JPH0645494B2 - 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 - Google Patents
水硬性リン酸カルシウムセメント組成物Info
- Publication number
- JPH0645494B2 JPH0645494B2 JP2117445A JP11744590A JPH0645494B2 JP H0645494 B2 JPH0645494 B2 JP H0645494B2 JP 2117445 A JP2117445 A JP 2117445A JP 11744590 A JP11744590 A JP 11744590A JP H0645494 B2 JPH0645494 B2 JP H0645494B2
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- Japan
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- calcium phosphate
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- water
- hydraulic
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、骨欠損部及び骨空隙部を充填することができ
る医科用セメント、歯牙根管部充填剤等に利用可能な水
硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関する。
る医科用セメント、歯牙根管部充填剤等に利用可能な水
硬性リン酸カルシウムセメント組成物に関する。
<従来の技術> リン酸カルシウム水硬性セメント組成物は凝結硬化によ
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られてい
る。
って生体内の歯及び骨の主成分に近似した化合物に転化
するために、歯及び骨の修復材料として有用であり、更
には生体高分子や生体中の有害な有機物又は無機質イオ
ンの吸着剤として有用なものであることが知られてい
る。
従来は、このようなリン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり(例えば、特開昭第59−88351号公報)又
は不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用し
ていた(例えば、特開昭第60−253454号公
報)。しかしながら、このような従来のリン酸カルシウ
ム水硬性セメント組成物においては、セメントの硬化が
終了するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの
刺激を及ぼしていた。更に、セメントの硬化終了後も未
反応の酸の溶出によりpHが低下し、その結果として生
体に刺激を与えるという問題もある。
成物は、硬化液として、塩類及び希薄酸を組合せて使用
したり(例えば、特開昭第59−88351号公報)又
は不飽和カルボン酸重合体を含有する酸性溶液を使用し
ていた(例えば、特開昭第60−253454号公
報)。しかしながら、このような従来のリン酸カルシウ
ム水硬性セメント組成物においては、セメントの硬化が
終了するまでは、硬化液の酸性が強く、生体にかなりの
刺激を及ぼしていた。更に、セメントの硬化終了後も未
反応の酸の溶出によりpHが低下し、その結果として生
体に刺激を与えるという問題もある。
かかる問題の解決のため、水により硬化するリン酸カル
シウム水硬性セメント組成物が開発されている(例え
ば、FC FEPORT,vol.6(1988),
p.475〜480「バイオセラミックスとしての水硬
性アパタイト」)。このような水により硬化するリン酸
カルシウム水硬性セメント組成物は現在までに数種類開
発されており、例えば単に水と練和するのみで37℃に
おいて10分程度で硬化するリン酸カルシウム水硬性セ
メント組成物(特開昭64−37445号)が知られて
いる。このリン酸カルシウム水硬性セメント組成物はp
Hもほぼ中性程度であり、生体に対する刺激も少なく、
従来公知のリン酸カルシウム水硬性セメント組成物の問
題点を解消するものである。
シウム水硬性セメント組成物が開発されている(例え
ば、FC FEPORT,vol.6(1988),
p.475〜480「バイオセラミックスとしての水硬
性アパタイト」)。このような水により硬化するリン酸
カルシウム水硬性セメント組成物は現在までに数種類開
発されており、例えば単に水と練和するのみで37℃に
おいて10分程度で硬化するリン酸カルシウム水硬性セ
メント組成物(特開昭64−37445号)が知られて
いる。このリン酸カルシウム水硬性セメント組成物はp
Hもほぼ中性程度であり、生体に対する刺激も少なく、
従来公知のリン酸カルシウム水硬性セメント組成物の問
題点を解消するものである。
しかしながら、前記リン酸カルシウム水硬性セメント組
成物は、α型第3リン酸カルシウムと、第2リン酸カル
シウム2水和物とをCa/Pモル比で、1.20〜1.
47の割合で混合することを特徴とするものであって、
強度が比較的低いという問題がある。強度についてはC
a/Pモル比を1.50に近づけることにより高くする
ことができるが、硬化時間が著しく遅延するという欠点
がある。またこのような水硬性リン酸カルシウムセメン
ト組成物は、硬化後、生体内で徐々にアパタイト構造に
転化することが生体親和性の面から望まれるが、アパタ
イト構造への転化はCa/Pモル比が1.50に近接す
るほど起り易いので、Ca/Pモル比が1.50に、よ
り近い水硬性リン酸カルシウム組成物の開発が望まれて
いる。
成物は、α型第3リン酸カルシウムと、第2リン酸カル
シウム2水和物とをCa/Pモル比で、1.20〜1.
47の割合で混合することを特徴とするものであって、
強度が比較的低いという問題がある。強度についてはC
a/Pモル比を1.50に近づけることにより高くする
ことができるが、硬化時間が著しく遅延するという欠点
がある。またこのような水硬性リン酸カルシウムセメン
ト組成物は、硬化後、生体内で徐々にアパタイト構造に
転化することが生体親和性の面から望まれるが、アパタ
イト構造への転化はCa/Pモル比が1.50に近接す
るほど起り易いので、Ca/Pモル比が1.50に、よ
り近い水硬性リン酸カルシウム組成物の開発が望まれて
いる。
<発明が解決しようとする課題> 従って本発明の目的は、中性付近のpHで、すみやかに
硬化し、しかも高強度でかつ生体親和性に優れた硬化体
を得ることができる水硬性リン酸カルシウム組成物を提
供することにある。
硬化し、しかも高強度でかつ生体親和性に優れた硬化体
を得ることができる水硬性リン酸カルシウム組成物を提
供することにある。
<課題を解決するための手段> 本発明によれば、α型第3リン酸カルシウム及び第1リ
ン酸カルシウムのCa/Pモル比が、1.400〜1.
498の混合粉材を含むセメント組成物と、硬化液とを
有し、且つ該混合粉材及び/又は硬化液中に、水溶性ナ
トリウム塩類を含有させてなることを特徴とする水硬性
リン酸カルシウムセメント組成物が提供される。
ン酸カルシウムのCa/Pモル比が、1.400〜1.
498の混合粉材を含むセメント組成物と、硬化液とを
有し、且つ該混合粉材及び/又は硬化液中に、水溶性ナ
トリウム塩類を含有させてなることを特徴とする水硬性
リン酸カルシウムセメント組成物が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定の混合粉材を含むセメント組成物と硬化液とを有し、
硬化液と練和するだけで、セメント組成物に含まれるα
型第3リン酸カルシウムと、第1リン酸カルシウムとが
反応して、第2リン酸カルシウムやリン酸8カルシウム
を生成し、その結晶がからみ合って硬化する。この際混
合粉材及び/又は硬化液中に含有される水溶性ナトリウ
ム塩類は、促進剤として作用する。
定の混合粉材を含むセメント組成物と硬化液とを有し、
硬化液と練和するだけで、セメント組成物に含まれるα
型第3リン酸カルシウムと、第1リン酸カルシウムとが
反応して、第2リン酸カルシウムやリン酸8カルシウム
を生成し、その結晶がからみ合って硬化する。この際混
合粉材及び/又は硬化液中に含有される水溶性ナトリウ
ム塩類は、促進剤として作用する。
本発明において、セメント組成物中に必須成分として含
有する粉材は、α型第3リン酸カルシウム及び第1リン
酸カルシウムであって、該第1リン酸カルシウムとして
は、市販の第1リン酸カルシウム1水和物等を好ましく
挙げることができる。前記α型第3リン酸カルシウム
と、第1リン酸カルシウムとの混合割合は、Ca/Pモ
ル比で1.400〜1.498の範囲である。Ca/P
モル比が1.400未満の場合には、硬化体の強度が低
下し、更には、酸度が増大し、例えば生体中でのアパタ
イトへの転化が生じにくくなる。また1.498を超え
る場合には、硬化時間が遅延するので前記範囲とする必
要がある。
有する粉材は、α型第3リン酸カルシウム及び第1リン
酸カルシウムであって、該第1リン酸カルシウムとして
は、市販の第1リン酸カルシウム1水和物等を好ましく
挙げることができる。前記α型第3リン酸カルシウム
と、第1リン酸カルシウムとの混合割合は、Ca/Pモ
ル比で1.400〜1.498の範囲である。Ca/P
モル比が1.400未満の場合には、硬化体の強度が低
下し、更には、酸度が増大し、例えば生体中でのアパタ
イトへの転化が生じにくくなる。また1.498を超え
る場合には、硬化時間が遅延するので前記範囲とする必
要がある。
また本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物に
用いる硬化液は、特に限定されるものではないが、例え
ば水等を挙げることができる。
用いる硬化液は、特に限定されるものではないが、例え
ば水等を挙げることができる。
本発明においては、前記混合粉材及び/又は硬化液中に
水溶性ナトリウム塩類を必須の成分として含有させる。
該水溶性ナトリウム塩類としてはコハク酸ナトリウム、
乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等を
挙げることができ、使用に際しては単独もしくは混合物
として用いることができる。この際特にコハク酸ナトリ
ウム、乳酸ナトリウムは、硬化促進効果が特に著しく、
また硬化体が生体中においてアパタイトに転化する反応
が促進されるので特に好ましい。更にコハク酸ナトリウ
ムは、得られる硬化体の強度を無添加の場合及び他の水
溶性ナトリウム塩類を添加した際に比して、高くするこ
とができるので最も好ましい。該水溶性ナトリウム塩類
の硬化促進効果は、その添加量の増加に伴ない増大し、
ある特定量で飽和点に達する。該水溶性ナトリウム塩類
の添加量は、α型第3リン酸カルシウムと、第1リン酸
カルシウムとの混合割合及び塩の種類に応じて異なるた
め特に限定されるものではないが、例えば粉材に含有さ
せる場合には、混合粉材に対して20重量%以下である
のが好ましく、また硬化液に含有させる場合には、硬化
液に対して30重量%以下であるのが望ましい。具体的
には例えば、α型第3リン酸カルシウムと、第1リン酸
カルシウムとのCa/Pモル比が1.48の混合粉材
に、25重量%のコハク酸ナトリウムを含む硬化液を用
いて硬化させると、約6分間程度で硬化する。これに対
しコハク酸ナトリウムを添加しない場合には、硬化時間
が13分程度と遅延するので水溶性ナトリウム塩類を添
加する必要がある。
水溶性ナトリウム塩類を必須の成分として含有させる。
該水溶性ナトリウム塩類としてはコハク酸ナトリウム、
乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等を
挙げることができ、使用に際しては単独もしくは混合物
として用いることができる。この際特にコハク酸ナトリ
ウム、乳酸ナトリウムは、硬化促進効果が特に著しく、
また硬化体が生体中においてアパタイトに転化する反応
が促進されるので特に好ましい。更にコハク酸ナトリウ
ムは、得られる硬化体の強度を無添加の場合及び他の水
溶性ナトリウム塩類を添加した際に比して、高くするこ
とができるので最も好ましい。該水溶性ナトリウム塩類
の硬化促進効果は、その添加量の増加に伴ない増大し、
ある特定量で飽和点に達する。該水溶性ナトリウム塩類
の添加量は、α型第3リン酸カルシウムと、第1リン酸
カルシウムとの混合割合及び塩の種類に応じて異なるた
め特に限定されるものではないが、例えば粉材に含有さ
せる場合には、混合粉材に対して20重量%以下である
のが好ましく、また硬化液に含有させる場合には、硬化
液に対して30重量%以下であるのが望ましい。具体的
には例えば、α型第3リン酸カルシウムと、第1リン酸
カルシウムとのCa/Pモル比が1.48の混合粉材
に、25重量%のコハク酸ナトリウムを含む硬化液を用
いて硬化させると、約6分間程度で硬化する。これに対
しコハク酸ナトリウムを添加しない場合には、硬化時間
が13分程度と遅延するので水溶性ナトリウム塩類を添
加する必要がある。
本発明においては、更に所望に応じて練和時の操作性及
びセメント泥の濡れ性を向上させるために、硬化液に、
更に水溶性高分子を含有させることができる。該水溶性
高分子としては、生体高分子である多糖類や、高分子の
界面活性剤等を好ましく挙げることができる。具体的に
は、例えばキチン、キトサン、溶性デンプン、グリコー
ゲン、アラビアゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コン
ドロイチン硫酸及びこれらの塩、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることが
でき、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。前記水溶性高分子の含有量は、前記目的
を達成するために必要な最低量から、粘度の増加によっ
て操作性を損なうことのない最高量までの範囲で用いる
ことができる。
びセメント泥の濡れ性を向上させるために、硬化液に、
更に水溶性高分子を含有させることができる。該水溶性
高分子としては、生体高分子である多糖類や、高分子の
界面活性剤等を好ましく挙げることができる。具体的に
は、例えばキチン、キトサン、溶性デンプン、グリコー
ゲン、アラビアゴム、アルギン酸、ヒアルロン酸、コン
ドロイチン硫酸及びこれらの塩、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることが
でき、使用に際しては単独若しくは混合物として用いる
ことができる。前記水溶性高分子の含有量は、前記目的
を達成するために必要な最低量から、粘度の増加によっ
て操作性を損なうことのない最高量までの範囲で用いる
ことができる。
更にまた本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成
物には、生体親和性を更に向上させ、また硬化特性を改
良するために、セメント組成物に例えば第4リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイト、β型第3リン酸カルシ
ウム、アルミナ等のその他のセラミックス粉を含有させ
ることもできる。
物には、生体親和性を更に向上させ、また硬化特性を改
良するために、セメント組成物に例えば第4リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイト、β型第3リン酸カルシ
ウム、アルミナ等のその他のセラミックス粉を含有させ
ることもできる。
本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物を調製
するには、例えば、α型第3リン酸カルシウムと、第1
リン酸カルシウムとを、Ca/Pモル比が1.400〜
1.498となるように混合し、混合粉材を得、所望に
応じてその他のセラミック粉を含有させる。次いで、該
混合粉材及び/又は硬化液に水溶性ナトリウム塩類を添
加することにより得ることができる。使用に際しては、
該混合粉材を含むセメント組成物に、硬化液を加え、練
和することにより所望の硬化体を製造することができ
る。この際セメント組成物と、硬化液との配合比は、
1.0〜2.5:1であるのが好ましい。
するには、例えば、α型第3リン酸カルシウムと、第1
リン酸カルシウムとを、Ca/Pモル比が1.400〜
1.498となるように混合し、混合粉材を得、所望に
応じてその他のセラミック粉を含有させる。次いで、該
混合粉材及び/又は硬化液に水溶性ナトリウム塩類を添
加することにより得ることができる。使用に際しては、
該混合粉材を含むセメント組成物に、硬化液を加え、練
和することにより所望の硬化体を製造することができ
る。この際セメント組成物と、硬化液との配合比は、
1.0〜2.5:1であるのが好ましい。
<発明の効果> 本発明の水硬性リン酸カルシウムセメント組成物は、特
定のCa/Pモル比を有するα型第3リン酸カルシウム
及び第1リン酸カルシウムを混合して成る混合粉材を含
み、且つ水溶性ナトリウム塩類を含有するので、中性付
近のpHで速やかに硬化し、しかも高強度で、且つ生体
親和性に優れた硬化体を得ることができるので、骨欠損
部及び骨空隙部充填用組成物として極めて有用である。
定のCa/Pモル比を有するα型第3リン酸カルシウム
及び第1リン酸カルシウムを混合して成る混合粉材を含
み、且つ水溶性ナトリウム塩類を含有するので、中性付
近のpHで速やかに硬化し、しかも高強度で、且つ生体
親和性に優れた硬化体を得ることができるので、骨欠損
部及び骨空隙部充填用組成物として極めて有用である。
<実施例> 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜4 α型第3リン酸カルシウムと第1リン酸カルシウム1水
和物(和光純薬工業社製)とをCa/Pモル比で1.4
0、1.45、1.48又は1.498となるように混
合した。次いで得られたセメント組成物200重量部
に、25重量%のコハク酸ナトリウムを含む水溶液10
0重量部を添加して練和した。この際JIS R520
1に準じて硬化時間を測定した。また得られた硬化体を
人工体液に3日間浸漬した後取り出して、濡れた状態で
圧縮強度を測定した。この際試験片である硬化体は7mm
φ、14mmLの円筒であり、測定にはインストロン社製
万能試験機を用いた。その結果を表1に示す。
和物(和光純薬工業社製)とをCa/Pモル比で1.4
0、1.45、1.48又は1.498となるように混
合した。次いで得られたセメント組成物200重量部
に、25重量%のコハク酸ナトリウムを含む水溶液10
0重量部を添加して練和した。この際JIS R520
1に準じて硬化時間を測定した。また得られた硬化体を
人工体液に3日間浸漬した後取り出して、濡れた状態で
圧縮強度を測定した。この際試験片である硬化体は7mm
φ、14mmLの円筒であり、測定にはインストロン社製
万能試験機を用いた。その結果を表1に示す。
比較例1,2 α型第3リン酸カルシウムと、第2リン酸カルシウム2
水和物とのCa/Pモル比を1.333又は1.499
とした以外は実施例1〜4と同様に硬化体を得、各試験
を行った。その結果を表1に示す。
水和物とのCa/Pモル比を1.333又は1.499
とした以外は実施例1〜4と同様に硬化体を得、各試験
を行った。その結果を表1に示す。
比較例3〜8 硬化液として、25重量%のコハク酸ナトリウムを含む
水溶液の代わりに水を用いた以外は、実施例1〜4及び
比較例1,2と同様に硬化体を得、各試験を行った。そ
の結果を表1に示す。
水溶液の代わりに水を用いた以外は、実施例1〜4及び
比較例1,2と同様に硬化体を得、各試験を行った。そ
の結果を表1に示す。
実施例5〜8 α型第3リン酸カルシウムと第1リン酸カルシウム1水
和物とをCa/Pモル比で1.49となるように混合し
た。次いで得られたセメント組成物200重量部に対し
て、水溶性ナトリウム塩類であるコハク酸ナトリウム
(実施例5)、乳酸ナトリウム(実施例6)、酢酸ナト
リウム(実施例7)又は塩化ナトリウム(実施例8)の
各25重量%水溶液を100重量部用いて硬化させた。
この際JIS R5201に準じて硬化時間を測定し
た。また、実施例1〜4と同様な方法によって強度も測
定した。その結果を表2に示す。
和物とをCa/Pモル比で1.49となるように混合し
た。次いで得られたセメント組成物200重量部に対し
て、水溶性ナトリウム塩類であるコハク酸ナトリウム
(実施例5)、乳酸ナトリウム(実施例6)、酢酸ナト
リウム(実施例7)又は塩化ナトリウム(実施例8)の
各25重量%水溶液を100重量部用いて硬化させた。
この際JIS R5201に準じて硬化時間を測定し
た。また、実施例1〜4と同様な方法によって強度も測
定した。その結果を表2に示す。
比較例9 水溶性ナトリウム塩類を用いずに硬化液として水を用い
た以外は実施例5〜8と同様に硬化体を得、各試験を行
った。その結果を表2に示す。
た以外は実施例5〜8と同様に硬化体を得、各試験を行
った。その結果を表2に示す。
実施例9〜12 α型第3リン酸カルシウムと第1リン酸カルシウム1水
和物とをCa/Pモル比で1.49となるように混合し
た。次いで得られた混合粉材に水溶性ナトリウム塩類で
あるコハク酸ナトリウム(実施例9)、乳酸ナトリウム
(実施例10)、酢酸ナトリウム(実施例11)、塩化
ナトリウム(実施例12)を混合粉材に対してそれぞれ
10重量%添加混合した。次いで得られたセメント組成
物200重量部に対して水を100重量部用いて硬化さ
せた。この際JIS R5201に準じて硬化時間を測
定した。また、実施例1〜4と同様な方法によって強度
も測定した。その結果を表3に示す。
和物とをCa/Pモル比で1.49となるように混合し
た。次いで得られた混合粉材に水溶性ナトリウム塩類で
あるコハク酸ナトリウム(実施例9)、乳酸ナトリウム
(実施例10)、酢酸ナトリウム(実施例11)、塩化
ナトリウム(実施例12)を混合粉材に対してそれぞれ
10重量%添加混合した。次いで得られたセメント組成
物200重量部に対して水を100重量部用いて硬化さ
せた。この際JIS R5201に準じて硬化時間を測
定した。また、実施例1〜4と同様な方法によって強度
も測定した。その結果を表3に示す。
試験例 実施例5,6又は比較例1,9と同様な方法で製造した
夫々の硬化体を、人工体液に3日間浸漬した後、取り出
し、乾燥後(「ローターフレックス RU−200型」
理学電機社製)を用いてX線回折を行い反応生成物を
同定した。夫々の硬化体のX線回折結果を示すチャート
を第1図に示す。その結果Ca/Pモル比が1.49の
方がCa/Pモル比1.333よりもアパタイトへの転
化が早いこと、及び硬化液にコハク酸ナトリウムや乳酸
ナトリウムを添加した方が、水に比べて転化が早いこと
が認められた。
夫々の硬化体を、人工体液に3日間浸漬した後、取り出
し、乾燥後(「ローターフレックス RU−200型」
理学電機社製)を用いてX線回折を行い反応生成物を
同定した。夫々の硬化体のX線回折結果を示すチャート
を第1図に示す。その結果Ca/Pモル比が1.49の
方がCa/Pモル比1.333よりもアパタイトへの転
化が早いこと、及び硬化液にコハク酸ナトリウムや乳酸
ナトリウムを添加した方が、水に比べて転化が早いこと
が認められた。
第1図は試験例で行った各硬化体のX線回折を示すチャ
ートである。 1……比較例1で得られた硬化体、2……比較例9で得
られた硬化体、3……実施例6で得られた硬化体、4…
…実施例5で得られた硬化体、a……α型第3リン酸カ
ルシウムの最大ピーク、b……アパタイトの最大ピー
ク。
ートである。 1……比較例1で得られた硬化体、2……比較例9で得
られた硬化体、3……実施例6で得られた硬化体、4…
…実施例5で得られた硬化体、a……α型第3リン酸カ
ルシウムの最大ピーク、b……アパタイトの最大ピー
ク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 12/02 //(C04B 28/34 22:08 Z 2102−4G 24:04) 2102−4G (56)参考文献 特開 平2−255606(JP,A) 特開 昭60−92202(JP,A) 特開 平3−112843(JP,A) 特公 昭61−9265(JP,B2)
Claims (1)
- 【請求項1】α型第3リン酸カルシウム及び第1リン酸
カルシウムのCa/Pモル比が、1.400〜1.49
8の混合粉材を含むセメント組成物と、硬化液とを有
し、且つ該混合粉材及び/又は硬化液中に、水溶性ナト
リウム塩類を含有させてなることを特徴とする水硬性リ
ン酸カルシウムセメント組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117445A JPH0645494B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2117445A JPH0645494B2 (ja) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0416540A JPH0416540A (ja) | 1992-01-21 |
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