JPH0640829A - 抗菌剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】抗菌剤を日光や高温雰囲気に曝したりする厳し
い環境下においても、殆ど全く着色することなく、長時
間防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる
抗菌剤の製造方法を提供する。 【構成】湿式法で合成したリン酸四価金属塩に対して、
抗菌性金属イオンを担持させる工程及び温度５００〜１
３００℃において焼成する工程からなる処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、ア
ンチモン、ビスマス、カドミウム及びクロム等の防か
び、抗菌性及び防藻性を示す金属イオンを有する特定の
リン酸塩系化合物からなる抗菌剤の製造方法に関するも
のであり、本発明により得られる抗菌剤は、各種結合剤
と混合した、塗料等の抗菌性組成物として、或いは繊
維、フィルム、紙、セラミックス又はプラスチック等の
素材材料に添加して抗菌性成型加工物として使用するこ
とが可能なものである。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、バリウム、カドミウム及びクロム等のイオンは、防
かび、抗菌性及び防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌
性金属イオンと略称する）として古くから知られてお
り、特に、銀イオンは消毒作用及び殺菌作用を有する硝
酸銀水溶液として広く利用されている。しかしながら、
上記の防かび、抗菌性又は防藻性を示す金属イオンは、
人体に有毒である場合が多く、使用方法、保存方法及び
廃棄方法等において種々の制限があり、用途も限定され
ていた。

【０００３】防かび、抗菌性又は防藻性を発揮させるに
は、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば
充分であることが、近年明らかとなり、防かび、抗菌性
又は防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオン
をイオン交換樹脂又はキレート樹脂に担持させた有機系
抗菌剤、及び抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン
交換体或いは多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案
されている。

【０００４】上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は
有機系のものに比べて一般に安全性が高いうえ、抗菌効
果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特長を有して
いる。無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイト及
びゼオライト等の粘土鉱物中のナトリウムイオン等のア
ルカリ金属イオンと銀イオンをイオン交換させた抗菌剤
があるが、これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣
るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出
し、抗菌効果の持続性がない。また、銀イオンは熱及び
光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元され
てしまい、着色を起こす等、長期間の安定性に欠けてい
る。

【０００５】また、銀イオンの安定性をあげるため、ゼ
オライトに銀イオンとアンモニウムイオンをイオン交換
により共存させて担持したものがあるが、着色の防止は
実用レベルには至らず、根本的な解決には至っていな
い。更にまた、他の無機系抗菌剤として、吸着性を有す
る活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤があるが、溶
解性の抗菌性金属塩を物理的に吸着或いは付着させてい
るため、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に
溶出してしまい、抗菌効果の持続性がない。

【０００６】最近、特殊なリン酸ジルコニウム塩に抗菌
性金属イオンを担持させたＡｇ_0.01Ｈ_0.95Ｌｉ_0.04Ｚｒ
₂ （ＰＯ₄)₃ 等の抗菌剤が提案され、この抗菌剤は化学
的及び物理的に安定であり、長期間防かび及び抗菌性を
発揮する材料として知られている（特開平３−８３９０
５）。しかし、特開平３−８３９０５号公報において具
体的に例示された抗菌剤の合成法は乾式法であり、乾式
法では原料粉末を混合したものを焼成してリン酸ジルコ
ニウム塩とし、これを粉砕して微粉末状にした後でなけ
れば、均一に抗菌性イオンを担持させることができない
ため、生産性が低いうえに、均一且つ微細な粒度を有す
る抗菌剤を得ることが困難である等の問題点を有してい
る。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌剤を
日光や高温雰囲気に曝したりする厳しい環境下において
も、殆ど全く着色することなく、長時間防かび、抗菌性
及び防藻性を発揮させることができる抗菌剤の製造方法
を提供することを課題とする。

【０００８】

〔Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（イオン価をｍとする。）であり、Ｍ² は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ａは１／ｍである。〕

Ｍ¹ _b Ａ_c Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔２〕 〔Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少なくとも
１種の金属イオン（イオン価をｌとする。）であり、Ａ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素
イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも
１種のイオン（イオン価をｍとする。）であり、Ｍ² は
４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｂ
及びｃはｌｂ＋ｍｃ＝１を満たす正数である。〕

【０００９】以下、本発明に用いる原料化合物及びその
製造方法等について詳細に説明する。 ○リン酸四価金属塩 本発明に用いる原料化合物は、特定の方法で製造される
下記一般式〔１〕で示されるリン酸四価金属塩である。 Ａ_a Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 〔Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
水素イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なく
とも１種のイオン（イオン価をｍとする。）であり、Ｍ
² は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
り、ａは１／ｍである。〕

【００１０】上記一般式〔１〕で示される化合物は、ア
モルファス又は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表
す。本発明に用いるリン酸四価金属塩としては、日光に
暴露したときの変色が少ないことから、結晶性化合物が
好ましい。

【００１１】上記一般式〔１〕におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素イオン及び
アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオ
ンであり、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イ
オンの好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム及びカルシウム等がある。一般式
〔１〕におけるＡとして好ましいイオンは、リン酸四価
金属塩の安定性及び安価に入手できる点から、水素イオ
ン、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びアンモニウ
ムイオンであり、水素イオン及びナトリウムイオンは特
に好ましいイオンである。

【００１２】上記一般式〔１〕におけるＭ² は、４価金
属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン
及び錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニ
ウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００１３】上記一般式〔１〕のリン酸四価金属塩の具
体例として、以下のものがある。 ＬｉＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ＮＨ₄ ）Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ＮａＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ＫＴｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ｈ_0.10Ｎａ_0.90Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ｈ_0.60Ｎａ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃

【００１４】本発明におけるリン酸四価金属塩は、粒度
が揃った微粒子状とする為、リン酸イオンと四価金属イ
オンを、常圧又は加圧下で水中で反応させるいわゆる湿
式法により合成して得られるものである。

【００１５】湿式法により合成する際、水中において、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアン
モニウムイオンから選ばれる少なくとも一種のイオンを
存在させて、リン酸イオンと四価金属イオンを反応させ
る。

【００１６】リン酸イオンと四価金属イオンを反応させ
るに際して、水中に存在させるアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンは、上記
一般式〔１〕におけるＡイオンとなるイオンである。反
応に際して用いる化合物は、これらのイオンを有する化
合物であれば特に制限はないが、好ましい化合物とし
て、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、炭酸
水素塩、リン酸塩及びホウ酸塩等がある。

【００１７】リン酸イオンと四価金属イオンを反応させ
るには、単にこれらのイオンを有する化合物を反応させ
れば良いが、この反応を促進させるために、四価金属イ
オンを有する化合物（四価金属化合物）とカルボン酸又
はその塩を予め混合したもの〔原料（Ａ）〕を、リン酸
イオンを有する化合物〔原料（Ｂ）〕と反応させること
が好ましい。

【００１８】○原料（Ａ）の調製 上記の製造方法において使用される原料（Ａ）は、四価
金属化合物とカルボン酸又はその塩を均一に混合するた
めに、予め四価金属化合物の水溶液とカルボン酸又はそ
の塩の水溶液を混合して調製することが好ましい。カル
ボン酸又はその塩と四価金属化合物との好ましい混合割
合は、四価金属化合物の１当量（四価金属原子１個当た
りの式量）当たりカルボン酸又はその塩の１当量（カル
ボキシル基１個当たりの分子量）の割合とすることが好
ましい。

【００１９】上記の製造方法に使用することができる四
価金属化合物としては、水溶性又は酸可溶性のものが適
しており、四価金属がジルコニウムである好ましい四価
金属化合物の具体例として、硝酸ジルコニウム、酢酸ジ
ルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウ
ム等がある。

【００２０】カルボン酸又はその塩は、カルボキシル基
を２個以上有する脂肪族ポリカルボン酸及びその塩が好
ましく、その具体例としては以下の化合物がある。即
ち、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸等の脂
肪族二塩基酸、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素ナト
リウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸アンモニウ
ム、シュウ酸水素アンモニウム等の脂肪族二塩基酸の
塩、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及
びこれらの塩等である。これらの内では、シュウ酸並び
にそのナトリウム塩及びアンモニウム塩が特に好ましい
化合物である。

【００２１】○原料（Ｂ）の調製 上記の製造方法において、原料（Ｂ）として、リン酸又
はその塩を含有する水溶液を予め調製することが好まし
い。好ましいリン酸塩として、水溶性又は酸可溶性の塩
である、リン酸アンモニウム塩及びリン酸アルカリ金属
塩があり、その具体例としてリン酸二水素ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリ
ン酸水素二カリウム等がある。

【００２２】○リン酸イオンに対する四価金属イオンの
当量比（α） 原料（Ａ）と原料（Ｂ）の混合に際しては、四価金属イ
オンをリン酸イオンの１当量当たり０．４当量〜４．０
当量とすることが好ましく、より好ましくは０．６当量
〜２．０当量、最も好ましくは０．６当量〜０．８当量
とする。当量比（α）が０．４より小さくなるか又は
４．０より大きくなると、本発明において用いるリン酸
四価金属塩とは異なる構造の化合物が生成する恐れがあ
る。

【００２３】○ｐＨ値 原料（Ａ）と原料（Ｂ）を混合することにより、両者が
反応して、微粒子状リン酸四価金属塩が析出し、反応物
スラリーを形成する。次いで、反応物スラリーのｐＨ値
を、酸又はアルカリの添加により７以下に調整すること
が好ましく、結晶性の高いリン酸四価金属塩を得るに
は、より好ましくはｐＨを１〜６、更に好ましくは２〜
６に調整し、その後加熱反応に供せられる。

【００２４】○反応温度 反応物スラリーは、反応容器内で８０℃以上で加熱する
ことが好ましく、より好ましくは９５℃以上の温度で加
熱することが望ましい。８０℃未満で加熱すると、本発
明に用いるリン酸四価金属塩とは異なる化合物が不純物
として生成する恐れがあるが、９５℃以上で加熱すれば
短時間で結晶化が進行する。高温ほど結晶化速度が大き
くなるので、常圧下では、９７℃から１００℃が更に好
ましく、加圧下、即ち飽和水蒸気圧下では１１０℃から
２００℃が更に好ましい。この温度範囲においては、結
晶化は通常２〜５０時間の内に完了する。

【００２５】○反応物スラリーの固形分濃度 反応物スラリーの固形分濃度は、反応物スラリーの撹拌
性を考慮すると、１５ｗｔ％以下の範囲が好ましい。

【００２６】○分離・洗浄・乾燥 生成物を濾過、デカンテーション、遠心分離、フィルタ
ープレス及びクロスフロー濾過システム等の公知の分離
手段により液相から分離し、洗浄した後、常法により乾
燥し、これを必要に応じてほぐし、リン酸四価金属塩を
得る。

【００２７】○抗菌性イオンの担持及び焼成 本発明における抗菌剤を得るには、上記のようにして得
たリン酸四価金属塩に対して、下記の工程（１）及び工
程（２）からなる処理を施す必要がある。 ・工程（１）：銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、バリウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少な
くとも１種の金属イオンをリン酸四価金属塩に担持させ
る工程。 ・工程（２）：リン酸四価金属塩を温度５００〜１３０
０℃において焼成する工程。

【００２８】・抗菌性金属イオンの担持〔工程（１）〕 銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウ
ム、カドミウム及びクロムから選ばれる少なくとも１種
の金属イオンは、いずれも防かび、抗菌性及び防藻性を
示す金属イオンとして知られたものであり、これらの中
で銀イオンは、安全性の他、防かび、抗菌性及び防藻性
を高めることができる金属イオンとして特に有効であ
る。リン酸四価金属塩に抗菌性金属イオンを担持する好
ましい方法として、イオン交換反応による方法がある。
即ち、適当な濃度の抗菌性イオンを含有する水溶液に、
上記のようにして得たリン酸四価金属塩を浸漬すること
により、抗菌性イオンを担持させたリン酸四価金属塩を
得る。この時の水溶液の温度は、０〜１００℃の範囲で
あればよく、浸漬時間についても数分〜数十分程度で足
りるが、より長時間（例えば数時間）浸漬を続けても良
い。なお、抗菌性金属イオンを含有する水溶液とリン酸
四価金属塩を接触させれば、抗菌性金属イオンと上記一
般式〔１〕におけるＡイオンとのイオン交換反応によ
り、水溶液の濃度に係わらず、水溶液中の殆ど全ての抗
菌性金属イオンをリン酸四価金属塩に担持させることが
できるので、抗菌性金属イオンをリン酸四価金属塩に均
一に担持させるうえで、抗菌性金属イオンを含有する水
溶液における抗菌性イオンの濃度については、特に制限
はなく、抗菌性金属イオンを含有する水溶液中にリン酸
四価金属塩を添加する際は、リン酸四価金属塩のスラリ
ー濃度を円滑に撹拌できる程度、例えば２０ｗｔ％以下
の固形分濃度にすることが好ましい。

【００２９】上記のようにして、一般式〔２〕における
係数ｂを任意に調整することができるが、抗菌剤に防か
び、抗菌性及び防藻性を高度に発揮させるには、係数ｂ
の値を大きくする方が好ましい。係数ｂの値は０. ００
１以上であれば、充分に防かび、抗菌性及び防藻性を発
揮させ得るが、係数ｂの値が０. ０１未満であると、防
かび、抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることが困難
となる恐れがあることと、経済性をも考慮すると、０．
０１以上かつ０．５以下の値とすることがより好まし
い。

【００３０】・焼成〔工程（２）〕 この焼成工程は、リン酸四価金属塩に抗菌性金属イオン
を担持させる前及び抗菌性金属イオンを担持させた後の
いずれにおいて実施しても良いが、抗菌剤の化学的及び
物理的安定性を向上させ、変色を高度に防止した抗菌剤
を得るためには、リン酸四価金属塩に抗菌性金属イオン
を担持させた後に焼成工程を実施するのが好ましい。

【００３１】この焼成工程を経ることにより、抗菌剤の
化学的及び物理的安定性を格段に向上させ、変色がなく
耐侯性に極めて優れた抗菌剤を得ることができる。ま
た、焼成前に付着していた水分がほとんど存在しなくな
る為に、樹脂の加工性も向上する。この工程において、
リン酸四価金属塩を５００〜１３００℃において焼成す
る必要があり、好ましくは６００〜１０００℃、より好
ましくは７００〜９００℃で焼成するのが良い。５００
℃未満の温度で焼成すると、抗菌剤の化学的及び物理的
安定性を向上させるという効果を十分に発揮させること
が困難であり、１３００℃より高い温度で焼成すると、
抗菌性が低下する、或いは微粒子状のリン酸四価金属塩
が互いに融着するために、微粒子状の抗菌剤を得ること
が困難になるという問題がある。焼成時間に特に制限は
なく、通常１〜２０時間の焼成により、十分に本発明の
効果を発揮させることができる。昇温速度及び降温速度
についても、特に制限はなく、焼成炉の能力、生産性等
を考慮して適宜調整することができる。

【００３２】○水素イオンの担持 抗菌性及び耐侯性が極めて優れた抗菌剤を得るには、本
発明におけるリン酸四価金属塩に、抗菌性金属イオンと
共に水素イオンをも担持させることが好ましい。リン酸
四価金属塩がアンモニウムイオンを有する場合、上記工
程（２）を実施することにより、アンモニウムイオンが
熱分解して水素イオンが残るため、リン酸四価金属塩に
本発明の工程（２）（焼成工程）を施せば水素イオンを
担持させたリン酸四価金属塩を得ることができる。この
ときの好ましい焼成条件は、温度が６００〜１１００℃
であり、時間が約０．５〜２時間である。

【００３３】一方、リン酸四価金属塩がアンモニウムイ
オンを有しないか又は極めて少量しか有しない場合、リ
ン酸四価金属塩に水素イオンを担持させる工程〔以下、
単に工程（３）と略称する。〕を追加することが好まし
く、その典型的な方法として、リン酸四価金属塩を酸性
溶液に浸漬させる方法等があり、この方法は、アンモニ
ウムイオンを有するリン酸四価金属塩を焼成する上記の
方法に比較して、生産性の高い方法である。リン酸四価
金属塩に水素イオンを担持させるために浸漬する酸性溶
液の好ましい具体例として、塩酸、硫酸及び硝酸等の水
溶液がある。酸性溶液の酸濃度、温度、浸漬時間は、特
に制限はないが、一般に酸濃度が高い程及び温度が高い
程、短時間で水素イオンを担持させることができること
から、好ましい酸濃度は０．１Ｎ以上であり、好ましい
処理温度は４０℃以上、より好ましくは６０℃以上且つ
１００℃以下の温度であり、好ましい浸漬時間は１０分
以上、より好ましくは６０分以上である。

【００３４】工程（３）は、上記工程（１）の前、後又
は工程（１）と同時のいずれでも良く、また上記工程
（２）の前後のいずれにおいて実施しても良い。工程
（１）〜工程（３）を実施する好ましい順序を例示する
と以下の通りである。即ち、〔工程（１）→工程（２）
→工程（３）〕、〔工程（１）→工程（３）→工程
（２）〕、〔工程（３）→工程（１）→工程（２）〕等
である。好ましい工程の実施態様を具体的に例示すると
以下のようである。まず、湿式法によりリン酸四価金属
塩を合成する。これを硝酸等の酸性溶液に浸漬すること
により、水素イオンを担持させたリン酸四価金属塩を得
る〔工程（３）〕。次いで、これを硝酸銀水溶液に浸漬
することにより、銀イオンを担持させたリン酸四価金属
塩を得る〔工程（１）〕。最後に、リン酸四価金属塩を
５００〜１３００℃の温度範囲で焼成して〔工程
（２）〕、抗菌剤を得る。

【００３５】上記のようにして得られる抗菌剤は下記一
般式〔２〕で示される化合物である。 Ｍ¹ _b Ａ_c Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔２〕 〔Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少なくとも
１種の金属イオン（イオン価をｌとする。）であり、Ａ
はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素
イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも
１種のイオン（イオン価をｍとする。）であり、Ｍ² は
４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｂ
及びｃはｌｂ＋ｍｃ＝１を満たす正数である。〕本発明
に得られる抗菌剤の具体例として以下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.05Ｎａ_0.90Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｈ_0.55Ｎａ_0.40Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 及び化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同じ電荷
量になるようにしながら、上記各式におけるＡｇをＺ
ｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ、又はＣｕと置換し
た化合物。

【００３６】上記のようにして得られる抗菌剤は、平均
粒径が数μｍ以下、多くの場合１μｍ以下の微粒子状で
あり、光の暴露に対して安定であり、紫外線の照射によ
っても何等変色を起こさない。なお、製造過程において
焼成工程を経ていることから明らかなように、本発明で
使用される抗菌剤は、極めて優れた耐熱性を具備してい
る。又、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみられない。
従って、各種成型加工物を得る際の加工及び保存、さら
には従来の抗菌剤のように、使用時において、加熱温度
あるいは遮光条件等の制約を受けることがない。

【００３７】本発明により得られる抗菌剤の使用形態に
は、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合
させたり、他の材料と複合させることができる。例え
ば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗
料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチッ
ク、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の
形態で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、
防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは
材料と併用することもできる。

【００３８】本発明により得られる抗菌剤は、銀イオン
等の抗菌性金属イオンが有効に作用するかび、菌類及び
藻類については、如何なる用途に対しても防かび、抗菌
性及び防藻性を発揮させることができ、例えば、以下の
用途に対して有効に用いることができる。作業着、医療
用着衣、医療用寝具、医療用器具、スポーツ着、包帯、
漁網、カーテン、カーペット、下着類、エアーフィルタ
ー等の繊維類；壁紙等の紙類；水切り篭、樹脂製まな板
等の台所用品等の樹脂成形品からなる日曜雑貨類；食品
包装フィルム、医療用フィルム、合成皮革等の膜類；滅
菌装置壁塗料、防腐塗料、防かび塗料等の塗料類；農業
用土壌等の粉末類；シャンプー等の液状組成物。

【００３９】

【実施例及び比較例】以下、本発明を実施例及び比較例
により更に具体的に説明する。なお、以下の実施例及び
比較例において、抗菌剤について組成分析、耐侯性試験
及び抗菌性試験を行った。その条件は以下の通りであ
る。

【００４０】○組成分析 銀イオンを有するリン酸四価金属塩を、少量のフッ酸に
溶解して試験液を調製後、試験液中の銀及びナトリウム
濃度を原子吸光法により測定した。又、試験液中のアン
モニウムイオン濃度を、インドフェノール吸光光度法に
より測定した。

【００４１】○抗菌性試験 日本化学療法学会標準法により、リン酸四価金属銀の大
腸菌に対する抗菌性試験を行い、最小発育阻止濃度（Ｍ
ＩＣ）を測定した。

【００４２】○耐侯性試験 実施例１、実施例２、実施例３及び比較例１において
は、抗菌剤を市販のポリエチレン樹脂〔三井石油化学工
業株式会社製高密度ポリエチレンパウダー（商品名ハイ
ゼックス２１００ＪＰ）〕１００重量部当たり１０重量
部含有させ、厚さ５ｍｍのプレートを作製した。これら
のプレートについて、耐侯性試験を３サイクル行い（１
サイクルは６０℃で紫外線を１時間照射後、湿度９０
％、４０℃で１時間放置する工程からなる。）、試験前
後の色彩を色彩計により測定して評価した。実施例４〜
６及び比較例２〜４においては、耐侯性試験によるプレ
ートの変色を高感度で評価することができるようにする
ため、抗菌剤の含有割合及びプレートの厚さを変更し
て、上記と同じ市販のポリエチレン樹脂１００重量部当
たり抗菌剤を５重量部含有させ、厚さ３ｍｍのプレート
を作製した。作製した各種抗菌性プレートについて、東
洋精機製作所株式会社製耐候性試験機ＵＣ−１を用いて
３サイクルの耐候性試験を行った（ＵＣ−１を用いる試
験条件の１サイクルは、２時間であり、６０℃で３５０
ｎｍ以下の紫外線を照射する１時間の工程と４０℃で湿
度９５％以上の雰囲気に放置する１時間の工程からな
る。）。試験前後の色彩を日本電色工業株式会社製色彩
色差計ＳＺ−Σ８０を用いて測定し、次式により、色差
（△Ｅ）を求めた。 △Ｅ＝｛（Ｌ₀ ーＬ₁ ）² ＋（ａ₀ −ａ₁ ）² ＋（ｂ₀ ーｂ₁ ）² ｝^1/2 Ｌ₀ 、ａ₀ 、ｂ₀ ：試験前の色彩 Ｌ₁ 、ａ₁ 、ｂ₁ ：試験後の色彩

【００４３】参考例１（Ｋ型リン酸ジルコニウム塩の調
製） オキシ塩化ジルコニウム（０．２モル）の水溶液を撹拌
しながら、この中にシュウ酸（０．１モル）を加え、さ
らにリン酸（０．３モル）を加える（リン酸イオンの１
当量当たりのジルコニウムイオンの当量は０．６７）。
苛性カリ水溶液にて反応液のｐＨを３．５に調整し、９
５℃で２０時間加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥
し、網目状リン酸ジルコニウムカリウム［ＫＺｒ₂ （Ｐ
Ｏ ₄）₃・１．２Ｈ₂ Ｏ］を得た（平均粒径：０．４μ
ｍ）。

【００４４】参考例２（ＮＨ₄ 型リン酸ジルコニウム塩
の調製） オキシ塩化ジルコニウム（０．２モル）の水溶液を撹拌
しながら、この中に塩化アンモニウム（０．１モル）、
シュウ酸（０．１モル）を加え、さらにリン酸（０．３
モル）を加える。アンモニア水溶液にて反応液のｐＨを
４．０に調整し、９５℃で４８時間加熱還流後、沈澱物
を濾過、水洗、乾燥し、網目状リン酸ジルコニウムアン
モニウム［ＮＨ₄ Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ・１．１Ｈ₂ Ｏ］
を得た（平均粒径：０．７μｍ）。

【００４５】参考例３（Ｎａ型リン酸ジルコニウム塩の
調製） オキシ塩化ジルコニウム（０．２モル）の水溶液を撹拌
しながら、この中にシュウ酸（０．１モル）を加え、さ
らにリン酸（０．３モル）を加える。苛性ソーダ水溶液
にて反応液のｐＨを３．５に調整し、９５℃で１０時間
加熱還流後、沈澱物を濾過、水洗、乾燥し、網目状リン
酸ジルコニウムナトリウム［ＮａＺｒ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・
１．１Ｈ₂ Ｏ］を得た（平均粒径：０．８μｍ）。

【００４６】実施例１ 参考例３で調製したＮａ型リン酸ジルコニウム塩の粉末
を、硝酸を含有させず、所定量の硝酸銀のみを溶解した
水溶液に添加し、６０℃で１０時間撹拌した後、このス
ラリーを濾過した後、純水で充分水洗した。さらに、１
１０℃にて一晩加熱乾燥後、焼成炉により８００、９０
０又は１０００℃で、４又は１０時間焼成後、粉砕機を
用いて塊状の焼成物をほぐした。このようにして、以下
の組成を有する３種の抗菌剤を得た。 Ａｇ_0.16Ｎａ_0.84Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 各種条件で焼成して得た上記抗菌剤の各々について耐侯
性試験を実施した結果、耐侯性試験前後のＬ値を示した
表１からわかるように、いずれの抗菌剤も耐侯性が優れ
ていた。又、抗菌性試験の結果、大腸菌に対する最小発
育阻止濃度（ＭＩＣ）はいずれの抗菌剤についても１２
５ｐｐｍであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例２ 参考例２で調製したＮＨ₄ 型リン酸ジルコニウム塩の粉
末を、所定量の硝酸銀を溶解した水溶液に添加し、６０
℃で１０時間撹拌した後、このスラリーを濾過した後、
純水で充分水洗した。さらに、１１０℃にて一晩加熱乾
燥して得た下記のリン酸塩系化合物 Ａｇ_0.16（ＮＨ₄ ）_0.84Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ を、焼成炉により８００、９００又は１０００℃で４時
間焼成後、粉砕機を用いて塊状の焼成物をほぐし、以下
の組成を有する３種の抗菌剤を得た。 Ａｇ_0.16Ｈ_0.84Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 各種条件で焼成して得た上記抗菌剤の各々について耐侯
性試験を実施した結果、耐侯性試験前後のＬ値を示した
表２からわかるように、いずれの抗菌剤も耐侯性が優れ
ていた。又、抗菌性試験の結果、大腸菌に対する最小発
育阻止濃度（ＭＩＣ）はいずれの抗菌剤についても１２
５ｐｐｍであった。

【００４９】

【表２】

【００５０】比較例１ 実施例２と同様にして得た下記のリン酸塩系化合物を焼
成しないで耐侯性試験を実施した結果、耐侯性試験前の
Ｌ値が６８であり、耐侯性試験後のＬ値が２８となり、
着色が認められた。 Ａｇ_0.16（ＮＨ₄ ）_0.84Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 又、抗菌性試験の結果、大腸菌に対する最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）は１２５ｐｐｍであった。

【００５１】実施例３ 参考例２において得たリン酸ジルコニウム塩を、焼成炉
により８００、９００又は１０００℃で４時間焼成した
各々を、硝酸銀水溶液に浸漬した後、水洗、乾燥し、下
記の組成式を有する３種の抗菌剤を得た。 Ａｇ_0.16Ｈ_0.84Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃ 焼成工程を経た上記抗菌剤の各々について耐侯性試験を
実施した結果、耐侯性試験前後のＬ値を示した下記表３
からわかるように、いずれの抗菌剤も耐侯性が優れてい
た。又、抗菌性試験の結果、大腸菌に対する最小発育阻
止濃度（ＭＩＣ）はいずれの抗菌剤についても１２５ｐ
ｐｍであった。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例４ 参考例１で調製したＫ型のリン酸ジルコニウム塩の粉末
及び参考例３で調製したＮａ型のリン酸ジルコニウム塩
の粉末を、銀イオンを含有する１Ｎ硝酸溶液に添加し、
６０℃で１０時間撹拌した。その後、これらのスラリー
を濾過した後、純水で充分水洗した。さらに、１１０℃
にて一晩加熱乾燥後、７５０℃で４時間焼成することに
より、抗菌剤を得た（サンプルNo. １及びNo. ３の抗菌
剤）。

【００５４】実施例５ 上記参考例２で調製したＮＨ₄ 型リン酸ジルコニウム塩
の粉末を、７００℃で４時間焼成することにより、水素
型リン酸ジルコニウム塩［ＨＺｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ］を得
た後、これを、銀イオンを含有する１Ｎ硝酸溶液に添加
し、６０℃で１０時間撹拌した。その後、これらのスラ
リーを濾過した後、純水で充分水洗した。さらに、１１
０℃にて一晩加熱乾燥後、７５０℃で４時間焼成するこ
とにより、抗菌剤を得た（サンプルNo. ２の抗菌剤）。

【００５５】実施例６ 上記参考例３で調製したＮａ型リン酸ジルコニウム塩の
粉末を、銀イオンを含有する０．１Ｎ硝酸溶液に添加
し、６０℃で１０時間撹拌した。その後、これらのスラ
リーを濾過した後、純水で充分水洗した。さらに、１１
０℃にて一晩加熱乾燥後、７５０℃で４時間焼成するこ
とにより、抗菌剤を得た（サンプルNo. ４の抗菌剤）。

【００５６】比較例２ 上記参考例３で調製したＮａ型リン酸ジルコニウム塩の
粉末を、所定量の硝酸銀を含有する１Ｎ硝酸溶液に添加
し、６０℃で１０時間撹拌した。その後、これらのスラ
リーを濾過した後、純水で充分水洗した。その後、１１
０℃にて一晩加熱乾燥するに止め、焼成しないで、抗菌
剤を得た（サンプルNo. ５の抗菌剤）。

【００５７】比較例３ ハイドロキシアパタイト〔Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）
₂ 〕又はＡ型ゼオライト〔組成：０．９４Ｎａ₂ Ｏ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ・１．９２ＳｉＯ₂ ・ｘＨ₂ Ｏ^* 〕を、硝酸銀
単独又は硝酸銀と硝酸アンモニウムの水溶液に添加し、
室温で１０時間撹拌した後、充分に水洗し、１１０℃で
乾燥することにより抗菌性ハイドロキシアパタイト（平
均粒径：１．２μｍ）及び抗菌性ゼオライト（平均粒
径：２．６μｍ）を得た（サンプルNo. ６〜８の抗菌
剤）（*:ｘ＝１〜４）。

【００５８】比較例４ 比較例３で得た抗菌性ハイドロキシアパタイト（サンプ
ルNo. ６）、及び抗菌性ゼオライト（サンプルNO. ７）
の粉末を７５０℃で４時間焼成した（サンプルNo .９、
１０）。上記の方法で調製した抗菌剤を下記表４に示し
た。

【００５９】

【表４】

【００６０】（抗菌性プレートの作製及び評価）実施例
４〜６及び比較例２〜４にて調製した各種の抗菌剤につ
いて、耐侯性試験の評価条件の項で説明したように抗菌
性プレートを作製した。これらの抗菌性プレートに関す
る抗菌性試験の結果及び耐候性試験の結果を下記表５に
示した。

【００６１】

【表５】

【００６２】上記表５の結果からわかるように、本発明
の抗菌剤（サンプルNo. １、２、３、４）は、抗菌性と
耐侯性の両方に優れている。一方、リン酸ジルコニウム
塩に銀イオンを担持させた抗菌剤であっても、焼成工程
を経ていないもの（サンプルNo. ５）は、耐候性に問題
がある。

【００６３】抗菌性ハイドロキシアパタイトの場合、未
焼成品（サンプルNo. ６）は、抗菌性プレートを成型し
た直後に着色し、又耐侯性にも問題があり、焼成品（サ
ンプルNo. ９）は、抗菌性が著しく低いという問題があ
る。抗菌性ゼオライトの場合、未焼成品（サンプルNo.
７、８）は、耐候性に問題があり、焼成品（サンプルN
o. １０）は、抗菌性プレートを成型した直後に着色
し、更に抗菌性が著しく低いという問題がある。

【００６４】実施例７ 純水４０ｇに、硫酸ジルコニウム（０．１２モル）、硫
酸アンモニウム（０．０４モル）、リン酸（０．１８モ
ル）及び苛性ソーダ（０．０１８）を混合しながら添加
して、均一な水溶液を調製した。この反応液を１２０℃
の飽和水蒸気圧下で４時間加熱後、沈澱物を濾過、水
洗、乾燥し、網目状リン酸ジルコニウム塩を得て、これ
を所定量の銀イオンを含有する硝酸銀水溶液に添加し、
６０℃で１０時間撹拌した。その後、これらのスラリー
を濾過した後、純水で充分水洗した。さらに、１１０℃
にて一晩加熱乾燥後、９００℃で４時間焼成することに
より、以下の組成を有する抗菌剤を得た（サンプルNo.
１１の抗菌剤）。 Ａｇ_0.15Ｎａ_0.05（ＮＨ₄ ）_0.80Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 実施例４で得た抗菌剤を評価した方法と同様にして、上
記で得たサンプルNo.１１の抗菌剤について耐侯性及び
抗菌性を評価し、その結果を下記表６に示した。

【００６５】比較例５ ９００℃で焼成しないこと以外は実施例７と全く同様に
して抗菌剤（サンプルNo. １２の抗菌剤）を調製した。
実施例４で得た抗菌剤を評価した方法と同様にして、上
記で得たサンプルNo.１２の抗菌剤について耐侯性及び
抗菌性を評価し、その結果を下記表６に示した。

【００６６】

【表６】

【００６７】上記表６の結果からわかるように、リン酸
ジルコニウム塩を水熱法で合成した場合においても、焼
成により、抗菌剤の耐侯性を向上させることができる。

【００６８】

【発明の効果】本発明により得られる抗菌剤は、日光や
高温雰囲気に曝したりする厳しい環境下に置かれても、
殆ど全く着色することなく、防かび、抗菌性及び防藻性
を長時間発揮させることができる材料として極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所 内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中において、アルカリ金属イオン、アル
   カリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれ
   る少なくとも一種のイオンを存在させて、リン酸イオン
   と四価金属イオンを反応させて得た下記一般式〔１〕で
   示されるリン酸四価金属塩に対して、銀、銅、亜鉛、
   錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒
   素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム及び
   クロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオンを担持
   させる工程（１）及び温度５００〜１３００℃において
   焼成する工程（２）からなる処理を施すことを特徴とす
   る下記一般式〔２〕で示される抗菌剤の製造方法。 Ａ_a Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔１〕 〔Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
   水素イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なく
   とも１種のイオン（イオン価をｍとする。）であり、Ｍ
   ² は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であ
   り、ａは１／ｍである。〕 Ｍ¹ _b Ａ_c Ｍ² ₂（ＰＯ₄ ）₃ ・ｎＨ₂ Ｏ 〔２〕 〔Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
   ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
   リウム、カドミウム及びクロムから選ばれる少なくとも
   １種の金属イオン（イオン価をｌとする。）であり、Ａ
   はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、水素
   イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも
   １種のイオン（イオン価をｍとする。）であり、Ｍ² は
   ４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｂ
   及びｃはｌｂ＋ｍｃ＝１を満たす正数である。〕