应用实施例1
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：60份；
PP：40份；
实施例1制备的增容剂：10份。
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用实施例2
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：70份；
PP：30份；
实施例2制备的增容剂：2份。
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用实施例3
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：80份；
PP：20份；
实施例3制备的增容剂：5份。
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用对比例1
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：60份；
PP：40份；
增容剂PP-g-GMA：10份。
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用对比例2
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：60份；
PP：40份；
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用对比例3
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：70份；
PP：30份；
对比例1制备的增容剂：2份。
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用对比例4
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：70份；
PP：30份；
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用对比例5
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：80份；
PP：20份；
增容剂POE-g-MAH：5份。
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
应用对比例6
一种PC/PP合金材料，包括以下组分：
PC：80份；
PP：20份；
(1)将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料；
(2)最后在注塑机上注塑成标准试样，其相关性能测定见表1。
表1应用实施例与对比例性能对比表
Figure BDA0002893598470000151
从表1可以看出，添加有本发明所制备的增容剂，可以有效地提高PC和PP的相容性，进而同时提高PC/PP合金的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂，其特征在于，由芳香族聚碳酸酯二元醇、1-长链烷酸甘油酯二元醇、聚合物二元醇、二异氰酸酯和二元醇扩链剂聚合而成；
其中芳香族聚碳酸酯二元醇和1-长链烷酸甘油酯二元醇的用量分别为热塑性聚氨酯弹性体增容剂质量的2～12％和0.5～4.0％，二异氰酸酯与全部二元醇的摩尔比为0.95～1.05：1；二异氰酸酯的摩尔量与芳香族聚碳酸酯二元醇、1-长链烷酸甘油酯二元醇和聚合物二元醇的总摩尔比量之比为2～3：1。
2.根据权利要求1所述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂，其特征在于，所述芳香族聚碳酸酯二元醇的结构式如下：
Figure FDA0002893598460000011
所述芳香族聚碳酸酯二元醇的平均聚合度n为1～8；
所述1-长链烷酸甘油酯二元醇为1-十二烷酸甘油酯二元醇、1-十三烷酸甘油酯二元醇、1-十四烷酸甘油酯二元醇、1-十五烷酸甘油酯二元醇、1-十六烷酸甘油酯二元醇、1-十七烷酸甘油酯二元醇、1-十八烷酸甘油酯二元醇、1-十九烷酸甘油酯二元醇、1-二十烷酸甘油酯二元醇、1-二十一烷酸甘油酯二元醇、1-二十二烷酸甘油酯二元醇、1-二十三烷酸甘油酯二元醇、1-二十四烷酸甘油酯二元醇、1-二十五烷酸甘油酯二元醇和1-二十六烷酸甘油酯二元醇中的至少一种；
所述聚合物二元醇为聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚丁二烯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的至少一种；所述聚合物二元醇的分子量为1000～3000；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的至少一种；
所述二元醇扩链剂为1,4-丁二醇、丙二醇和对苯二酚二羟乙基醚中的至少一种。
3.权利要求1～2任一项所述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入羟乙基化双酚A和碳酸二苯酯，在氮气或惰性气体保护下升温至120～130℃使其融化，加入催化剂反应0.5～1h，升温至150～200℃并于减压条件下反应2～6h，副产物苯酚在减压反应过程中抽出反应体系，冷却，纯化，得到芳香族聚碳酸酯二元醇；
(2)将聚合物二元醇、芳香族聚碳酸酯二元醇、催化剂和二异氰酸酯加入反应器中，升温至70～100℃反应0.5～3h，加入1-长链烷酸甘油酯二元醇继续保温反应1～5h，降温至40～60℃后，加入二元醇扩链剂并混合均匀，倒入预热模具中，于100～120℃下熟化4～20h，得到热塑性聚氨酯弹性体增容剂。
4.根据权利要求3所述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羟乙基化双酚A和碳酸二苯酯的摩尔比为1.1～2.0：1；所述催化剂的用量为反应物总质量的0.1～1.0％；步骤(2)所述催化剂的用量为总反应物质量的0.1～1.0％。
5.根据权利要求3所述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂为钛酸四丁酯、氢氧化钠和4-二甲氨基吡啶中的至少一种；步骤(2)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺和三乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求3所述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纯化的方法为：将反应所得粗产物加入溶剂溶解，然后进行分液萃取，干燥，得到纯化的芳香族聚碳酸酯二元醇，其中溶剂与粗产物质量比为3～5：1；
所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和环己烷中的至少一种；
步骤(1)所述冷却指冷却至室温；
步骤(2)所述聚合物二元醇和芳香族聚碳酸酯二元醇在反应前，还需经100℃下真空干燥以去除水分；所述模具为聚四氟乙烯模具，预热的温度为100～120℃。
7.权利要求1～2任一项所述一种热塑性聚氨酯弹性体增容剂在PC/PP合金中的应用。
8.一种PC/PP合金材料，其特征在于，按质量份数计，其原料包含60～80份PC、20～40份PP和2～10份权利要求1～2所述热塑性聚氨酯弹性体增容剂。
9.权利要求8所述一种PC/PP合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将各组分按预定比例混合均匀，然后利用双螺杆挤出机拉条，切粒，得到PC/PP合金材料。
10.权利要求8所述一种PC/PP合金材料的应用。
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