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KR20190098967A - 높은 인열 전파 강도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

높은 인열 전파 강도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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KR20190098967A KR1020197017386A KR20197017386A KR20190098967A KR 20190098967 A KR20190098967 A KR 20190098967A KR 1020197017386 A KR1020197017386 A KR 1020197017386A KR 20197017386 A KR20197017386 A KR 20197017386A KR 20190098967 A KR20190098967 A KR 20190098967A
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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 사슬 연장제, 및 폴리올 조성물을 반응시켜 수득가능한 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로, 여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명은 추가로 이러한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형체의 제조 방법, 및 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 성형체에 관한 것이다.

Description

높은 인열 전파 강도를 갖는 열가소성 폴리우레탄
본 발명은 폴리이소시아네이트 조성물, 사슬 연장제, 및 폴리올 조성물을 반응시켜 수득가능한 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이며, 여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 포함한다. 본 발명은 추가로 이러한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 성형체의 제조 방법, 및 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 성형체에 관한 것이다.
다양한 응용분야에 대한 열가소성 폴리우레탄은 선행 기술로부터 대체적으로 잘 알려져 있다. 공급원료에서의 변화에 의해, 특성의 상이한 프로파일을 얻는 것이 가능하다.
수많은 응용분야에 대해, 양호한 저온 가요성(cold flexibility) 그렇지 않으면 물질의 양호한 기계적 특성에 대한 동시적인 요건과 함께 특히 높은 인열 전파 저항성이 요구된다.
US 5496496은 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 추가로 60 내지 500의 하이드록실 당량을 갖는 디올 및 트리올을 포함하는 특정 폴리올 혼합물을 반응시킴으로써 수득가능한, 폴리이소시아네이트와 폴리올 또는 이소시아네이트-말단화된 예비중합체의 반응을 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머의 제조 방법을 개시하고 있다. 이는 개선된 인장 강도 및 인열 전파 저항성 및 그렇지 않으면 양호한 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄 엘라스토머를 제공한다.
US 4062825는 높은 인열 강도를 갖는 폴리우레탄 조성물을 개시하고 있고, 이는 20 내지 50 중량부의 미분된 산성 이산화규소 입자, 100 중량부의 이소시아네이트-말단화된 예비중합체 및 상응하는 비율의 추가의 첨가제를 균질하게 혼합하고, 상기 혼합물을 경화시키는 것에 의해 수득된다. 이에서 이산화규소의 미분된 입자의 평균 크기(d)에 대한 경화된 폴리우레탄 사슬의 인접한 가교결합 지점들 사이의 평균 사슬 분리(l)의 비(l/d)는 2.5 내지 20의 범위이다.
US 4202950은 개선된 인장 강도 및 인열 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이며, 이는 에틸렌성 불포화 단량체의 그라프트 중합 및 생성된 그라프트 공중합체와 다작용성 유기 이소시아네이트의 후속 반응에 의해 제조된다. 종래의 촉매 및 중합 방법이 사용된다.
EP 2 687 552 A1은 폴리우레탄 물질의 기계적 특성을 개선하기 위해 적합한 폴리우레아 입자의 나노상 폴리우레아 입자 또는 분산물을 개시하고 있다.
선행기술로부터 비롯된 본 발명의 기저의 하나의 목적은 높은 전파 저항성뿐만 아니라, 또한 5℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 높은 인열 전파 저항성 및 5℃ 미만 또는 심지어 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이며, 이는 1회 공정(one-shot process)으로 간단하고 저비용 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 적어도 성분 (i) 내지 (iii)을 반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄에 의해 달성된다:
(i) 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물,
여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함한다.
본 발명에 따라, 폴리올(P1)은 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는다. 또한, 폴리올(P1)은 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)은 방향족 디카복실산 및 지방족 디올의 폴리에스테르 또는 지방족 디카복실산 및 방향족 디올의 폴리에스테르일 수 있는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)은 방향족 디카복실산 및 지방족 디올의 폴리에스테르이다. 적합한 방향족 디카복실산은 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 프탈산, 바람직하게는 테레프탈산이다. 따라서, 본 발명의 맥락에서의 적합한 폴리올(P1)은 예를 들어 하나 이상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 하나 이상의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록을 갖는 것이고, 여기서 방향족계에서의 반복 단위의 수는 직렬로 2개 이상이다. 바람직하게는, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)은 방향족계에서의 반복 단위의 충분한 블록 길이를 보장하기 위해 폴리올(P1)로의 추가의 전환에 앞서 별개의 단계에서 제조된다.
본 발명에 따라, 열가소성 폴리우레탄은 특히 조밀한 열가소성 폴리우레탄일 수 있다. 따라서, 본 발명은, 추가의 구현예에서, 조밀한 열가소성 폴리우레탄인 상기 기재된 바와 같은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카복실산 및 지방족 디올의 폴리에스테르인 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가의 구현예에서, 본 발명은 또한 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명은 추가로 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
놀랍게도, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖고 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 폴리올(P1)의 사용은 매우 양호한 인열 전파 저항성 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명의 맥락에서, 적합한 폴리올(P1)은 특히 방향족 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 기초한 것이다. 바람직하게는, 폴리올(P1)은 방향족 폴리에스테르와 디카복실산 및 디올을 반응시켜 혼합된 방향족/지방족 폴리에스테르 디올을 생성함으로써 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 맥락에서 고체 또는 액체 형태로의 방향족 폴리에스테르를 디카복실산 및 디올과 반응시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따라서, 사용되는 방향족 폴리에스테르는 전형적으로 폴리올(P1)에 존재하는 블록(B1)보다 높은 분자량을 가진다.
본 발명에 따라 적합한 폴리에스테르 폴리올(P1)은 전형적으로 각 경우에서 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)에 기초하여 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 발명은 따라서 폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1)에 기초하여 10 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하는 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 폴리올(P1)은 1500 내지 2500의 범위, 바람직하게는 1700 내지 2300의 범위, 더 바람직하게는 2000 내지 2300의 범위, 가장 바람직하게는 2150 내지 2250　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 가진다. 추가의 구현예에서, 본 발명은 따라서 폴리올(P1)이 1700 내지 2300　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
분자량(Mw)은 하기 식을 사용하여 계산되며, 여기서 z는 폴리에스테르 폴리올의 작용가이고, z=2이다:
Figure pct00001
폴리올(P1)의 제조에 있어서, 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 중축합에 의해 제조된 열가소성 중합체이다. PET의 품질, 및 이의 물리적 특성 예컨대 인성 또는 내구성은 사슬 길이에 좌우된다. 과거 PET 합성 방법은 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 에스테르 교환반응에 기초한다. 현재, PET는 거의 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 직접 에스테르화에 의해서만 합성된다. 동일한 방식으로, 테레프탈산은 또한 부탄-1,4-디올과 반응되어 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 생성할 수 있다. 이러한 유사한 열가소성 중합체는 상표명 예컨대 CRASTIN® (DuPont), POCAN® (Lanxess), ULTRADUR® (BASF) 또는 ENDURAN® 및 VESTODUR® (SABIC IP) 하에 이용가능하다. 이의 화학적 및 물리적/기술적 특징은 대개 PET의 것에 상응한다.
본 발명에 따라, 또한 재활용 공정으로부터 수득되는 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 플라스틱 재활용 공정으로부터 수득되는 플레이크의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 종류의 물질은 전형적으로 약 12　000　g/mol의 분자량을 가진다.
본 발명에 따라, 적합한 폴리올(P1)은 또한 에스테르 교환반응에 의해 더 높은 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 디올을 사용하여 수득될 수 있다. 적합한 반응 조건은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
또한, 폴리올(P1)의 제조에 있어서, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 디- 또는 트리에틸렌 글리콜, 더 바람직하게는 부탄디올, 헥산디올 또는 디에틸렌 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 또한, 짧은 폴리에테르 디올, 예를 들어 PTHF 250 또는 PTHF 650 또는 단쇄 폴리프로필렌 글리콜 예컨대 PPG 500을 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 디카복실산은 예를 들어 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 이산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 아디프산, 석신산, 글루타르산 또는 세박스산 또는 언급된 산의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서 아디프산이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 폴리올(P1)에 제조에 있어서, 또한 공급원료로서 추가의 폴리에스테르 디올, 예를 들어 부탄디올 아디페이트 또는 에틸렌 아디페이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 열가소성 폴리우레탄의 제조시, 상기 기재된 하나 이상의 사슬 연장제 및 폴리올 조성물을 사용하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따라, 하나의 사슬 연장제를 사용할 수 있으나, 또한 상이한 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 사슬 연장제는 예를 들어, 특히 2개의 하이드록실 또는 아미노기를 갖는 하이드록실 또는 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 사슬 연장제로서 상이한 화합물의 혼합물이 사용되는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따라, 혼합물의 평균 작용가는 2이다.
본 발명에 따라, 사슬 연장제로서 하이드록실기를 갖는 화합물, 특히 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 50　g/mol 내지 220　g/mol의 분자량을 갖는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올을 사용하는 것이 가능하다. 알킬렌 라디칼에 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명에 대해 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 화합물 예컨대 하이드록시퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에테르를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라, 또한, 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 디아민을 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 디올 및 디아민의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
사슬 연장제는 바람직하게는 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올이다. 본 발명에 따라, 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 단지 하나의 디올이 투명 열가소성 폴리우레탄의 제조를 위해 사용되는 것이 가능하다.
추가의 구현예에서, 1개 초과의 디올이 사슬 연장제로서 사용된다. 또한, 하나 이상의 디올이 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 사슬 연장제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 1개 초과의 사슬 연장제가 사용되는 경우, 제2 또는 추가의 사슬 연장제가 220　g/mol 이상의 분자량을 가질 수 있다.
추가의 구현예에서, 사슬 연장제는 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 (ii)에서 사용되는 사슬 연장제가 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
사슬 연장제, 특히 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올은 바람직하게는 폴리올(P1)에 대해 40:1 내지 1:10의 범위의 몰비로 사용된다. 바람직하게는, 사슬 연장제 및 폴리올(P1)은 20:1 내지 1:9의 범위, 더 바람직하게는 10:1 내지 1:8의 범위, 예를 들어 5:1 내지 1:5의 범위, 또는 4:1 내지 1:4의 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 1:2의 범위의 몰비로 사용된다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 (ii)에서 사용되는 사슬 연장제 및 폴리올 조성물에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 폴리올 조성물은 추가의 폴리올뿐만 아니라 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 또한 하나 이상의 사슬 연장제 및 상기 기재된 하나 이상의 폴리올(P1) 및 하나 이상의 추가의 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 사용하는 것이 가능하다.
추가의 폴리올은 바람직하게는 임의의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 가지지 않는다. 다른 구현예에서, 따라서, 본 발명은 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 롤리에스테롤, 폴리카프로락톤 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 폴리올을 포함하는 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
사용되는 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 고분자량 화합물은 일반적으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물을 갖는 공지된 폴리올일 수 있다.
폴리올은 근본적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌["Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane" [Plastics Handbook, volume 7, Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1]에 기재되어 있다. 폴리올로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 폴리카보네이트를 사용하는 것이 가능하다. 공중합체가 또한 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수평균 분자량은 바람직하게는 0.5　x　103　g/mol 내지 8　x　103　g/mol, 바람직하게는 0.6　x　103　g/mol 내지 5　x10　3　g/mol, 특히 0.8　 x　103 g/mol 내지 3　x　103　g/mol이다.
이는 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 1.8 내지 2.3, 더 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가를 가진다.
사용되는 폴리에스테롤은 이산 및 디올에 기초한 폴리에스테롤일 수 있다. 사용되는 디올은 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 또는 디- 또는 트리에틸렌 글리콜, 특히 부탄-1,4-디올 또는 이들의 혼합물이다. 사용되는 이산은 임의의 알려진 이산, 예를 들어, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 이산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이산으로서 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 폴리에테롤은 본 발명에 따라 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라하이드로푸란이다.
특히 바람직한 구현예에서, 폴리올은 600　g/mol 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)이다.
본 발명에 따라, PTHF뿐만 아니라, 다양한 다른 폴리에테르가 적합하나, 폴리에스테르, 블록 공중합체 및 하이브리드 폴리올, 예를 들어, 폴리(에스테르/아미드)가 또한 적합하다.
바람직하게는, 사용되는 폴리올은 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가를 가진다. 바람직하게는, 사용되는 폴리올은 본 발명에 따라 유일한 1차 하이드록실기를 가진다.
본 발명에 따라, 폴리올은 순수 형태 또는 폴리올 및 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
추가적인 폴리올은 바람직하게는 폴리올(P1)에 대해 10:1 내지 1:10의 범위의 몰비로 사용된다. 추가의 바람직한 구현예에서, 추가의 폴리올 및 폴리올(P1)은 9:1 내지 1:9의 범위, 더 바람직하게는 5:1 내지 1:5의 범위의 몰비로 사용된다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 이소시아네이트가 사용된다. 본 발명에 따라, 또한 2개 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 더 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트이다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 맥락에서, 사용되는 이소시아네이트 성분은 일부 OH 성분이 사전 반응 단계에서 이소시아네이트와 반응된, 사전반응된 예비중합체일 수 있다. 이러한 예비중합체는 추가의 단계, 실제 중합체 반응에서의 잔류 OH 성분과 반응되고, 이후 열가소성 폴리우레탄을 형성한다. 예비중합체의 사용은 또한 2차 알콜기를 갖는 OH 성분을 사용하는 것을 가능하게 한다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 종래의 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 및 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI); 특히 바람직한 것은 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 또는 이들의 혼합물이다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 메틸렌 디사이클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산(IPDI) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
적합한 방향족 디이소시아네이트는 특히 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸 디페닐 3,3'-디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
본 발명의 맥락에서 특히 바람직한 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 및 이들의 혼합물이다.
더 높은 작용가 이소시아네이트의 바람직한 예는 트리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 및 또한 상기 언급한 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 수득가능한 올리고머, 예를 들어 상술한 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 또한 반-블록화된 디이소시아네이트와 평균적으로 2개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올의 조절된 반응에 의해 수득가능한 올리고머이다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 폴리이소시아네이트는 순수 형태 또는 폴리이소시아네이트 및 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 적합한 예는 비반응성 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란 및 탄화수소이다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 지방족 폴리이소시아네이트, 하나 이상의 사슬 연장제, 및 하나 이상의 중합체 조성물의 반응에 있어서, 추가의 공급원료, 예를 들어 촉매 또는 보조제 및 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다.
적합한 보조제 및 첨가제는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 그 예는 표면-활성 물질, 난연제, 핵제, 산화 안정화제, 산화방지제, 윤활제 및 탈형 조제(demolding aid), 염료 및 안료, 예를 들어, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소제를 포함한다. 적합한 보조제 및 첨가제는 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook], volume VII, published by Vieweg and Hoechtlen, Carl Hanser Verlag, Munich 1966 (p. 103-113)]에서 찾을 수 있다.
추가로, 하나 이상의 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 가소제는 TPU에 사용하는 것으로 알려진 임의의 가소제일 수 있다. 이는 예를 들어, 하나 이상의 페놀기를 포함하는 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 EP 1 529 814 A2에 기재되어 있다. 게다가, 예를 들어, 디카복실산, 벤조산 및 하나 이상의 디- 또는 트리올, 바람직하게는 디올에 기초하여 약 100 내지 1500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 이산 성분은 바람직하게는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 데칸디카복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산이고, 사용되는 디올은 바람직하게는 에탄-1,2-디올, 디에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올 및/또는 헥산-1,6-디올이다. 본원에서 벤조산에 대한 디카복실산의 비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 이러한 가소제는 예를 들어 EP 1 556 433 A1에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 특히 트리에틸 시트레이트, 트리아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리(n-부틸) 시트레이트, 아세틸 트리(n-부틸) 시트레이트 및 아세틸 트리(2-에틸헥실) 시트레이트와 같은 시트르산 에스테르에 기초한 가소제가 특히 바람직하다. 추가적인 바람직한 가소제는 트리아세틴, 디이소노닐 사이클로헥산-1,2-디카복실레이트, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 디이소부티레이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 디부톡시에틸 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, N-도데실-2-피롤리돈, 이소데실 벤조에이트, 페닐 (C10-C21)알칸설포네이트의 혼합물, 트리페닐 포스페이트 20-24%, 비스(메틸페닐) 페닐포스페이트 20-24%, 트리크레실 포스페이트 4-6%, 및 디페닐 크레실 포스페이트 42-47%의 혼합물, 및 디에틸헥실 아디페이트, 지방족 지방산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜 디(2-에틸헥사노에이트) 및 디옥틸 테레프탈레이트이다.
적합한 촉매는 마찬가지로 선행 기술로부터 대체적으로 알려져 있다. 적합한 촉매는 예를 들어 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 비스무트, 아연, 알루미늄 및 철 오르가닐, 예를 들어 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디알킬 예컨대 주석(II) 이소옥토에이트, 주석 디옥토에이트, 디메틸주석 또는 디에틸주석, 또는 지방족 카복실산의 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디아세테이트, 주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 티타네이트 에스테르, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 알킬 화합물, 바람직하게는 비스무트 네오데카노에이트 또는 유사체, 또는 철 화합물, 바람직하게는 철(III) 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 금속 화합물이다.
바람직한 구현예에서, 촉매는 주석 화합물 및 비스무트 화합물, 더 바람직하게는 주석 알킬 화합물 또는 비스무트 알킬 화합물로부터 선택된다. 주석(II) 이소옥토에이트 및 비스무트 네오데카노에이트가 특히 적합하다.
촉매는 전형적으로 3 ppm 내지 2000 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 20 ppm 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 30 ppm 내지 300 ppm의 양으로 이용된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 성형체(SC)의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함하는 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 생성하는 단계.
본 발명의 방법은 단계 (a) 및 (b)를 포함한다. 무엇보다도, 단계 (a)에서, 열가소성 폴리우레탄은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물, 하나 이상의 사슬 연장제 및 하나 이상의 폴리올 조성물을 반응시켜 제조된다. 본 발명에 따라, 이러한 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 상기 정의된 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함한다.
단계 (b)에서, 성형체(SC)는 단계 (a)에서 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로부터 생성된다. 본 발명의 맥락에서, 성형체(SC)는 또한 예를 들어 포일일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 성형체(SC)는 모든 종래의 방법, 예를 들어, 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 제조될 수 있다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 성형체(SC)가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계 (b)에서 생성되는 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
단계 (a)에서의 방법은 대체적으로 그 자체가 공지된 반응 조건 하에 실시될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (a)에서의 방법은 주위 온도에 비해 상대적으로 증가된 온도, 더 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 범위, 더 바람직하게는 55℃ 내지 150℃의 범위, 특히 60℃ 내지 120℃의 범위에서 실시된다.
본 발명에 따라, 가열은 바람직하게는 전기 가열, 가열된 오일을 통한 가열, 가열된 중합체 유체 또는 물, 유도 전자계, 고온 공기 또는 IR 방사에 의해 당업자에게 알려진 임의의 적합한 방식으로 실시될 수 있다.
생성된 열가소성 폴리우레탄은 본 발명에 따라 처리되어 성형체(SC)를 생성한다. 따라서, 상기 방법은 단계 (a) 및 단계 (b)를 포함한다. 본 발명에 따라, 상기 방법은 추가의 단계, 예를 들어 열처리를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 양호한 기계적 특성 및 매우 양호한 인열 전파 저항성, 또는 5℃ 미만, 특히 0℃ 미만의 유리 전이 온도, 바람직하게는 -5℃ 미만, 더 바람직하게는 -10℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 성형체(SC)가 수득된다. 추가의 양태에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 성형체에 관한 것이다.
원칙적으로, 성형체(SC)는 모든 가능한 형태의 본체, 예를 들어 압출 생성물 예컨대 포일 및 다른 성형체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 바닥재용 포일, 스키 포일(ski foil), 컨베이어 벨트 또는 사출 성형품 예컨대 채굴 스크린(mining screen), 안경 프레임, 롤, 신발 부품, 특히 신발 창 또는 토캡(toecap)의 부품을 포함한다.
추가의 구현예에서, 따라서, 본 발명은 성형체가 포일 또는 사출 성형품인 상기 기재된 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구현예는 청구항 및 실시예로부터 자명하다. 본원에 상기에 인용되고, 하기에 설명되는 본 발명에 따른 주제/방법/용도의 특징은 각 경우에서의 특정된 조합뿐만 아니라 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로 사용가능하다. 또한, 예를 들어, 특히 바람직한 특징과 바람직한 특징의 조합 또는 특히 바람직한 특징 등과 추가로 특정되지 않는 특징의 조합은 이에 따라 이러한 조합이 명백하게 언급되지 않아도 암시적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구현예는 하기 열거되어 있으나, 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속 참조 및 이에 따른 이하 상세된 조합으로부터 생성된 구현예를 포함한다. 보다 특별하게는, 이하 구현예의 범위의 명명에 있어서, 예를 들어, 표현 "구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 방법"은 이 범위 내의 구현예의 임의의 조합이 당업자에게 명백하게 개시되는 것으로 이해되고, 이러한 표현은 "구현예 1, 2, 3, 및 4 중 어느 하나에 따른 방법"과 동일한 것으로 간주되어야 함을 의미한다.
1. 적어도 하기의 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서,
여기서 폴리올 조성물이 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
2. 구현예 1에 있어서, 폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1) 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
3. 구현예 1 또는 2에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카복실산 및 지방족 디올의 폴리에스테르인 열가소성 폴리우레탄.
4. 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
5. 구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
6. 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)이 1700 내지 2300　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 폴리우레탄.
7. 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)이 10　000 내지 14　000　g/mol의 범위의 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
8. 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)이 10　000 내지 14　000　g/mol의 범위의 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
9. 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)이 10　000 내지 14　000　g/mol의 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
10. 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제가 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄.
11. 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제 및 폴리올 조성물에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 열가소성 폴리우레탄.
12. 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
13. 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
14. 하기 단계를 포함하는 성형체(SC)의 제조 방법:
(a) (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함하는 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 생성하는 단계.
15. 구현예 14에 있어서, 성형체(SC)가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계 (b)에서 생성되는 제조 방법.
16. 구현예 14 및 15 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는 성형체.
17. 구현예 16에 있어서, 성형체가 포일 또는 사출 성형인 성형체.
18. 적어도 하기의 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서,
여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함하고,
폴리올(P1)은 전체 폴리에스테르 폴리올(P1) 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
19. 적어도 하기의 성분 (i) 내지 (iii):
(i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
을 반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서,
여기서 폴리올 조성물이 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함하고,
폴리올(P1)은 전체 폴리에스테르 폴리올(P1) 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
20. 구현예 18 및 19에 있어서, 폴리올(P1)이 10　000 내지 14　000　g/mol의 범위의 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
21. 구현예 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)이 10　000 내지 14　000　g/mol의 범위의 분자량을 갖는 방향족 폴리에스테르로부터 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
22. 구현예 18 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)은 10　000 내지 14　000　g/mol의 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 에스테르 교환반응에 의해 수득되는 열가소성 폴리우레탄.
23. 구현예 18 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)은 1700 내지 2300　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 폴리우레탄.
24. 구현예 18 내지 23 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제는 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄.
25. 구현예 18 내지 24 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제 및 폴리올 조성물에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 열가소성 폴리우레탄.
26. 구현예 18 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
27. 구현예 18 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
28. (a) (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
(iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
여기서 폴리올 조성물은 1500 내지 2500　g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 하나 이상의 폴리올(P1)을 포함하는 단계;
(b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 생성하는 단계
를 포함하는 성형체(SC)의 제조 방법으로서,
여기서 폴리올(P1)은 전체 폴리에스테르 폴리올(P1) 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하고, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 제조 방법.
29. 구현예 28에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 제조 방법.
30. 구현예 28 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 폴리올(P1)이 1700 내지 2300　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 제조 방법.
31. 구현예 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제는 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 제조 방법.
32. 구현예 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제 및 폴리올 조성물에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 제조 방법.
33. 구현예 28 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 성형체(SC)가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계 (b)에서 생성되는 제조 방법.
34. 구현예 28 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는 성형체.
35. 구현예 34에 있어서, 포일 또는 사출 성형품인 성형체.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하지만, 임의의 방식으로 본 발명의 주제를 제한하지 않는다.
실시예
1. 하기 공급원료를 사용하였다:
Figure pct00002
Figure pct00003
2 PET 블록을 갖는 폴리에스테르 폴리올의 합성
2.1 폴리올 4의 합성
PT100 열전쌍, 질소 유입구, 교반기, 컬럼, 컬럼 헤드,
Figure pct00004
어태치먼트(attachment) 및 가열 맨틀이 구비된 4000　ml 둥근-목 플라스크에 1111.26　g의 아디프산, 406.69　g의 부탄-1,4-디올 (3% 과량) 및 533.32　g의 헥산-1,6-디올 (3% 과량)을 초기에 충전한다. 혼합물은 이후 균질한 혼합물이 형성될 때까지 120℃로 가열된다. 750　g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 이후 플레이트의 형태로 혼합물에 첨가하고, 이후 10　ppm = 2.5　g의 TTB(테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 톨루엔 중 1%)를 후속한다. 반응 혼합물을 약 1.5 시간 동안 180℃로 우선 가열하고, 이후 추가로 240℃로 가열되고, 반응의 생성된 물을 연속적으로 제거한다. 전체 합성 과정에서, PET 플레이크는 점차적으로 분해되고, 투명한 혼합물이 형성되며, 이는 1.0　mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축된다.
수득되는 중합체는 하기 특성을 가진다:
하이드록실가: 54.4 mg KOH/g
산가: 0.48 mg KOH/g
75℃에서의 점도: 2024 mPas
2.2 폴리올 5의 합성
PT100 열전쌍, 질소 유입구, 교반기, 컬럼, 컬럼 헤드,
Figure pct00005
어태치먼트 및 가열 맨틀이 구비된 4000　ml 둥근-목 플라스크에 1099.59　g의 아디프산, 및 921.43　g의 디에틸렌 글리콜(과량 없음)을 초기에 충전한다. 혼합물은 이후 균질한 혼합물이 형성될 때까지 120℃로 가열된다. 750　g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 이후 플레이트의 형태로 혼합물에 첨가하고, 이후 10　ppm = 2.5　g의 TTB(테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 톨루엔 중 1%)를 후속한다. 반응 혼합물을 약 1.5 시간 동안 180℃로 우선 가열하고, 이후 추가로 240℃로 가열되고, 반응의 생성된 물을 연속적으로 제거한다. 전체 합성 과정에서, PET 플레이크는 점차적으로 분해되고, 투명한 혼합물이 형성되며, 이는 1.0　mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축된다.
수득된 중합체는 하기 특성을 가진다:
하이드록실가: 50 mg KOH/g
산가: 0.38 mg KOH/g
75℃에서의 점도: 1936 mPas
2.3 폴리올 6의 합성
PT100 열전쌍, 질소 유입구, 교반기, 컬럼, 컬럼 헤드,
Figure pct00006
어태치먼트 및 가열 맨틀이 구비된 4000　ml 둥근-목 플라스크에 1200.99 g의 아디프산, 및 870.38　g의 부탄-1,4-디올(3% 과량)을 초기에 충전한다. 혼합물은 이후 균질한 혼합물이 형성될 때까지 120℃로 가열된다. 750　g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 이후 플레이트의 형태로 혼합물에 첨가하고, 이후 10　ppm = 2.5　g의 TTB(테트라-n-부틸 오르토티타네이트, 톨루엔 중 1%)를 후속한다. 반응 혼합물을 약 1.5 시간 동안 180℃로 우선 가열하고, 이후 추가로 240℃로 가열되고, 반응의 생성된 물을 연속적으로 제거한다. 전체 합성 과정에서, PET 플레이크는 점차적으로 분해되고, 투명한 혼합물이 형성되며, 이는 1.0　mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 생성물이 얻어질 때까지 응축된다.
수득된 중합체는 하기 특성을 가진다:
하이드록실가: 49.4 mg KOH/g
산가: 0.6 mg KOH/g
75℃에서의 점도: 4423 mPas
3 방법
3.1 점도의 결정:
달리 언급하지 않는 한, 폴리올의 점도는 50 1/s의 전단 속도에서 CC 25 DIN 스핀들 (스핀들 직경: 12.5　mm; 내부 측정 실린더 직경: 13.56　mm)를 사용하는 Rheotec RC 20 회전 점도계로 DIN EN ISO 3219 (1994년 10월 1일 발행)에 따라 75℃에서 결정하였다.
3.2 하이드록실가의 측정:
하이드록실가는 프탈산 무수물 방법 DIN 53240 (1971년 12월 1일 발행)에 의해 결정하였고, mg KOH/g으로 기록하였다.
3.3 산가의 측정:
산가를 DIN EN 1241 (1998년 5월 1일 발행)에 의해 결정하였고, mg KOH/g으로 기록하였다.
4 일반 제조 실시예
폴리올을 60 내지 80℃로의 용기에 초기에 충전하였고, 표 1 또는 2에 따라 성분과 함께 강하게 교반하여 혼합하였다. 반응 혼합물을 100℃ 초과로 가열하였고, 이후 가열된 테프론-코팅된 테이블 상에 부었다. 수득된 캐스트 슬래브를 이후 15시간 동안 80℃로 가열처리하였고, 이후 펠릿화하고 사출 성형으로 처리하였다.
[표 1] 사용된 비교 화합물
Figure pct00007
[표 2] 사용된 실시예 화합물
Figure pct00008
5 기계적 특성
이후의 표에 수집 분석된 측정값은 비교 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 사출 성형된 시트로부터 확립되었다.
수득된 폴리우레탄의 하기 특성은 인용된 방법에 의해 결정되었다:
경도: DIN ISO 7619-1
인장 강도 및 파단시 신장율 DIN 53504
인열 전파 저항성 DIN ISO 34-1, B(b)
마모도 측정: DIN ISO 4649
동적-기계적 열 분석: DIN EN ISO 6721
Tg 값은 DMTA 측정값에 기초하여 G" 모듈러스로부터 판독되었다.
[표 3] 상대적 고분자량의 폴리에스테르를 갖는 방향족 TPU의 기계적 특성
Figure pct00009
[표 4] 지방족 TPU의 기계적 특성
Figure pct00010
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Claims (14)

  1. 적어도 하기의 성분 (i) 내지 (iii):
    (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
    (iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
    을 반응시킴으로써 수득가능하거나 또는 수득되는 열가소성 폴리우레탄으로서,
    여기서 폴리올 조성물이 1500 내지 2500　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올(P1)이 전체 폴리에스테르 폴리올(P1) 기준으로 10 중량% 내지 50 중량%의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 방향족 디카복실산 및 지방족 디올의 폴리에스테르인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 블록(B1)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 블록인 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P1)이 1700 내지 2300　g/mol의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제가 220　g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 디올인 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에서 사용되는 사슬 연장제 및 폴리올 조성물에 존재하는 폴리올(P1)이 40:1 내지 1:10의 몰비로 사용되는 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물이 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카보네이트 알코올 및 하이브리드 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 폴리올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
  11. 성형체(SC)의 제조 방법으로서,
    (a) (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 하나 이상의 사슬 연장제, 및
    (iii) 하나 이상의 폴리올 조성물
    의 반응을 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 제조 단계로서,
    여기서 폴리올 조성물이 1500 내지 2500　g/mol의 분자량(Mw)을 갖고, 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 블록(B1)을 갖는 폴리올(P1)을 포함하는 단계;
    (b) 열가소성 폴리우레탄으로부터 성형체(SC)를 생성하는 단계
    를 포함하는 성형체(SC)의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 성형체(SC)가 압출, 사출 성형 또는 소결 방법에 의해 또는 용액으로부터 단계 (b)에서 생성되는 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항의 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득되는 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 포일 또는 사출 성형품인 성형체.
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