JPH0634971B2 - 非水性ラッカーの塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、バインダーとしてのヒドロキシル基を含有
するフイルム形成性の共重合体とブロツクされたポリイ
ソシアネートとの有機溶媒中の混合物と、通常のラツカ
ーへの添加剤と、場合によつては顔料と、そして充填剤
とを含有する、石による傷つき(stone chipping)に高度
の抵抗力のあるラツカーに関する。またこの発明はその
製造方法およびその用途に関するものである。

自動車の車体部品への多層に施されたラツカー塗装にあ
つては、自動車の車体の前面部が空気力学的な理由によ
つてより急勾配ではないようになり、そして自動車の車
体の大きさ面積がそのために車が走行するときに石によ
る傷つけに曝されるので、この石による傷つきに対して
ラツカー層に適切な抵抗力をつけることはだんだん重要
性を増している。これに加えて、冬期において凍結した
道路をこれ迄の食塩に代えて砂や石の細片で被覆するこ
とが益々あたり前に行なわれるようになつたという事実
がある。

この石による傷つきに抵抗力のあるラツカー被覆は、基
本的には通常のラツカー層のつみ上げの塗装工程（すな
わちプライマー／トツプコートラツカーの順での）に付
加して施されるものである。このものは、ヨーロツパ特
許出願EP-A-59 962 号明細書に記載されたように厚い層
として施されても良く、また薄い層として施されても良
い。厚い層で施される石による傷つきに対する保護のた
めの被覆は、そのバインダーの化学組成（ほとんどの場
合は、アミンによる交叉結合性の、ブロツクされたイソ
シアネートを含有するポリエステルである）が、薄い層
で施される石による傷つきに対する保護のための被覆の
それ（OH−官能性の共重合体、例えばポリエステル、な
どで、ブロツクされたポリイソシアネートを介して交叉
結合している）とは異なるものである。この厚い層の系
ではゴム様の弾性があるフイルムを形成するものである
のに対して、この薄い層の系ではその性質が可なり硬
い、しかし在来のラツカー被覆と比較してはなお強じん
で弾性があり、そのために砂によるみがき落しには不適
当である。

ところで、もしも厚い層の系が薄い層として施された場
合には、（その非常に軟い構造によつて）石による傷つ
けに対する保護は事実上行うことができない。他方、も
しも薄い層の系が厚い層として施された場合には、得ら
れた被覆はより固く、ゴム様の弾性層とはならず、膜は
くぼみやふくれなどの欠点を作ることになる。

この両タイプの石による傷つきを保護するための層は、
通常は目止め塗料(filler)によつておおわれ（多くの場
合ウエツト−イン−ウエツト（wet-in-wet）で）、その
ために砂によつてみがき落すことができるなめらかな表
面が得られる。

目止め塗料は自動車の大量生産方式による塗装の技術分
野での通常の技術に屈するもので、この目止め塗料はそ
の施された表面にあるどんな表面の不規則性をもうずめ
つくすことによつてなめらかな表面を提供するものでな
ければならない。更に目止め塗料は仕上がつた塗膜が40
0〜600番の紙（サンドペーパー）によつて砂みがきをす
ることができ、しかも湿つた砂みがきのほこりによつて
紙が目ずまりをすることがないような比較的硬い膜が形
成されるものであることが要求される。この技術分野で
知られた目止め塗料には、バインダーとしてアルキツド
（ポリエステル）樹脂、アミン樹脂、および或る場合に
はエポキシド樹脂が含まれる。このようなバインダーに
よつて硬いが非常に可とう性ではないラツカー膜をもた
らすので、このようなラツカー膜は石による傷つけに対
してほんの限られた保護を提供するにすぎない。それ故
に、自動車工業においては石による傷つきに対してこれ
を保護する付加的な保護層が求められるのであるが、砂
によるみがき落しのために必要な表面の性質は、その上
に施された目止め塗料によつて提供されるのである。

このような塗料の配置の１つの欠点は、ラツカーの付加
的な層をもう一つ必要とすることである（そしてそのこ
とによつて材料費の増大、および付加的な作業工程を必
要とする）。従つて理想的なものは、石による傷つきに
対する良好な保護が提供され、かつまた通常のつみ上げ
られたラツカー層におけるラツカー被覆に必要とされる
性質（すなわち光沢、砂みがきに対する適合性、耐候性
など）をも有するラツカー被覆であろう。

ところでドイツ特許出願DE-A-3,140,834 号明細書に
は、多層のラツカー塗装であつて、その中間層が、無水
マレイン酸とジエン重合体とのアダクトであつて、場合
によつて１価のアルコールおよび／または不飽和の炭化
水素樹脂による部分エステル化によつて変成されおよび
／または加水分解され、有機溶媒または水に溶解された
ものを基材としており、これがプライマーとトツプコー
トとの間に施されているものが開示されている。かかる
バインダーはしかしながら約180゜〜200゜の高い焼付温
度で少くとも約１５分間処理することを必要とする。と
ころでこの焼付温度についてはそれを低下させること、
もし出来れば140℃以下の温度とすることが強く求めら
れている。

自動車用の石による傷つきに対する保護層はヨーロツパ
特許出願EP-A 59 962 号明細書から知られており、その
中でバインダーは或る種のアミンとプレポリマーとの貯
蔵安定性を有する混合物であつて、このプレポリマーは
５００〜15,000の平均分子量を有し、平均２〜６個のケ
トキシムでブロツクされたNCO基を含有し、このブロツ
クされたNCO基はプレポリマーに脂環式基および／また
は脂肪族基によつて結合したものであることが述べられ
ている。

同様のバインダーの処方は、ドイツ特許願DE-A-2,131,2
99号明細書、同3,108,861号明細書、および同2,814,079
号明細書に記載されている。これらのバインダーを用い
ることによつて得られる保護層はすぐれた性質を有する
ものであるが、このバインダーに用いられたアミンは産
業衛生上の理由によつて望ましくないものである。

そして石による傷つきに対して抵抗力があり、低い焼付
温度、例えば120℃の温度で焼付けることができ、２５
℃以上のような温度でさえも顕著な貯蔵安定性があり、
そして風化による影響に耐性のあるラツカーを見出すこ
とがこの発明の一つの目的である。加うるに、このラツ
カーは層の厚さが50μｍよりもうすいものであつても石
による傷つきに対して非常に抵抗性がある膜を形成する
ものであることが要求されるのである。更にまた石によ
る傷つきに抵抗性がある層を形成するラツカーの製造方
法を提供することもこの発明の一つの目的で、この方法
によれば、分散させることが困難な顔料をもまた使用す
ることが出来るのである。

この問題については、ラツカーのバインダーとして、ヒ
ドロキシル基を含有する共重合体と、或る種のブロツク
されたイソシアネートとの、貯蔵安定性のある混合物を
用いるという驚く程に簡単なやり方で解決することが出
来ることが今や見出されたのである。

この発明は、バインダーとしてフイルム形成性のヒドロ
キシル基含有の共重合体とブロツクされたポリイソシア
ネートとの有機溶媒中の混合物と、場合により顔料と、
そして充填剤とを含有する、石による傷つきに対する高
い抵抗性を有する、非水性のラツカーにおいて、このブ
ロツクされたポリイソシアネートは、１分子当り２〜４
個のヒドロキシル基を含有し、４００〜2,000の分子量
を有するポリヒドロキシル化合物と、脂肪族および／ま
たは脂環式ジイソシアネートとを、イソシアネート基の
ヒドロキシル基に対する割合が2.2〜1.7の割合で反応さ
せ、次いで残留している遊離のイソシアネート基を、ア
ルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、または第２ブチル基
を含有するアセト酢酸アルキルエステルと反応させて得
られたものであることを特徴とする、石による傷つきに
対して高い抵抗性を有する非水性のラツカーに関する。

このイソシアネート基のヒドロキシル基に対する割合は
好ましくは2.1〜1.8の範囲、最も好ましくは2.1〜1.9の
範囲である。

このラツカーは一般には自動車の車体の部品に通常の方
法による下塗りをしてから施される。そしてこれにはい
わゆるEC下塗り（静電塗装によるラツカー塗り）が好ま
れる。この下塗りラツカーは、例えばドイツ特許願DE-A
-2,737,174号明細書、同DE-A-2,824,428号明細書、ヨー
ロツパ特許出願EP-A-04 090 号明細書およびドイツ特許
願DE-A-3,122,641 号明細書に記載されたような、例え
ば天然または合成のマレイン化油、酸ポリエステルまた
はアクリル酸エステル樹脂またはアミノエポキシド樹脂
を基材として製造され、顔料と充填剤とを組合わせた、
水に分散されている部分的に中和されたバインダーを含
んでいる。

被覆しようとする作業片、例えば自動車の車体が、この
水性の分散体中に浸漬され１００〜４００ボルトの電圧
が印加されるときは、ラツカーはバインダーの形によつ
て陰極か陽極かのいずれかにおいて付着する。このやり
方に従つて施されたラツカー膜は次いで例えば160゜〜2
00℃の温度で焼付けられる。

この下塗りは数層にわたつて施された形のものであつて
良い。

この発明によるラツカーは次いでこの下塗りの上に施さ
れる。このラツカー中に存在するフイルム形成性のヒド
ロキシル含有共重合体は、ブロツクされたイソシアネー
トと組合わされて膜形成性の塗料を調製するためにこの
技術分野において通常用いられているものである。

この重合体樹脂一般、例えばポリアクリレート樹脂に加
えて、ヒドロキシル基を含有する共重合体はポリエステ
ル、アルキツド樹脂、エポキシド樹脂などの縮重合樹
脂、およびポリウレタン樹脂のような重付加樹脂であつ
ても良い。

用いられる重合体樹脂は多くはポリアクリレート樹脂
で、これは例えばドイツ特許出願DE-A-1,595,243号明細
書、同DE-A-2,054,231号明細書、同DE-A-2,021,178 号
明細書、および同DE-A-2,603,259 号明細書などの数多
くの特許明細書中で既に述べられてきているものであ
る。これらの樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どのアクリル系単量体、スチレン、またはビニル化合
物、などの重合体であつて、Wagner/Sarxによる塗料合
成樹脂第５版第４章、第２２９頁〜２３８頁にも記載さ
れたものである。

この縮重合樹脂はポリエステルとアルキツド樹脂かエボ
キシド樹脂かのいずれであつても良い。ポリエステル樹
脂は脂肪族、脂還式および／または芳香族のモノ−およ
び／またはポリカルボン酸と、脂肪族および／または脂
環式モノ−および／またはポリオールとの反応生成物で
ある。ポリエステルおよびアルキツド樹脂には、酸成分
としてアジピン酸、安息香酸、ｐ−第３ブチル安息香
酸、マレイン酸、フマル酸、ｏ−、m-またはp-フタル
酸、セバシン酸、テトラヒドロまたはヘキサヒドロフタ
ル酸、トリメリト酸、または６〜20個の炭素数を有する
脂肪族の飽和および／または不飽和のモノカルボン酸の
ような化合物が、そしてアルコール成分としてエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ペ
ンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、ヘキサンジオール、ヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレング
リコールまたはジプロピレングリコールのような化合物
が含まれ、これらは殊に好ましいものである。このよう
なポリエステルおよびアルキツド樹脂はホウベンワイル
の「高分子物質II」14/2巻４〜42頁およびウルマンの
「エンシクロペデイーデルテクニツシエンヘミー」第４
版第１９巻61〜86頁に記載されている。そしてポリエス
テルまたはアルキツド樹脂であつて、算術的に計算して
平均分子量が500〜5,000で、ヒドロキシル基の官能基数
が２〜10のものが好ましい。

用いられるヒドロキシル基を有するポリエポキシド化合
物は、１００ｇの樹脂当り0.2〜0.4モルのOH基のヒドロ
キシル価と、800〜4,000ｇ／モルの平均分子量を有し、
エピクロルヒドリンとビスフエノールＡから製造された
ものである。このような化合物はウルマンの「エンシク
ロペデーデルテクニツシエンヘミー」第４版第１０巻56
3頁〜583頁に記載されている。しかしながら、これらの
ヒドロキシル基を含有するポリエポキシド化合物は、そ
の化学構造によつて、天候による風化に曝されるラツカ
ー膜の製造のために用いるラツカーの調製のためには用
いることができない。

用いられる重付加樹脂は、ヒドロキシル基含有のポリエ
ーテル、殊にポリプロピレングリコールおよび／または
ポリエーテルと、ジ−および／またはトリ−官能性のイ
ソシアネートと、場合によつてはイソシアネートと反応
性の物質として用いられる少量の第１または第２アミン
とから製造され、そして得られた反応生成物はOH基を有
するものである。OH基を有するポリエステルとポリイソ
シアネートとから得られるOH基を含有する反応生成物も
また使用することができる。重付加樹脂でOH価が50〜20
0でOHの官能基数が２〜６であるものが好ましい。

この共重合体は以下に定義するポリイソシアネートと混
合して使用される。この特別のブロツクされたポリイソ
シアネートを製造するために用いるポリヒドロキシル化
合物は、原則的には400〜2,000の平均分子量を有するポ
リヒドロキシル化合物のいかなるものであつても良い。

例えば、一価のおよび／または多価のアルコールと一塩
基性および／または多塩基性カルボン酸との縮合によつ
て製造されたヒドロキシル基含有のポリエステルはブロ
ツクされたポリイソシアネートの製造のために用いるこ
とができる。ε−カプロラクトンと低分子量のポリオー
ルとの反応で製造されたヒドロキシル基を含有するポリ
エステルもまた使用することができる。このようなポリ
オールの例にはトリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ヘキサンジオール−(1,6)、エチレングリコール、プ
ロパンジオール−(1,2)、ペンタエリスリトール、などま
たはこれらの混合物が挙げられる。

この発明によるブロツクされたポリイソシアネートの製
造のために、エチレングリコール、プロパンジオール−
(1,2)、ブタンジオール−(1,4)などから誘導されたヒド
ロキシル基含有ポリエーテルもまた使用することができ
る。

このブロツクされたポリイソシアネートの製造のため
に、ジ（ポリ）−イソシアネートとポリオールとから製
造されたヒドロキシル基を含有するポリウレタンを使用
することができる。

ヒドロキシル基含有のポリアクリレート、エポキシド化
合物などもまた、それらの平均分子量が400〜2,000の範
囲のものであることを条件として、原則的には使用する
ことができる。

この発明によるブロツクされたポリイソシアネートを製
造するために用いるこれらのヒドロキシル化合物は上に
定義した脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
と反応させられる。これらの実例には、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アナート、３−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアナートおよびジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナートが含まれる。これらのイソ
シアナートを含有している石による傷つきに対する保護
のための層はその上に例えば目止め塗料、または顔料入
りのトツプコートラツカー、またはクレアラツカーで容
易に重ね塗りすることができる。この重ね塗りはこの技
術分野で良く知られたウエツト−イン−ウエツト(wet-i
n-wet)の手法で行うことができる。

共重合体のブロツクされたポリイソシアネートに対する
定量的な割合は、有利にはヒドロキシル基１当量に対し
てブロツクされたイソシアナート基が少くとも０．５当
量であつて２当量よりも多くはない値を与えるように選
ばれるべきものである。共重合体成分中のヒドロキシル
基の１当量に対して、イソシアナート成分中のブロツク
されたイソシアナートが0.8〜1.3当量の比率が殊に好ま
しい。

用いられる有機溶媒は有利にはキシレンのような芳香族
炭化水素、ソルブエツソ１００（登録商標名）、エチレ
ンングリコールアセテートのようなグリコールエステ
ル、酢酸ブチルのようなエステル、イソプロパノールの
ようなアルコール、エチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなエーテルまたはバインダーを溶解することが
できる他の有機溶媒である。用いられる溶媒は上に述べ
た化合物の個々の１つだけからなるものであつてもまた
はこれら物質の混合物からなるものであつても良い。

この発明によるラツカーは、重量で約１０〜５０部の溶
媒、好ましくは約15〜35部の溶媒を重量で１００部のバ
インダーすなわち共重合体とブロツクされたイソシアネ
ートとの総量に対して含有するものである。

さらにこのラツカーは、シリコン油または低分子量のア
クリル系重合体（平均化剤）のような添加剤、顔料湿潤
剤（大豆レシチン）、可塑化剤（パラチノールＣ（登録
商標））、エポキシド樹脂、UV吸収剤、重質方解石、カ
オリンまたはタルクのような充填剤、エアロシルやベン
トン（いずれも登録商標）のようなチキソトロピツク
剤、および有機亜鉛化合物のような触媒を含んでいる。

このラツカーはまた所望の色調や被覆力を付与するため
の顔料を含んでいる。既に上記したように、石による傷
つきに対する付加的な保護のための層を余分なものとし
てしまうそのようなラツカー被覆が殊に望ましいもので
ある。この発明によるラツカーは目止め塗料の層および
／またはトツプコートラツカー（１層でまたは２層で重
ねられたトツプラツカー）として調合されまた使用され
る。このトツプコートラツカーは石による傷つけによつ
て容易にこわされまたははがされるので、その下部の層
は好ましくはトツプコートラツカーと同一の顔料によつ
て調色するか、または少くとも同一の色調のものとする
べきである。良く知られているように自動車はしばしば
輝やいた色に塗装される。この目的のために用いる顔料
はしばしば分散させることが非常に困難なものであつ
て、例えばバインダー中にこれらの顔料を分散させるた
めには少くとも４０℃の温度が加えられなければならな
い。しかしながら、こうしたことはもしも用いたバイン
ダーがヒドロキシル基含有共重合体にブロツクされたポ
リイソシアネートとの混合物であるかまたはプレアダク
トであつて、130℃以下の焼付温度のために調合したラ
ツカーに用いられる場合には、これらの成分は混練また
は分散のために用いる４０℃以上の温度で少くとも部分
的に反応することになるので不可能なことである。この
問題はもしもこの発明によるラツカーを顔料をフイルム
形成性のヒドロキシル基含有共重合体に通常のやり方で
分散させ、その後でただ約４５℃以下の温度でポリイソ
シアネートを撹拌して加えることで製造することにより
驚く程に簡単に解決しうることが見出されたのである。
この方法は分散させることが極端に困難な顔料、例えば
分散のために約４０℃以上の温度、または約６０℃以上
のような温度さえも必要とする顔料に対して顕著に適し
たものである。この分散体へのポリイソシアネートの撹
拌しながらの添加は短時間のうちに完了するので、この
目的のために約５０℃までの温度を用いることができ
る。仕上がつたラツカーは出来る限りすみやかに室温で
冷却することが必要であるが、しかしこのラツカーは貯
蔵する場合２５℃以上の温度においてさえすぐれた安定
性を有するものである。しかしながら、このラツカーは
数週間とかまた数ケ月といつた長期間にわたつて３５℃
よりも上の温度で貯蔵するべきではない。試験の結果は
この発明のラツカーは３週間以上の期間を３２℃の試験
温度で目立つた粘度の上昇が観察されることなく貯蔵す
ることができたことを示している。

高い温度において顔料を分散させることは、ラツカーの
良好な水平流れを達成し、また高い光沢とすじむらがな
いトツプコートラツカーの均一で確実な塗装を達成する
ために必要なことである。アントラキノン、モリブデー
ト、酸化鉄、およびフタロシアニン顔料は分散させるこ
との困難な顔料の例である。

この発明によるラツカーは、石による傷つきに抵抗力の
ある薄いラツカー被覆、殊に乾燥フイルム厚が15〜50μ
ｍの被覆を形成するために用いられる。この乾燥フイル
ム厚さが20〜45μｍであるものが好ましい。

この発明によるラツカーの施用は、噴霧、空気なし噴
霧、静電噴霧によるなどの通常のやり方で行なわれる。

このラツカーは次いで焼付けられるが、このためには比
較的低い温度が用いられる。もしも付加的な層が次いで
ウエツト−イン−ウエツトによつて施されないならば、
焼付けは約１２０゜〜180℃の温度で行なわれるが、通
常は好ましくは140℃以下の温度、更には130℃以下の温
度で充分である。

焼付時間は６０分以下、好ましくは４０分以下、最も好
ましくは３０分以下の時間である。焼付は従つて、例え
ば20〜25分間約120℃の温度で行うことができる。

このような低い焼付温度は、もしも付加的なラツカーの
層が次いでウエツト−イン−ウエツトで施されるべきと
きにまた有利である。この技術分野で知られた目止め塗
料は非常に低い温度で焼付けられるべきものであり、ま
た上記したようにウエツト−イン−ウエツトの手法で有
利に施されるものである。そこで石による傷つきに対し
て保護する層と目止め塗料とは単一の操作で焼付けをす
ることができるのである。

この発明において用いられたポリイソシアネートの製造
については、例えばドイツ特許出願DE-A-2,612,783 号
明細書に記載されているか、またはそこに記載された方
法によつて行なつても良いものである。

実施例（準備調製Ａ） ポリカプロラクトントリオール(CAPA INTEROX Chem.社
の登録商標)804ｇを反応容器中で80℃において、エチル
グリコールアセテート1050ｇおよび３−イソシアナート
メチル−3,5,5−トリメチル−シクロヘキシルイソシア
ネートとイソシアネートの含量が６．６重量％となるま
で反応させた。次いでエチルアセトアセテート637ｇを
加え、ジンクアセチルアセトネート10ｇの存在下にイソ
シアネートの含量が減少して０．１重量％より小さくな
るまで温度を100℃に保持した。

実施例（準備調整Ｂ） 上記した準備調製Ａで用いたポリカプロラクトントリオ
ール807ｇを反応器中で８０℃においてエチルグリコー
ルアセテート772ｇおよび３−イソシアナートメチル−
3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルジイソシアナート
とイソシアネート含量が７．３重量％となるまで反応さ
せた。反応混合物は次いで直ちに室温まで冷却した。

実施例 １ 石による傷つきを防護するためのラツカーは次の構成成
分から調製された。

ヒドロキシル基を含有するポリエステル 21.5ｇ （Desmophen 670、エチルグリコール アセテート中に７５％含まれるもの、バ イエル社Leverkusenの製品） 微細に分割された二酸化けい素（エアロ 0.5ｇ シル、登録商標） カーボンブラツク 1.0ｇ 二酸化チタン（ルチル）（顔料） 4.0ｇ 硫酸バリウム（充填剤） 29.0ｇ 無酸ブチル 3.0ｇ 準備調製Ａによるポリイソシアネート 31.7ｇ 酢酸ブチル 9.3ｇ 顔料と充填剤とをバインダー中に分散させるために、上
記の成分の下から二つのものを除いたすべてをビードミ
ル中で45〜50℃で擂砕した。この擂砕した材料は次いで
ミルから取り出し、これに上記した成分の下から二つの
ものを撹拌して加えた。

この擂砕と混合のあとで得られた混合物は、重量で２部
のエチルグリコールアセテートと重量で１部の芳香族炭
化水素の混合物（ソルブエツソ100、登録商標）との混
合物によつて、AK4のカツプで測定して２０℃における粘
度が４０秒である組成物に調整された。

この実施例１のラツカーを、リン酸で処理した鋼板であ
つて電気浸漬によつて塗装したものの上に噴霧して施
し、そしてその上に市販の目止め塗料をウエツト−イン
−ウエツトの手法で塗装した。この二つのラツカーの塗
層を第１表に示されるように空気循環式のオーブンで一
緒に硬化させた。次いで市販のトツプコートラツカーを
その上に噴霧して施し、１５分間１３０℃で硬化させ
た。

乾燥フイルム厚さ：電気浸漬ラツカー層 10μｍ 石による傷つきを保護する層 21μｍ 目止め塗料層 21μｍ トツプコートラツカー層 50μｍ 石による傷つけ試験はエリヒセン社の製造したモデルN
o.508のVDA(Verband der Automobilindustrie)試験装置
を用いて行なわれた。

この試験条件は次のとおりである。

タンクの予備圧力 ４．５バール ノズル圧力 １．０バール スチールスクラツプの量 ５００ｇ 爆撃時間 ５秒 評価したフアクターはかき取られたラツカー層の量であ
つて、DIN53230によるコード番号で表わした。

貯蔵安定性は、３２℃における貯蔵の間のラツカーの粘
度の計測によつて測定された。実施例１によるラツカー
調合物と、対応する純粋なバインダーのみの調合物（ク
レアラツカー）との両方について試験された。

この粘度は次の速度勾配D(s^-1)において測定された。

バインダー（顔料を含まない）については58s^-1 石による傷つき防止ラツカー（顔料を含む）については
231s^-1 実施例 ２ 実施例１において記載した操作を、次の構成成分を用い
て行なつた。

ヒドロキシル基を含有するポリエステル 10.5ｇ （Desmophen 800、エチルグリコール アセテート中に８５％含まれるもの、バ イエル社Leverkusenの製品） アクロナール７００Ｌ（BASF社の登録 1.34ｇ 商標） 分解をうけたベントン３８(登録商標)^＊ 5.12ｇ バイエルチタンRKB-２(登録商標) 5.12ｇ バイフエロツクス303T(登録商標) 0.52ｇ ブランクフイクセＮ（登録商標） 17.10ｇ エアロシル２００（登録商標） 0.67ｇ 準備調整Ａによるポリイソシアネート 35.96ｇ ＊分解をうけたベントンはベントン3812.5ｇ、ブタノー
ル５．０ｇ、キシレン８２．５ｇの組成を有する。

擂砕と混合のあとで得られた混合物は、重量で２部のエ
チルグリコールアセテートと重量で１部の芳香族炭化水
素（ソルブエツソ１００、登録商標）との混合物によつ
て、AK4のカツプで測定して２０℃における粘度が４０
秒である組成物に調整された。

この混合物は６０℃で３０分間擂砕されて良好なレベリ
ング性が確実なものとされた。

この実施例２のラツカーの処方は、用いられた顔料と充
填剤および顔料／バインダー比に関してこの技術におい
て公知の典型的な目止め塗料の処方と同様のものであ
る。この実施例２によるラツカーから得られる膜は石に
よる傷つきを保護する性質と共に目止め塗料としての性
能をそなえるもので、砂によるみがき落しができ、また
トツプコートラツカーで直接上塗りすることができる。

このラツカーをリン酸で処理した鋼板であつて電気浸漬
によつて塗装したものの上に噴霧して施し、２０分間12
5℃の温度で硬化させた（乾燥膜厚さは３７μｍ）。得
られたラツカー被覆はその表面硬度をエリクセン分銅硬
度測定器（ケーニツヒによる分銅硬度）によつて測定
し、また湿つた状態での砂みがきに対する適合性を６０
０番の粒度のサンドペーパーを用いて試験した。（この
場合サンドペーパーは湿つた砂みがきのほこりにより目
ずまりを起すものであつてはならない） 実施例 ３ 着色した顔料入りのラツカーは次の構成成分から調製さ
れた。

ヒドロキシル基を含有するポリエステル 315ｇ （Desmophen800、エチルグリコー ルアセテート中に８５％含まれるもの、 登録商標） 二酸化チタンクロノスのRN５９ ６５９ｇ シコトランスロートＬ２８１７（BASF製 ３５ｇ 登録商標） 微細に分割された二酸化けい素 ９ｇ 準備調製Ａによるポリイソシアネート １０７９ｇ 最初の４つの成分は実験室のビードミル(DRAIS製モデル
PM１)を用いて７３０ｇのガラス玉（直径２mm）と一緒
に７０℃で３０分間の間処理して分散させた。これをガ
ラス玉から取り出し、残りの成分を加え、得られた混合
物にエチルグリコールアセテートを添加することによつ
てAK４のカツプからの流出時間が２０℃において40秒で
あるものに調整した。

比較実施例 １ 操作方法は実施例３と同じであるが分散処理のみを異な
つた４５℃で行なつた。実施例３の焼付フイルムで得ら
れたのと同一のDIN53238による着色強度のものを得るた
めには、分散処理を６０分間以上続けなけければならな
かつた。

実施例 ４ 石による傷つきに抵抗性のあるクレアラツカーは次の構
成成分によつて処方された。

マクリナルSSM ５１０ｎ（キシレン／ 11.00ｇ エチルグリコールアセテート２：１の 混合物中に６０％含まれるもの）^＊ デスモフエン６７０（エチルグリコー ６２．９５
ｇ ルアセテート中に７５％含まれるもの）^＊ バイシロネールOL（キシレン中に１０ １．４０
ｇ ％含まれるもの）^＊ 酢酸ブチル ５．００
ｇ テイヌビン２９２^＊ ０．５０
ｇ テイヌビン３２８^＊ ０．５０
ｇ エチルグリコールアセテート ６．００
ｇ 準備調製Ａによるポリイソシアネート １０６．４０
ｇ ＊印は登録商標である。

構成成分は一つずつ混合し、ポリイソシアネート成分の
添加のあとでエチルグリコールアセテートを加えること
によりAK４粘度（２０℃）を調整して３５ｓとした。

比較実施例 ２ 操作方法は実施例４と同じであるが、ポリイソシアネー
ト成分（準備調製Ａによる）106.40ｇに代えて、マスク
を施していないポリイソシアネート（準備調製Ｂによ
る）78.70ｇを用いて同一の処理をした。NCO基のOH基に
対する等モル比率は実施例４のそれと同一である。

市販のブロンズの基礎被覆ラツカー（色はシルバーメタ
リツク）をリン酸によつて処理した試験片であつて電気
浸漬によつて塗装されているものの上に噴霧して施し
た。その後で市販の目止め塗料を上に塗装した。約２５
℃における１０分間の通気時間の後、実施例４または比
較実施例２のラツカーをウエツト−イン−ウエツトで噴
霧して施し、空気循環式のオーブン中で120℃で３０分
間硬化させた。

両方の試験片についてその耐候安定性を、アトラスエレ
クトリツクデバイシス社（シカゴ）で製造されたUVCON
の商標で販売されている急速風化試験装置中で試験し
た。結果は次の第４表に示される。この結果から、この
発明によるポリイソシアネートから製造されたラツカー
と、マスクされていないポリイソシアネートから製造さ
れたラツカーとの間には光沢の保持に意味のある程の差
異がないことが示される。

光沢はByk Mallinckrodt社(Wesel)で製造された装置で
測定された。

型：マルチグロス４０６０ 測定角度：２０゜

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＶ 8620−4Ｊ (56)参考文献 特開 昭52−59139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−49770（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダーとして、ヒドロキシル基含有共
   重合体とブロックされたポリイソシアネートとの有機溶
   媒中の塗膜形成性混合物を含有しさらに通常ラッカーに
   用いられる添加剤と場合により顔料および充填剤とを含
   有し、前記のブロックされたポリイソシアネートは１分
   子当り２〜４個のヒドロキシル基を含有しそして400〜
   2,000の分子量を有するポリヒドロキシル化合物と、脂
   肪族および／または脂環式ジイソシアネートとをイソシ
   アネート基対ヒドロキシル基の比が2.2〜1.7であるよう
   に用いて反応させ、次いで残りの遊離イソシアネート基
   を、アルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、
   ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたは第２ブチ
   ル基を含有するアセト酢酸アルキルエステルと反応させ
   て得られたものであり、そしてブロックされたポリイソ
   シアネートに対する共重合体の定量的な割合はブロック
   されたイソシアネート基の量がヒドロキシル基１当量に
   対して少くとも０．５当量であって多くとも２当量にな
   るように選ばれるものである、非水性ラッカーを車体に
   塗装して石による傷つきに抵抗する層を形成する方法。
2. 【請求項２】イソシアネート基対ヒドロキシル基の比が
   2.1〜1.8である特許請求の範囲第１項に記載の方法。