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KR102316790B1 - 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법 - Google Patents

바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102316790B1
KR102316790B1 KR1020200173120A KR20200173120A KR102316790B1 KR 102316790 B1 KR102316790 B1 KR 102316790B1 KR 1020200173120 A KR1020200173120 A KR 1020200173120A KR 20200173120 A KR20200173120 A KR 20200173120A KR 102316790 B1 KR102316790 B1 KR 102316790B1
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polyester resin
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acid
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김효열
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바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드
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Abstract

본 발명은 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 생분해성 폴리에스터수지인 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트 보다 더욱, 반응속도, 유연성 및 인장강도가 우수한 생분해성 폴리에스터수지를 얻기 위하여, 생분해성 폴리에스터수지 합성에 반응속도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제로서 글리세롤과 석신산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 500~1,000인 폴리글리세롤석시네이트를 첨가하고, 인장강도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 분자량 증가제로서 글리세롤과 2,5-퓨란디카르복실산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 1,000~5,000인 폴리글리세롤후라노에이트를 첨가하여 제조된 수평균 분자량이 70,000 이상이며, 중량평균 분자량이 150,000 이상이고, 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g이며, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법{Biodegradable polyester resin made by addition of biomass derived reaction rate control agent and molecular weight extender and the manufacturing method thereof}
본 발명은 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 생분해성 폴리에스터수지인 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트 보다 더욱, 반응속도, 유연성 및 인장강도가 우수한 생분해성 폴리에스터수지를 얻기 위하여, 생분해성 폴리에스터수지 합성에 반응속도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제로서 글리세롤과 석신산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 500~1,000인 폴리글리세롤석시네이트를 첨가하고, 인장강도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 분자량 증가제로서 글리세롤과 2,5-퓨란디카르복실산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 1,000~5,000인 폴리글리세롤후라노에이트를 첨가하여 제조된 수평균 분자량이 70,000 이상이며, 중량평균 분자량이 150,000 이상이고, 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g이며, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
생활환경이 윤택해지면서 일회용 플라스틱이 점차적으로 늘고 있는 추세이다. 이렇게 사용한 일회용 플라스틱은 자연환경에 폐기 시 심각한 환경오염을 유발시키고 있다.
이에 따라 현재 이러한 문제점을 해결하고자 생분해성 수지로 일회용품을 제조하여 이러한 심각한 환경문제를 해결하고자 전 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.
생분해성 조성물은 수십 년 전부터 이미 공지되어 있다. 즉 방향족/지방족 코폴리에스테 수지는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 1,4-부탄디올 등의 글리콜과 반응시켜 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트를 제조하여 현재 전 세계적으로 킹파, 바스프, 노바먼트, 튠헤, 진후이, 에스엔폴, 싱푸 및 솔테크 등에서 생산해 수십년 전부터 판매하고 있다.
이 모든 회사들이 사용하는 원료의 함량도 거의 일정하고 사용하는 원료도 데레프탈산, 아디프산 및 1,4-부탄디올로 동일한 원료를 사용하고 있다. 그러나 이들은 모든 회사의 물성이 서로 다른 것은 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트를 제조하는 공정조건 등에 따른 것이다.
현재까지 개발된 생분해성 수지 관련 기존 기술들을 살펴보면, 한국등록특허 10-0129794(1997년11월13일)에는, 반응의 보조성분으로 3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체 존재 하에 수평균분자량 15,000-20,000 정도의 지방족 폴리에스테르를 얻은 후, 추가로 커플링제인 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 수평균분자량 20,000-70,000 정도의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻는 방법이 공지되어 있으나, 이 방법에 의하면 반응시간이 오래 걸리기 때문에 생산성이 떨어지고 필름용으로 사용이 부적합하며 , 분자량을 올리기 위하여 사용되는 커플링제인 이소시아네이트는 인체에 극히 유해하므로 작업상의 주의를 요한다는 문제점이 있었다.
또한, 한국등록특허 10-198045 에서는 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트를 제조하기 위해 축중합후 산가가 높은 것은 고상중합으로 산가를 낮춘다는 것은 당업자로서 이해가 안되는 부분이고, DL-말산과 1,4-시클로헥산디메탄올을 반응하여 나온 화학식도 틀리며, 미반응의 1,4-사이클헥산디메탄올이 남아 있어 반응 속도를 느리게 하고 일단 에스테르와 반응 축중합 Compound 및 고상중합하여 4단계로 제조하는 것은 경제성이 문제이고, 다른 제조사들은 2단계에서 완료된다는 점에서 실효성에 의문이며, 또한, 축중합 후 고상중합으로 산가를 낮출 수 없고 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트의 열변형온도가 70℃~80℃인데 100℃에서 고상중합 한다는것은 있을 수 없는 일이다.
또한, 한국공개특허 특1997-0707206 에서는 지방족/방향족 코폴리에스테르 제조방법에서 지방족 디카르복실산으로서 아디프산 및 숙신산과 방향족 디카르트복실산으로 테레프탈산, 디메틸데레프탈레이트와 지방족디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 축중합한 지방족/방향족 코펠리에스테르 공중합체를 제조하였는데. 분자량을 올리기 위해서 3관능 모노머와 이소시아네트와 술폰네이트를 첨가하였지만, 이렇게 제조하기 위해서는 반응시간 및 겔화 등이 우려되고 이렇게 합성하였는데도 수평균분자량이(Mn)이 1,000~5,000 정도여서 인장강도 및 품질이 저하될 수 있다.
또한, 한국등록특허 10-428687(2004년04월12일)에서는 지방족 폴리에스테르 및 지방족/방향족 코폴리에스테르 100중량부에 대하여 폴리락트산 3~65중량부의 조성물을 이축압출기를 이용한 컴파운딩을 통해 제조하는 생분해성 수지 조성물의 제조방법을 제시하고 있다. 이 경우 폴리락트산(또는 그 공중합체)과 폴리부틸렌석시네이트(또는 그 공중합체)의 컴파운딩 과정에 있어서 폴리락트산의 높은 융점으로 인해 고온에서 압출시 제조된 수지의 열적 안정성을 상당히 감소시키며, 제조된 수지의 기계적 물성 또한 감소하는 문제점이 있었다.
또한, US 4,328,059(1982.05.04)과 US 4,094,721(1980.06.13)에 사용되는 원료는 방향족 디카르복실산으로서 테레프탈산, 지방족 디카르복실산으로서는 아디프산과 클리콜 성분으로서 1,4-부탄디올을 이용한 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트를 제조하였다.
또한, 한국등록특허 10-1200824에 폴리부틸렌코아디페이트, 즉 방향족/지방족 코폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서 불포화합물 등을 이용하는데 이것은 조절을 잘못하면 젤화될수 있는 문제점이 있다
상기와 같이, 기존의 생분해성 수지(폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트)들은 이미 수십년 전부터 알려저 있고 누가 어떤 방법으로 좋은 물성의 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트를 제조하느냐에 따라 물성이 달라지지만, 기존의 방법은 인장강도 및 투명성등이 떨어져 용도를 확산시키는데 문제점을 가지고 있고, 작업성 등에서 기존 비생분해성 수지 보다 떨어져 활용하는데 한계점이 있다.
따라서, 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트, 즉 방향족/지방족 코폴리에스테르 제조에 있어서 사용되는 원료들은 이미 수십년 전에 공지되어 있으므로, 물성을 향상하기 위한 제3물질을 이용하여 기존 생분해성 수지 문제점인 작업성, 투명성 및 인장강도를 개선함으로서 완전 생분해가 가능한 생분해성 일회용품을 제조함으로 환경오염을 해결할 수 있는 것이 관건이다.
이에 따라 본 발명자들은 반응속도 및 인장강도가 우수한 방향족/지방족 코폴리에스테르 생분해성 폴리에스터 수지를 이용하여 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g 이고 수평균 분자량이 70,000 이상이며, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 생분해성 폴리에스터 수지를 개발함과 동시에 기존 생분해성 수지보다 반응속도 즉, 축중합시간을 자유로이 조절하여 생산량을 극대화하고 생분해성의 문제점인 유연성, 인장강도 및 내구성을 해결하고 본 발명을 완성하였다.
[특허문헌 001] 한국등록특허 10-0129794(1997년11월13일) [특허문헌 002] 한국등록번호 10-198045 [특허문헌 003] 한국공개특허 특 1997-0707206 [특허문헌 004] 한국등록특허 10-428687(2004년04월12일) [특허문헌 005] us 4,328,059(1982.05.04) [특허문헌 006] US 4,094,721(1980.06.13) [특허문헌 007] 한국등록번호 10-1200824
본 발명은 상기 기존의 생분해성 폴리에스터수지의 문제점인 반응속도, 인장강도 및 내구성의 문제점을 해결하고 기존 생분해성 폴리에스터수지의 단점인 작업성을 해결하여 자연 환경에 폐기 시 완전 분해되는 유연성 및 인장강도가 우수한 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법을 제공함으로서 자연환경을 보호하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
특히, 본 발명은 기존 생분해성 폴리에스터수지인 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트 보다 더욱, 반응속도, 유연성 및 인장강도가 우수한 생분해성 폴리에스터수지를 얻기 위하여, 생분해성 폴리에스터수지 합성에 반응속도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제로서 글리세롤과 석신산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 500~1,000인 폴리글리세롤석시네이트를 첨가하고, 인장강도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 분자량 증가제로서 글리세롤과 2.5-퓨란디카르복실산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 1,000~5,000인 폴리글리세롤후라노에이트를 첨가하여 제조된 수평균 분자량이 70,000 이상이며, 중량평균 분자량이 150,000 이상이고, 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g이며, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 해결 하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 반응속도, 인장강도 및 내구성이 우수한 생분해성 폴리에스터수지로서 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g 이며, 수평균 분자량이 70,000 이상, 중량평균 분자량이 150,000 이상, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 생분해성 폴리에스터수지를 제공하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
더욱 상세히, 본 발명은 생분해성 수지로 만든 일회용품 및 플라스틱 제품에 사용되는 유연성 및 내구성이 우수한 생분해성 폴리에스터 수지의 제조방법으로서 사용되는 글리콜성분은 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
또한, 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또는 무수물)에는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산 무수물이 포함되나, 이러한 지방족 (환상 지방족 포함) 디카르복실산 또는 그 산 무수물은 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
다른 바람직한 구체적 예로서 본 발명의 지방족/방향족 코 폴리에스터 중합체 제조공정에 사용되는 산 성분중 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 중량부 함량비는 40:60 내지 60:40인 것이 바람직하며, 이때 생분해성을 갖기 위해서는 전체의 산 성분중 방향족이 55중량 비율을 초과하면 생분해성이 되지 않으므로 주의를 요한다.
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스터수지 합성에 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제로서 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 석신산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 500~1,000인 폴리글리세롤석시네이트를 첨가하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
즉, 상기 폴리글리세롤석시네이트는 본 발명에 따른 반응속도 조절제로서 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 석신산을 에스테르화 반응한 다음, 축중합하여 분자량이 500~1,000인 것을 다음 [반응식 1]과 같이, 직접 합성하여 사용한다.
[반응식 1]
Figure 112021059178917-pat00005
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스터수지의 인장강도를 증가시키기 위하여 본 발명의 생분해성 폴리에스터수지 합성에 바이오매스로부터 유도된 분자량 증가제로서 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 2,5-퓨란디카르복실산을 합성하여 제조된 수평균 분자량 2,000~5,000인 폴리글리세롤후라노에이트를 첨가하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
즉, 상기 폴리글리세롤후라노에이트는 본 발명에 따른 분자량 증가제로서 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 2.5-퓨란디카르복실산을 에스테르화 반응한 다음, 축중합하여 수평균 분자량이 2,000~5,000인 것을 다음 [반응식 2]와 같이, 직접 합성하여 사용한다.
[반응식 2]
Figure 112021059178917-pat00006
또한, 바람직한 다른 구체적 예로서, 본 발명의 생분해성 폴리에스터수지 합성의 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 및 축중합 반응의 초기 또는 말기에 투입되는 촉매를 총 반응물 중량부 기준으로 0.01 내지 0.8 중량% 범위로 사용하는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 촉매는 이미 알려진 [Sax Toxi Substance Data Book Fujiyama, Maruzer.k.k 360s, EP-A 565,235호에 인용됨] Roempo Chemie Lexikon Vol.6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York 9판 [1992 , 페이지 4626~4633]에서 언급된 촉매의 구체적예로서. 테트라부틸티타네이트, 트리옥틸안티몬옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘아세데이트, 아연아세테이트, 테트라프로필티타네이트 등으로서 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 구체적인 예로서, 에스테르화 반응, 에스테르교환 반응 및 축중합 반응의 초기 또는 말기에 추가적으로 안정제를 첨가 한다.
상기 안정제는, 이미 알려진 EP-A 13,461호 , US 제 4,328,049호에 기재되어 있는 안정제로서 총 반응 및 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량% 범위로 사용되는데, 이러한 안정제는 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트가 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 할 수 있다.
또한, 1차 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응을 수행하는 온도 범위는 180~210℃로 유지하는 것이 좋으며, 2차 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응이 수행하는 온도는 230℃ 내지 240℃ 범위인 것이 적당하다.
또한, 다른 바람직한 구체적 예로서, 1차, 2차 에스테르화 반응에 투입되는 산성분 대 글리콜의몰비는 1:1.15내지 1:1.5 몰인 것이 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 구체적 예로서, 축중합 반응 온도는 230℃ 내지 240℃ 온도 범위에서 진공도가 0.01 내지 2.0 Torr의 진공하에서 70분 내지 110분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지는 기존 생분해성 폴리에스터수지인 폴리부틸렌코아디페이트테레프탈레이트 보다 더욱, 반응속도, 유연성 및 인장강도가 우수한 생분해성 폴리에스터수지를 얻기 위하여, 생분해성 폴리에스터수지 합성에 반응속도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제로서 글리세롤과 석신산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 500~1,000인 폴리글리세롤석시네이트를 첨가하고, 인장강도를 증가시키기 위하여 바이오매스로부터 유도된 분자량 증가제로서 글리세롤과 2,5-퓨란디카르복실산을 에스테르화 반응 합성하여 제조된 수평균 분자량 1,000~5,000인 폴리글리세롤후라노에이트를 첨가하여 제조된 수평균 분자량이 70,000 이상이며, 중량평균 분자량이 150,000 이상이고, 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g이며, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상으로서, 기존 생분해성 수지의 단점인 반응시간, 유연성 및 인장강도를 해결함과 동시에 자연환경에서 폐기시 완전 분해되어 자연환경보호라는 우수한 효과가 있다.
본 발명의 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지는 반응속도, 인장강도 및 내구성이 우수한 생분해성 폴리에스터수지로서 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g 이며, 수평균 분자량이 70,000 이상, 중량평균 분자량이 150,000 이상, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 생분해성 폴리에스터수지이다.
본 발명에서, 방향족디카르복실산으로서, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈레이트 같은 분자구조중에 방향족을 포함한 방향족 디카르복실산(또는 그 산 무수물)을 사용할 수 있으나, 디메틸테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스터 수지에 사용되는 글리콜성분은 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
또한, 지방족(환상 지방족 포함) 디카르복실산(또는 무수물)에는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베린산, 아젤라인산, 세바식산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산 및 이들의 산 무수물이 포함되나, 이러한 지방족 (환상 지방족 포함) 디카르복실산 또는 그 산 무수물은 단독성분 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 지방족/방향족 코 폴리에스터 중합체 제조공정에 사용되는 산 성분중 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 중량부 함량비는 40:60 내지 60:40인 것이 바람직하며, 이때 생분해성을 갖기 위해서는 전체의 산 성분중 방향족이 55중량 비율을 초과하면 생분해성이 되지 않으므로 주의를 요한다.
한편, 본 발명의 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제는 [반응식 1]에 따라, 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 석신산을 촉매 및 안정제를 투입하여 에스테르화 반응을 150 내지 180℃에서 진행하고, 완전히 물이 유출한 후 서서히 온도를 230℃까지 승온 후, 0.5 내지 1 Torr 고진공하에 축중합을 5분동안 실시하여 수평균 분자량이 500~1,000인 폴리글리세롤석시네이트를 합성한다.
이때, 상기 축중합시간이 4분~10분이 바람직하며 4분 미만일때는 과량의 글리콜이 남아 있을 수 있고 10분이상이면 겔화될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 생분해성 폴리에스터수지의 인장강도를 증가시키기 위하여 본 발명의 생분해성 폴리에스터수지 합성에 바이오매스로부터 유도된 분자량 증가제로서 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 2,5-퓨란디카르복실산을 촉매 및 안정제를 투입하여 에스테르화반응을 150℃ 내지 180℃에서 진행하고 완전히 물이 유출한 후 서서히 온도를 200℃까지 승온 후, 0.5 내지 1Torr이하에서 축중합반응을 10분 동안 진행하여 수평균 분자량이 2,000~5,000의 폴리글리세롤후라노에이트를 합성한다.
이때, 에스테르화반응 온도가 150℃ 이하 일때는 물의 유출이 어렵고 180℃ 이상일때는 열화가 발생될 수 있다. 또한, 축중합반응시간은 8분 내지 20분이 바람직하다. 축중합반응시간이 8분 이하 일때는 완전한 반응이 진행되지 않을 우려가 있고 20분 이상일때는 겔화될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 지방족/방향족 코 폴리에스터 생분해성 수지는 1단계 합성방법으로서 방향족디카르복실산 성분, 글리콜, 촉매 및 안정제를 1차 투입하여 온도를 서서히 180℃ 내지 210℃까지 승온시켜 에스테르교환 반응을 통해서 이론량의 메탄올을 완전히 유출하여 종료한 후, 지방족디카르복실산과 반응속도조절제 및 분자량증가제를 투입하여 다시 온도를 서서히 230~240℃로 승온시켜 에스테르화 반응을 통해서 완전히 물을 유출한 후 종료한다. 이때 전체 산 성분중 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 중량비율은 40:60 내지 60:40 인 것이 바람직하다.
또한, 다른 1단계 합성방법으로서는 지방족디카르복실산, 글리콜, 촉매 및 안정제를 1차 투입하여 온도를 서서히 180℃ 내지 210℃까지 승온시켜 에스테르화반응을 통해서 이론량의 물을 완전히 유출하여 종료 후 방향족디카르복실산과 반응속도조절제 및 분자량 증가제와 투입하여 다시 온도를 서서히 230℃~240℃로 승온시켜 에스테르 교환반응을 통하여 완전히 메탄올을 유출 후 종료하였다. 이때 전체의 산성분 중 방향족 디카르복실산과 지방족디카르복실산의 중량 비율은 40:60 내지 60:40 인것이 바람직하다.
상기 방향족디카르복실산의 산 성분이 60중량% 초과일 때는 생분해성이 현저히 떨어져 본 발명이 얻고자 하는 생분해성 수지를 얻을 수 없다. 또한 산 성분중 방향족 디카르복실산 40중량% 이하일 경우 내열성이 떨어질 수가 있다.
본 발명에서 지방족/방향족 코폴리에스터 수지로 제조함에 있어서 디카르복실산과 글리콜의 몰비는 1:1.15 내지 1:1.5 몰비로 첨가한는 것이 바람직하다.
이때, 글리콜이 1.15몰 이하 일 경우 반응속도가 떨어질 수 있고, 색상이 나빠지는 문제점을 갖는다. 또한 글리콜의 1.5몰 이상일 경우 제조원가가 올라가 가격적인 경쟁력을 저하 시킨다.
또한, 상기 1단계 합성에서 에스테르화반응 또한 에스테르교환반응 시 온도를 서서히 180℃ 내지 210℃ 까지 승온을 시켜서 반응한다.
이때, 반응온도가 180℃ 이하일 경우 이론량의 물을 유출하는데 많은 시간이 걸린다. 또한 210℃ 이상일 경우 열분해 현상이 나타나 물성저하를 가져 올 수도 있다.
이렇게 하여 에스테르화 반응 또는 에스테르교환반응을 종료한 후 2차 반응인 축중합 반응을 시작하기 위해서 반응온도를 서서히 올린다. 230℃ 이하일 경우 반응 속도가 느려지고 축중합 온도가 240℃ 이상일 때는 열분해될 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 1단계 및 2단계의 에스테르화 반응, 에스테르교환반응 또는 축중합 반응 초기에 촉매 및 안정제가 투입된다.
이때, 상기 촉매의 첨가량은 전체 조성물 중량대비 0.01 내지 0.8 중량%이다. 이때 촉매 사용량이 0.01중량% 미만이면 에스테르화 반응 및 에스테르교환 반응을 원활히 수행하지 못해 축중합시 반응시간이 오래 걸리고 색상이 나빠질 수 있다.
또한, 상기 촉매량이 0.8 중량% 초과일 때는 반응속도는 빠르나 색상 및 분자량 분포도가 커져 물성을 저하하는 요인이 발생 할 수 있다.
또한, 안정제 첨가량은 0.02 내지 0.1중량% 첨가하는 것이 바람직하며 이때 안정제 첨가량이 0.02중량% 미만일 때 색상을 현저히 저하시키는 요인이 발생 할 수도 있고, 안정제 첨가량이 0.1중량% 초과일 때는 반응속도가 현저히 저하된다.
한편, 상기 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제(폴리글리세롤석시네이트)를 0.05 중량% 미만 투입할 경우 생산량이 감소될 수 있으며, 축중합 반응시간 단축을 하는데 한계가 있고, 0.5 중량% 초과 투입할 경우 반응속도는 빠르나 겔화될 우려가 높다.
상기 바이오매스로부터 유도된 분자량증가제(폴리글리세롤후라노에이트)를 전체 성분중 0.03 중량% 미만을 투입할 경우 반응시간 내의 분자량을 올리는데 한계가 있으며 0.1 중량% 초과 투입 할 경우 분자량 분포도가 커져 인장강도가 낮아질수 있다.
이렇게 하여 제조된 반응시간(생산성), 유연성 및 인장강도가 우수한 생분해성 폴리에스터수지를 일회용품 제품을 만들시 투명성 및 인장강도가 높은 제품을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 더욱 상세히 이해를 돕기 위해 다음 [실시예 2], [실시예 4], [실시예 7], [실시예 10]을 본 발명의 실시예로 실시하면서 동시에 [실시예 11]을 [비교예 1]로, [실시예 12]를 [비교예 2]로 [실시예 13]을 [비교예 3]으로 비교하여 [표 1] 과 같이 실시하였다.
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500ml 둥근바닥 플라스크에 아디프산 0.45몰, 1,4-부탄디올 1.3몰 투입 후 서서히 승온 시키면서 내온이 80℃가 도달 했을 때, 반응속도조절제 폴리글리세롤석시네이트 0.3g, 촉매 데트라부틸티타네이트 0.036g을 투입하여 온도를 210℃ 까지 서서히 승온 시키며 에스테르반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후, 디메틸테레프탈레이트 0.55몰과 분자량증가제 폴리글리세롤후라노에이트 0.3g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.06g을 투입하여 다시 온도를 200℃까지 승온 시키면서 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 에탄올이 유출된 후, 촉매 안티몬트리옥사이드 0.05g과 안정제 트리메칠포스페이트 0.02g을 투입한 다음 온도를 서서히 230℃까지 승온 시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 94분, 산가가 0.73mg-KOH/g 수평균 분자량 782,000, 인장강도 472Kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 153,000 인 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
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500ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸데레프탈레이트 0.5몰과 1,4-부탄디올 1.35몰, 폴리글리세롤석시네이트 0.5g을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 80℃가 도달했을 때, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.037g을 투입하여 온도를 210℃까지 서서히 승온 시키며 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후, 아디프산 0.5몰과 촉매 테트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 210℃까지 승온시키며 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후 분자량증가제 폴리글리세롤후라노에이트 0.6g, 촉매 안티몬트리옥사이드 0.07g과 안정제 트리메틸포스페이트 0.021g을 투입한 다음 온도를 서서히 235℃ 까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 84분, 산가가 0.61mg-KOH/g 및 수평균 분자량 82,000, 인장강도 510Kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 171,000 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
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500ml 둥근바닥 플라스크에 아디프산 0.42몰과 1,4-부탄디올 1.4몰 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 80℃가 도달했을 때, 폴리글리세롤석시네이트 0.7g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.041g을 투입하여 온도를 210℃까지 서서히 승온시키며 에스테르화반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 디메틸테레프탈레이트 0.58몰과 폴리글리세롤후라노에이트 0.6g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.04g을 투입하여 다시 온도를 210℃까지 승온시키며 에스테르교환 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후, 촉매 징크옥사이드 0.05g과 안정제 트리메틸포스페이트 0.017g을 투입한 다음 온도를 서서히 235℃까지 승온시키면서 축중합을 진행 하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 74분, 산가가 0.51mg-KOH/g 수평균 분자량 81,000, 인장강도 515Kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 171,000 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
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500ml 둥근바닥 플라스크에 아디프산 0.49몰, 1,4-부탄디올 1.45몰과 폴리글리세롤석시네이트 0.45g을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 80℃가 도달했을 때, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.032g을 투입하여 온도를 210℃까지 서서히 승온시키면 에스테르화반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후, 디메칠테레프탈레이트 0.51몰, 분자량증가제 폴리글리세롤후라노에이트 0.7g과 촉매 테트라부틸티타네이트 0.033g을 투입하여 다시 온도를 210℃까지 승온 시키면서 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후, 촉매 안티몬트리옥사이드 0.032g과 안정제 트리메틸포스페이트 0.014g을 투입한 다음 온도를 서서히 235℃까지 승온 시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 93분, 산가가 0.79mg-KOH/g 수평균 분자량 78,000, 인장강도 500Kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 169,000 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
[비교예 1]로서, 500ml둥근바닥 플라스크에 디메틸렌테레프탈레이트 0.45몰과 1,4-부탄디올 1.4몰을 투입 후, 서서히 승온시키면서 내온이 80℃가 도달했을 때, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 210℃까지 서서히 승온 시키면 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후, 아디프산 0.55몰과 말산 0.3g, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.038g을 투입하여 다시 온도를 210℃까지 승온 시키면 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후, 촉매 안티몬트리옥사이드 0.05g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.019g을 투입한 다음, 온도를 서서히 240℃까지 승온 시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 210분, 산가가 3.4mg-KOH/g 수평균 분자량 41,000, 인장강도 330Kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 98,000 생분해성 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
[비교예 2]로서, 500ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.45몰 1,4-부탄디올 1.3몰, 에틸렌글리콜 0.1몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 80℃가 도달했을 때, 촉매 테트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 210℃까지 서서히 승온시키며 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후, 아디프산 0.55몰과 촉매 테트라부틸티타네이트 0.038g을 투입하여 다시 온도를 210℃ 까지 승온시키며 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후, 촉매 안티몬트리옥사이드 0.05g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.019g을 투입한 다음 온도를 서서히 235℃까지 승온 시키면서 축중합을 진행 하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 220분, 산가가 3.8mg-KOH/g 수평균 분자량 39,000, 인장강도 290Kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 78,000 생분해성 점착용 코폴리에스터 수지를 제조하였다.
[비교예 3]으로서, 500ml 둥근바닥 플라스크에 디메틸테레프탈레이트 0.55몰과 1.4-부탄디올 1.4몰을 투입 후 서서히 승온시키면서 내온이 80℃가 도달했을 때 촉매 테트라부틸티타네이트 0.052g을 투입하여 온도를 210℃까지 서서히 승온 시키며 에스테르교환반응을 진행하면서 완전히 메탄올이 유출된 후 아디프산 0.45몰과 촉매 테트라부틸티타네이트 0.03g을 투입하여 다시 온도를 210℃까지 승온 시키며 에스테르화 반응을 진행하면서 완전히 물이 유출된 후, 촉매 안티몬트리옥사이드 0.05g과 안정제 트리페닐포스페이트 0.019g을 투입한 다음 온도를 서서히 240℃까지 승온시키면서 축중합을 진행하였다.
이렇게 해서 얻어진 코폴리에스터 수지는 축중합 반응시간 270분, 산가가 3.7mg-KOH/g 및 수평균 분자량 38,000, 인장강도 310kgf/cm2 및 중량 평균 분자량 89,000 생분해성 코폴리에스터수지를 제조하였다.
[수지의 물성측정]
다음의 방법과 같이, 수지들의 물성을 측정하고, 다음 [표 1]에 도시하였다.
[인장강도 측정 방법]
ISO527 시험법으로 인장강도를 측정하였고 필름 20마이크로 시편을 제작하여 분당 500mm/min 속도로 측정하였다.
[분자량 측정 방법]
기준물질을 폴리스티렌으로 하고 분자량 측정기기인 GPC를 사용하여 측정하였다.
[산가 측정 방법]
1. 샘플채취 (무게측정)
2. 클로로포름 또는 Methylenechloride에 샘플을 녹인다.
3. 샘플이 다녹으면 Phenolpthalein을 2~3방울 투입
(지시약 제조방법 - ethanol(90%) + PhenolPhthalein (10%)
4. 적정 0.1N-KOH-Ethanol 용액
KOH 분자량 → 56.11, 0.1N → 5.611g
Mass 플라스크 1L에 KOH 6.60g(5.611/0.85)을 투입, 약 20ml 정도 H20로 먼저 KOH를 녹이고 그후 Ethanol로 물 1L 표시선까지 녹인다
5. 3번에 4번의 적정액을 서서히 넣으며 색이 붉게 변한 후 30초 가량 유지할 때 까지의 소모량을 측정한다.
실시예 2 실시예 4 실시예 7 실시예 10 비교예 1 비교예 2 비교예 3
디메틸테레프탈레이트(몰) 0.55 0.5 0.58 0.51 0.45 0.45 0.55
아디프산
(몰)		 0.45 0.5 0.42 0.49 0.55 0.55 0.45
석신산(몰)
1,4부탄디올(몰) 1.3 1.35 1.4 1.45 1.4 1.3 1.4
에틸렌글리콜(몰) 0.1
네오펜틸글리콜(몰)
폴리글리세롤석시네이트(g) 0.3 0.5 0.7 0.45
글리세롤후라노에이트(g) 0.3 0.65 0.6 0.7
산가
(mg-KOH/g)		 0.73 0.61 0.51 0.79 3.4 3.8 3.7
중량평균분자량(Mw) 153,000 171,000 171,000 169,000 98,000 78,000 89,000
수평균분자량(Mn) 72,000 82,000 81,000 78,000 41,000 39,000 38,000
인장강도
(kgf/cm2) 		472 510 515 500 330 290 310
반응시간
(분)		 94 84 74 93 210 220 276
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 방향족 디카르복실산으로서 디메틸테레프탈레이트와 지방족 디카르복실산으로서 아디프산의 중량부 비율이 40:60 내지 60:40인 산 성분과, 1,4-부탄디올의 글리콜성분과, 반응속도 조절제인 폴리글리세롤석시네이트와, 분자량증가제인 폴리글리세롤후라노에이트를 첨가하여 에스테르화반응 및 축중합반응으로 제조되어 수평균 분자량이 70,000 이상이며, 중량평균 분자량이 150,000 이상이고, 산가 0.4~0.8 mg-KOH/g이며, 인장강도가 400 kgf/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산 성분과 글리콜 성분의 몰비는 1:1.15 내지 1:1.5 인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응속도 조절제인 폴리글리세롤석시네이트는 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 석신산을 다음 [반응식 1]에 따라 에스테르화 반응한 다음, 축중합하여 제조된 수평균분자량이 500~1,000인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
    [반응식 1]
    Figure 112021059178917-pat00007

  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분자량증가제인 폴리글리세롤후라노에이트는 바이오매스로부터 유도된 글리세롤과 2,5-퓨란디카르복실산을 다음 [반응식 2]에 따라 에스테르화 반응한 다음, 축중합하여 제조된 수평균 분자량 2,000~5,000인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
    [반응식 2]
    Figure 112021059178917-pat00008

  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 촉매를 총 반응물 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량% 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라부틸티타네이트, 트리옥틸안티몬옥사이드, 틴옥사이드, 칼슘아세데이트, 아연아세테이트, 테트라프로필티타네이트등으로서 이루어진 그룹중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화반응 및 축중합반응의 초기 또는 말기에는 안정제를 총 반응물 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량% 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
  11. 제10항에 있어서,
    상기 안정제는 아인산, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화반응은 180~210℃에서 1차 에스테르화 반응 후, 230℃ 내지 240℃에서 2차 에스테르화 반응시키며, 상기 축중합반응은 230℃ 내지 240℃ 온도 범위에서 진공도가 0.01 내지 2.0 Torr의 진공하에서 70분 내지 110분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스터수지



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