JPS60101159A - 非水性ラッカーの塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、バインダーとしてのヒドロキシル基を含有
するフィルム形成性の共重合体とブロックされたポリイ
ソシアネートとの有機溶媒中の混合物と、通常のラッカ
ーへの添加剤と、場合によっては顔料と、そして充填剤
とを含有する、石による偏つぎ（ｓｔｏｎｅ　ｃｈｉｐ
ｐｉｎｇ）に高度の抵抗力のあるラッカーに関する。ま
たこの発明はその製造方法およびその用途に関するもの
である。

自動車の車体部品−＼の多層に施されたラッカー塗装に
あっては、自動車の車体の前面部カー空気力学的な理由
によってより急勾配でし土ないようになり、そして自動
車の車体の大ぎな面積カーそのために車が走行するとき
に石による傷つけに曝されるので、この石による傷つき
に対してラッカ一層に適切な抵抗力をつけることをまだ
んだん重要性を増している。これに加えて、冬期におい
て凍結した道路をこれ迄の食塩に代えて砂や石の細片で
被覆することが益々あたり前に行なわれるようになった
という事実カーある。

この石による係つきに抵抗力のあるラッカー被覆は、基
本的には通常のラッカ一層のつみ上げの塗装工程（すな
わちプライマー／トップコートラッカーの順での）に付
加して施されるものである。このものは、ヨーロツ・ξ
ｌ持許出５１１Ｐ−Ａ−５９９６２号明細書に記載され
たようにｊ阜い層として施されても良く、また薄い層と
して施されても良い。厚い層で施される石による傷つき
に対する保護のための被接は、そのバインダーの化学組
成（はとんどの場合は、アミンによる父叉結合性の、ブ
ロン、りされたイソシアネートを含有するポリエステル
である）が、薄い層で施される石による傷つきに対する
保蒋のための破僚のそれ（ＯＨ−官能性の共重合体、例
えばポリエステル、などで、ブロックされたポリインシ
アネートを介して交叉結合している）とは異なるもので
ある。この厚い層の系ではゴム様の弾性があるフィルム
を形成するものであるのに対して、この薄い層の系では
その性質が可なり硬い、しかし在来のラッカー被覆と比
較してはなお強じんで弾性があり、そのために砂による
みがき落しには不適当である。

ところで、もしも厚い層の系が薄い層とじて施された場
合には、（その非常に軟い構造によって）石による傷つ
けに対する保護は事実上行うことができない。他方、も
しも薄い層の系が厚い層として施された場合には、得ら
れた被接はより固く、ゴム様の弾性層とはならず、膜は
（ぼみやふくれなどの欠点を作ることになる。

この両タイプの石による傷つきを保護するだめの層は、
通常は目止め塗料（ｆｉｌｌθｒ）によっておおわれ（
多くの場合ウェット−イン−ウェット（Ｗθｔ−１ｎ−
ｗｅｔ　）で）、そのために砂によってみがき落すこと
ができるなめらかな表面が得られる。

目止め塗料は自動車の大量生産方式による塗装の技術分
野での通常の技術に屈するもので、この目止め塗料はそ
の施された表面にあるどんな表面の不規則性をもうずめ
つくすことによってなめらかな表面を提供するものでな
ければならない。更に目止め塗料は仕上がった塗膜が４
００〜６００番の紙（サンドば一パー）によって砂みが
きをすることができ、しかも湿った砂みがきのほこりに
よって紙が目すまりをすることがないような比較的硬い
膜が形成されるものであることが要求される。この技術
分野で知られた目止め塗料には、バインダーとしてアル
キッド（ポリエステル）樹脂、アミン樹脂、および成る
場合にはエポキシド樹脂が含まれる。このようなバイン
ダーによって硬いが非常に可とう性ではないラッカー膜
をもたらすので、このようなラッカー膜ｊＩ文石による
仇つけに対してほんの限られた保護を提供するにすぎな
い。それ故に、自動車工業においては石による傷つきに
対してこれを保画する付加的な保護層がめられるのであ
るが、砂によるみがき落しのために必要な表面の性質は
、その上に施された目止め塗料によって提供されるので
ある。

このような塗料の配置の１つの欠点は、ラッカーの付加
的な層をもう一つ必要とすることである（そしてそのこ
とによって材料費の増大、および付加的な作業工程を必
要とする）。従って理想的なものは、石による傷つとに
対する良好な保護が提供され、かつまた通常のつみ上げ
られたラッカ一層におけるラッカー被覆に必要とされる
性質（すなわち光沢、砂みがきに対する適合性、耐候性
などンをも有するラッカー被覆であろう。

ところでドイツ特許出ｉ［ｊ　ＤＥ−Ａ−３，１４０，
８３４号明細書には、多層のラッカー塗装であって、そ
の中間ノーが、無水マレイン酸とジエン■合体とのアダ
クトであって、場合によって１価のアルコールおよび／
または不飽和の炭化水素樹脂による部分エステル化によ
って変成されおよび／または加水分解され、有機溶媒ま
たは水に溶解されたものを基材としており、これがプラ
イマーとトツゾコートとの間に施されているものが開示
されている。かがるバインダーはしかしながら約１８０
°〜２００°の高い焼付温度で少くとも約１５分間処理
することを必要とする。ところでこの焼付温度について
はそれを低下させること、もし出来れば１４０１１：以
下の温度とすることが強くめられている。

自動沖Ｊ旧の石による傷つきに対する保蒋層はヨーロッ
パ！１テ許出願ＥＰ−Ａ　５９９６２号明細書から知ら
れており、その中でバインダーは成る種のアミンとプレ
ポリマーとの貯蔵安定性を有する混合物であって、この
プレポリマーは５００〜１５．０００の平均分子量を有
し、平均２〜６個のケトキシムでブロックされたＮＧＯ
基を含有し、このブロックされたＮＧＯ基はプレポリマ
ーに脂環式基および／または脂肪族基によって結合した
ものであることが述べられている。

同様のバインダーの処方は、ドイツ特許願ＤＥ−Ａ−２
，１３１，２９９号明細書、同３，１０８，８６１号明
細書、および同２，８１４，０７９号明細書に記載され
ている。これらのバインダーを用いることによって得ら
れる保護層はすぐれた性質を有するものであるが、この
バインダーに用いられたアミンは産業衛生上の理由によ
って望ましくないものである。

そして石による傷つきに対して抵抗力があり、低い焼付
温度、例えば１２０’Ｃの温度で焼付けることかでき、
２５℃以上のような温度でさえも顕著な貯蔵安定性があ
り、そして風化による影響に耐性のあるラッカーを見出
すことがこの発明の一つの目的である。加うるに、この
ラッカーは層の厚さが５０　ｐｍよりもうすいものであ
っても石による傷つきに対して非常に抵抗性がある膜を
形成するものであることが要求されるのである。史Ｋま
た石による傷つきに抵抗性がある層を形成するラッカー
の製造方法を提供することもこの発明の一つの目的で、
この方法によれば、分散させることが困難な顔料をもま
た使用することが出来るのである。

この問題については、ラッカーのバインダーとして、ヒ
ドロキシル基を含有する共重合体と、成る挿のブロック
されたインシアネートとの、貯蔵安定性のある混合物を
用いるという驚く程に簡ＪＰなやり方で解決することが
出来ることが今や児出されたのである。

この発明は、バインダーとしてフィルム形成性のヒドロ
キシル基含有の共重合体とブロックされたポリイソシア
ネートとの有機溶媒中の混合物と、場合により顔料と、
そして充填剤とを含有する、石による傷つきに対する高
い抵抗性を有する、非水性のラッカーにおいて、このブ
ロックされたポリイソシアネートは、１分子当り２〜４
個のヒドロキシル基を含有し、４００〜２，０００の分
子量を有するポリヒドロキシ化合物と、脂肪族および／
または脂環式ジイソシアネートとを、インシアネート基
のヒドロキシル基に対する割合が２．２〜１．７の割合
で反応させ、次いで残留している遊離のインシアネート
基を、アルキル基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル
、１−プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、または第２
ブチル基を含有するアセト酢酸アルキルエステルと反応
させて得られたものであることを特徴とする、石による
傷つきに対して高い抵抗性を有する非水性のラッカーに
関する。

このインシアネート基のヒドロキシル基に対する割合は
好ましくは２．１〜１．８の範囲、最も好ましくは２．
１〜１．９の範囲である。

このラッカーは一般には自動車の車体の部品に通常の方
法による下塗りをしてから施される。

そしてこれにはいわゆるＰＣ下塗り（静電塗装によるラ
ッカー塗り）が好まれる。この下塗りラッカーは、例え
ばドイツ特許願ＤＢ−Ａ−２，７３７，１７４号明細書
、同ＤＥ−Ａ−２，８２４，４２８号明細書、ヨーロッ
パ特許出願ＩＰ−Ａ−ｏ４０９０号明細書およびドイツ
特許願ＤＩ−Ａ−３，１２２，６４１号明細書に記載さ
れたような、例えば天然または合成のマレイン化油、酸
ポリエステルまたはアクリル酸エステルＩｔ　ＪＡＷま
たはアミンエポキシド樹脂を基旧として製造され、顔料
と充填剤とを組合わせた、水に分散されている部分的に
中和されたバインダーを含んでいる。

被覆しようとする作業片、例えば自動車の車体が、この
水性の分散体中に侵漬され１００〜４００ボルトの電圧
が印加されるときは、ラッカーはバインダーの形によっ
て１８極が陽極かのいずれかにおいて伺着する。このや
り方に従って施されたラッカー膜は次いで例えば１６０
’〜２００℃の温度で焼付けられる。

この下塗りは数層にわたって施された形のものであって
良い。

この発明によるラッカーは次いでこの下塗りの上に′Ｊ
Ｊ布される。このラッカー中に存在するフィルム形成性
のヒドロキシル含有共重合体は、ブロックされたイソシ
アネートと組合わされて膜形成性の塗料を調製するため
にこの技術分野において通常用いられているものである
。

この本合体樹脂一般、例えばポリアクリレート樹脂に加
えて、ヒドロキシル基を含有する共重合体はポリエステ
ル、アルキッド樹脂、エポキシド樹脂などの縮重合樹脂
、オ６よびポリウレタン樹脂のような重付加樹脂であっ
ても良い。

用いられる】１１合体わ（脂は多くはポリアクリレート
樹脂で、これは例えばドイツ特Ｗ「出願ＤＥ−Ａ−１，
５９５，２４３号明細書、同ＤＩ−Ａ　−２，０・５．
４，２３１号明πｉｌｌ別、同ＤＩ−Ａ　−２，０２１
，１７８号明細書、および同ＤＢ−Ａ　−２，６０３，
２５９号明細書などの数多くの特許明細書中で既に述べ
られてきているものである。これらの樹脂は、アクリル
酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ヒドロギシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレートなどのアクリル系単量体、スチレ
ン、またはビニル化合物、ナトノ重合体で））って、Ｗ
ａＦ！、ｎｅｒ／５ａｒｘによる塗料合成樹脂第５版第
４章、第２２９頁〜２３８頁にも記載されたものである
。

この縮ｎ（合樹脂はポリエステルとアルキッド樹脂かエ
ポキシド樹脂かのいずれであっても良い。ポリエステル
樹脂は脂肪族、脂環式および／または芳香族のモノ−お
よび／またはポリカルボン酸と、脂肪族および／または
脂環式モノ−および／またはポリオールとの反応生成物
である。ポリエステルおよびアルキッド樹脂には、酸成
分としてアジピン酸、安息香酸、ｐ−第６ブチル安息香
酸、マレイン酸、フマル酸、０−１ｍ　−４タ＋ｓ・ｐ
−７タル酸、セバシン酸、テトラヒドロまたはへキサヒ
ドロフタル酸、トリメリド酸、または６〜２０個の炭素
数を有する脂肪族の飽和および／または不飽和のモノカ
ルボン酸のような化合物が、そしてアルコール成分とし
てエチレンクリコール、プロピレングリコール、クリセ
ロール、はンタエリスリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヒド
ロキシピバリン酸ネオはメチルグリコールエステル、ジ
エチレングリコールマタはジゾロビレングリコールのよ
うな化合物が含まれ、これらは殊に好ましいものである
。

このようなポリエステルおよびアルキッド樹脂はホウベ
ンワイルの［高分子物質１１　Ｊ　１４／２巻４〜４２
頁およびウルマンの「エンシクロはディーデルテクニッ
クエンヘミ−１’１１１１９巻６１〜８６頁に記載され
ている。そしてポリエステルまたはアルキッド樹脂であ
って、算術的に計ａ、シて平均分子量が５００〜５．０
００で、ヒドロキシル基の官能基数が２〜１０のものが
好ましい。

用いられるヒドロキシル基を有するボリエｄヒキシド化
合物は、１００２の樹脂当り０．２〜０．４モルのＯＨ
基のヒドロキシル価と、８００〜４．０００ｆ１モルの
平均分子量を有し、エピクロルヒドリンとビスフェノー
ルＡから製造されたものである。

このような化合物はウルマンの「エンシクロはデーデル
テクニツシエンヘミＪ第４版第１０巻５６３頁〜５８３
頁に記載されている。しかしながら、これらのヒドロキ
シル基を含有するポリエポキシド化合物は、その化学構
造によって、天候による風化に曝されるラッカー膜の製
造のために用いるラッカーの調製のためには用いること
ができない。

用いられる重付加樹脂は、ヒドロキシル基含有のポリエ
ーテル、殊にポリプロピレングリコールおよび／または
ポリエーテルと、ジーおよび／またはトリー官能性のイ
ンシアネートと、場合によってはイソシアネートと反応
性の物質として用いられる少量の第１または第２アミン
とから製造され、そして得られた反応生成物はＯＨ基を
有するものである。ＯＨ基を有するポリエステルとポリ
インシアネートとから得られるＯＨ基を含有する反応生
成物もまた使用することができる。重付加樹脂でＯＨ価
が５０〜２００でＯＨの官能基数が２〜６であるものが
好ましい。

この兵事金体は以下に定義するポリイソシアネートと混
合して使用される。この特別のブロックされたポリイソ
シアネートを製造するために用いるポリヒドロキシル化
合物は、原則的には４００〜２，０００の平均分子量を
有するポリヒドロキシル化合物のいかなるものであって
も良い。

例えば、−１曲のおよび／または多価のアルコールと一
塩基性および／または多塩基性カルボン酸との縮合によ
って製造されたヒドロキシル基含有のポリエステルはブ
ロックされたポリイソシアネートの製造のために用いる
ことができる。ｅ−カプロラクトンと低分子量のポリオ
ールとの反応で製造されたヒドロキシル基を含有するポ
リエステルもまた使用することができる。

このようなポリオールの例にはトリメチロールプロパン
、グリセロール、ヘキサンジオールー（１，６）、エチ
レングリコール、フロパンジオール−（１，２バベンタ
エリスリトール、などまたはこれらの混合物が２ｂげら
れる。

この発明によるブロックされたポリイソシアネートの製
造のために、エチレングリコール、プロパンジオール−
（１，２）、ブタンジオール−（１，４）などから誘導
されたヒドロキシル基含有ポリエーテルもまた使用する
ことができる。

このブロックされたポリイソシアネートの製造のために
、ジ（ポリ）−イソシアネートとポリオールとから製造
されたヒドロキシル基を含有するポリウレタンを使用す
ることができる。

ヒドロキシル基含有のポリアクリレート、エポキシド化
合物などもまた、それらの平均分子量が４００〜２，０
００の範囲のものであることを条件として、原則的には
使用することができる。

この発明によるブロックされたポリイソシアネートを製
造するために用いるこれらのヒドロキシル化り物は上に
定義した脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート
と反応させられる。

これらの実例には、ヘキサメチレンジイソシアナート、
トリメチルへキサメチレンジインシアナート、３−イン
シアナートメチル−５，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイ
ノシアナートが含まれる。これらのインシアナートを含
有している石による傷つきに対する保護のための層はそ
の上に例えば目止め塗料、または顔料入りのトップコー
トラッカー、またはフレアラッカーで容易に重ね塗りす
ることかできる。この重ね塗りはこの技術分野で良く知
られたウェット−イン−ウェット（ｗｅｔ−１ｎ−ｗｅ
ｔ　）の手法で行うことができる。

共電合体のブロックされたポリイソシアネートに対する
定量的な割合は、有利にはヒドロキシル基１当量に対し
てブロックされたインシアナート基が少くとも０，５当
量であって２当Ｊｉ工よりも多くはない値を与えるよう
に選ばれるべ診ものである。共重合体成分中のヒドロキ
シル基の１当量に対して、イソシアナート成分中のブロ
ックされたインシアナートが０．８〜１．６当量の比率
が殊に好ましい。

用いられる有機溶媒は有利にはキシレンのような芳香族
炭化水素、ンルブエツソ１００（登録商標名）、エチレ
ングリコールアセテートのよウナグリコールエステル、
酢酸ブチルのようなエステル、インプロパツールのよう
なアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルの
ようなエーテルまたはバインダーを溶解することができ
る他の有機溶媒である。用いられろ溶媒は上に述べた化
合物の個々の１つだけからなるものであってもまたはこ
れら物質の混合物からなるものであっても良い。

この発明によるラッカーは、亜址で約１０〜５０部の溶
媒、好ましくは約１５〜６５部の溶媒を正量で１００部
のバインダーすなわち共重合体とブロックされたインシ
アネートとのＦｔｆｋに対して含有するものである。

さらにこのラッカーは、シリコン油または低分子９′Ｌ
のアクリル系重合体（平均化剤）のような添加剤、顔料
湿簡剤（大豆レシチンン、可塑化剤（バラチノールＣ（
登録商標））、エポキシド樹脂、ＵＶ吸収剤、重質方解
石、カオリンまたはクルジのような充填剤、エアロシル
やベントン（いずれも登録商標）のようなチキントロピ
ック剤、および有機亜鉛化合物のような触媒を含んでい
る。

このラッカーはまたＤ１望の色調や被彷力を付与するた
めの顔料を含んでいる。既に上記したように、石による
傷つきに対する付加的な保訛のための層を余分なものと
してしまうそのようなラッカー被覆が殊に望ましいもの
である。この発明によるラッカーは目止め塗料の層およ
び／またはトップコートラッカー（１層でまたは２Ｍで
重ねられたトップラッカー）として商会されまた使用さ
れる。このトップコートラッカーは石による傷つけによ
って８易にこわされまたははがされるので、その下部の
層は好ましくはトップコートラッカーと同一の顔料によ
って調色するか、または少くとも同一の色調のものとす
るべたである。良く知ら２れているように自動車はしば
しば輝やいた色に塗装される。この目的のために用いる
顔料はしばしば分散させることが非常に困難なものであ
って、例えばバインダー中にこれらの顔料を分散させる
ためには少くとも４０℃の温度が加えられなければなら
ない。しかしながら、こうしたことはもしも用いたバイ
ンダー〃・ヒドロキシ基言有共重合体ｐｃブロックされ
たポリイソシアネートとの混合物であるかまたはプレア
ダクトであって、１６０℃以下の焼イ＼Ｊ温度のために
脚台したラッカーに用いらｈる場合には、これらの成分
は混線または分散のために用いる４層℃以上の温度で少
（とも部分的に反応することになるので不ｎ」能なこと
である。この問題はもしもこの発明によるラッカーを顔
料をフィルム形成性のヒドロキシル基含有共重合体に通
常のやり方で分散させ、その後でただ約４５℃以下の温
度でポリイソシアネートを撹拌して加えることで製造す
ることにより駕く程に簡単に解決しうろことが見出され
たのである。この方法は分散さぜることが極端に困難な
顔料、例えは分散のために約４０’Ｃ以上の温度、また
は約６０’Ｃ以上のような温度さえも必要とする顔料に
対して顕著に適したものである。この分散体へのポリイ
ソシアネートの攪拌しながらの添加は短時間のうちに完
了するので、この目的のために約５０℃までの温度を用
いることができる。仕上がったラッカーは出来る限りす
みやかに室温に冷却することが必要であるが、しかしこ
のラッカーは貯蔵する場合２５℃以上の温度においてさ
えすぐれた安定性を有するものである。しかしながら、
このラッカーは数週間とかまた数ケ月といった長期間に
わたって３５℃よりも上の温度で貯蔵するべきではない
。試験の結果はこの発明のラッカーは５週間以上の期間
を３２℃の試験温度で目立った粘度の上昇が観察される
ことなく貯蔵することができたことを示している。

高い温度において顔料を分散させることは、ラッカーの
良好な水平流れを達成し、また高い光沢とすじむらがな
いトップコートラッカーの均一で確実な塗装を達成する
ために必要なことである。アントラキノン、モリブデー
ト、酸化鉄、およびフタロシアニン顔料は分散させるこ
との困難な顔料の例である。

この発明によるラッカーは、石による傷つきに抵抗力の
ある薄いラッカー被縫、殊に乾燥フィルム厚が１５〜５
０　ｐｍの被覆を形成するために用いられる。この乾燥
フィルム厚さが２０〜４５μｍであるものが好ましい。

この発明によるラッカーの施用は、噴霧、空気なし噴Ｅ
、静電噴霧によるなどの通常のやり方で行なわれる。

このラッカーは次いで焼付けられるが、このためには比
較的低い温度が用いられる。もしも付加的な層が次いで
ウェットーインーウェッ［・Ｋよって施されないならば
、焼料けは約１２０’〜１８０℃の温度で行なわれるが
、通常は好ましくは１４００以下の温度、更には１３０
℃以下の温度で充分である。

焼付時間は６０分以下、好ましくは４０分以下、最も好
ましくは３０分以下の時間である。

焼付は従って、例えば２０〜２５分間約１２０１１：の
温度で行うことができる。

このような低い焼付温度は、もしも伺加的なラッカーの
層が次いでウェット−イン−ウェットで施されるべきと
きにまた有利である。この技術分野で知られた目止め塗
料は非常に低い温度で焼料けられるべきものであり、ま
た上記したようにウェット−イン−ウェットの手法で有
利に施されるものである。そこで石による傷つきに対し
て保護する層と目止め塗料とは単一の操作で焼付けをす
ることができるのである。

この発明において用いられたポリイソシアネートの製造
については、例えばドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−２，６１
２，７８３号明細書に記載されているか、またはそこに
記載された方法によって行なっても良いものである。

実施例（準備調ｉ１８！ｈ） ポリカプロラクトントリオール（ｃＡＰＡ工ＮＴＥｉＲ
ＯＸＣｈθｍ３社の登録商標）８０４ｒを反応容器中で
８０℃において、エチルグリコールアセテ−）　１０５
０２および６−インジアナートメチルー３．５．５−ト
リメチル−シクロヘキシルイソシアネートとインシアネ
ートの含量が６．６’ＴＩｉ量係となるまで反応させた
。次いでエチルアセトアセテート６３７２を加え、ジン
クアセチルアセトネート１゜Ｖの存在下にインシアネー
トの含量が減少して０、１　ｊｌｉ、量係より小さくな
るまで温度を１００’Ｃに保持した。

実施例（準備調製Ｂ） 上記した準備調製Ａで用いたポリカプロラクトントリオ
ール８０７ｆを反応器中で８０℃においてエチルグリコ
ールアセテ−）７７２Ｆおよび３−インシアナートメチ
ル−３，３，５−トリメチル−シクロへキシルジイソシ
アナートとイソシアネート含量が７．３重量係となるま
で反応させた。反応混合物は次いで直ちに室温まで冷却
した。

実施例　１ 石による傷つきを防護するためのラッカーは次の構成成
分から調製された。

カーボンブラック　１．ｏｆ 二酸化チタン（ルチル）ＵＪＡ料）　４．ｏｒ硫酸バリ
ウム（充填剤）　２９．　Ｏｆ酢酸ブチル　′５．０２ 準備調製Ａによるポリイソシアネート　５１．７９酢酸
ブチル　９，３ｆ 顔料と充填剤とをバインダー中に分散させるために、上
記の成分の下から二つのものを除いたすべてをビードミ
ル中で４５〜５０℃で摺砕した。この細砕した材料は次
いでミルから取り出し、これに上記した成分の下から二
つのものを攪拌して加えた。

この摺砕と混合のあとで得られた混合物は、重量で２部
のエチルグリコールアセテートと重量で１部の芳香族炭
化水素の混合物（ソルブエツソ１００、登録商標）との
混合物によって、ＡＫ４のカップで測定して２０℃にお
ける粘度が４０秒である組成物に調整された。

この実施例１のラッカーを、リン酸で処理した鋼板であ
って電気浸漬によって塗装したものの上に噴霧して施し
、そしてその上に市販の目止め塗料をウェット−イン−
ウェットの手法で塗装した。この二つのラッカーの塗層
な第１表に示されるように空気循環式のオーブンで一緒
に硬化させた。次いで市販のトップコートラッカーをそ
の上に噴霧して施し、１５分間１３０℃で硬化させた。

乾燥フィルム厚さ：電気浸漬ラッカ一層　１０μｍ石に
よる傷つきを保獲する層　２１μｍ目止め塗料層　２１
μｍ トップコートラッカ一層　５０μｍ 石による傷つけ試験はエリヒセン社の製造したモデ／Ｌ
’　Ａ　５０８のＶＤＡ（Ｖｅｒｂａｎｄ　ｄｅｒ　Ａ
ｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎ−ｄｕｓｔｒｉｅ　）試験装置を
用いて行なわれた。

この試験条件は次のとおりである。

タンクの予備圧力　４．５バール ノズル圧力　１．０バール スチールスクラツプの量　５００ｆ 爆撃時間　５秒 第１表 ２０分　１２５℃　１ ２０分　１４０℃　１ 評価したファクターはかき取られたラッカ一層の量であ
って、Ｄ工Ｎ５３２３０によるコード番号で表わした。

貯蔵安定性は、６２℃における貯蔵の間のラッカーの粘
度の８７１１１１によって測定された。実施例１による
ラッカー調合物と、対応する純粋なバインダーのみの調
合物（フレアラッカー）との両方について試験された。

第２表 粘　度 ０’　５００（ｍＰａｓ／２０ｃ）　２３００４　５０
０　２５００ １１　５００　２４００ ２１　５２０　２４００ ３０　５７０　２５００ 測定器：ロトビスコＲＶ２１　（Ｈａａｋｅ　）測定ヘ
ッド５００ 測定システム：カップ、回転ボディーＭｖＩこの粘度は
次の速度勾配Ｄ（ｓ””）において測定された。

バインダー（顔料を含まない）については５１３ｓ−１
石による傷つき防止ラッカー（顔料を含む）については
　２３１ｅ”” 実施例　２ 実施例１において記載した操作を、次の構成成分を用い
て行なった。

イニル社Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎの製品〕アクロナール７
００　Ｌ　（ＢＡＳＦ社の登録　１．３／１商標） 分解をうけたベントン６８（登録商標）”　５．１２Ｆ
バイエルチタンＲＫ、Ｂ−２（登録商標）　５．１２１
パイフ工ロツクス５ｏ３ＴＣＩｔ録商ｍ）　０．５２ｆ
ブランクフイクセＮ（登録商標）　１７．１０　ｆエア
ロシル２００（登録商標）　０．６７１準備調製Ａによ
るポリインシアネート　３５．９６ｆ申　分）蝉をうけ
たベントンはベントン３８１２．５Ｆ、ブタノール５．
ｇｒ、キシレン８２．５ｆの組成を有する。

細砕と混合のあとで得られた混合物は、重量で２部のエ
チルグリコールアセテートと重量で１部の芳香族炭化水
素（ソルブエツン１００、登録商標）との混合物によっ
て、ＡＫ４のカップで測定して２０℃における粘度が４
０秒である組成物に調整された。

この混合物は６０℃で３０分間擢硬されて良好なレベリ
ング性が確実なものとされた。

この実施例２のラッカーの処方は、用いられた顔料と充
填剤および顔料／バインダー比に関してこの技術におい
て公知の典型的な目止め塗料の処方と同様のものである
。この実施例２によるラッカーから得られる膜は石によ
る傷つきを保護する性質と共に口止め塗料としての性能
をそなえるもので、砂によるみかぎ落しができ、またト
ップコートラッカーで直接上塗りすることができる。

このラッカーをリン酸で処理した鋼板であって電気浸漬
によって塗装したものの上に噴霧して施し、２０分間１
２５℃の温度で硬化させた（乾燥膜厚さは３７μｍ）。

得られたラッカー被Ｑはその表面硬度をエリクセン分銅
硬度測定器（ケーニッヒによる分銅硬度）によって測定
し、また湿った状態での砂みかぎに対する適合性を６０
０番の粒度のサンドａ　、ｏ−を用いて試験した。（こ
の場合サンドベー、ｏ−は湿った砂みがきのほこりによ
り目すまりを起すものであってはならない） 第３表 砂みがき適合性　あ　り 貯蔵安定性　粘度は一定 ６０°〜８０℃における顔料の配合能力　限度がない分
銅硬度（ケーニッヒによる）　１２１日実施例　３ 着色した顔料入りのラッカーは次の構成成分から調製さ
れた。

二酸化チタンクロノスのＲＮ５９　６５９９微細に分割
された二酸化けい素　９２ 準備調製Ａによるポリイソシアネート　１０７９Ｆ最初
の４つの成分は実験室のビードミル（ＩＲＡＩＩ３製モ
デルＰＭ１）を用いて７３０１のガラス玉（直径２　ａ
ｍ　）と−緒に７０℃で５０分間の間処理して分散させ
た。これをガラス玉から取り出し、残りの成分を加え、
得られた混合物にエチルグリコールアセテートを添加す
ることによってＡＫ４のカップからの流出時間が２０℃
において４０秒であるものに調整した。

比較実施例　１ 操作方法は実施例３と同じであるが分散処理のみを異な
った４５℃で行なった。実施例乙の焼付フィルムでイ［
トられたのと同一のＤＩＮ５３２３８による着色強度の
ものを得るためには、分散処理を６０分間以上続けなけ
ればならなかった。

実施例　４ 石による傷つきに抵抗性のあるフレアラッカーは次の構
成成分によって処方された。

混合物中に６０係含まれるものビ デスモフエン６７０（エチルクリ＝ｒ　−６２，９５ｆ
ルアセテート中に７５％含まれるもの）Ｉ酢酸ブチル　
５．０Ｏｆ テイヌビｙ２９２”　０．５０ｆ テイヌビ７３２Ｂ”　［１５（１ エチルグリコールアセテート６．００ｒ準備調製Ａによ
るポリイソシアネート　１０６．４Ｏｒ傘印は登録商標
である。

構成成分は一つずつ混合し、ポリイノシアネート成分の
添加のあとでエチルグリコールアセテートを加えること
ＫよりＡＫ４粘度（２０℃）を調整して３５ｓどした。

比較実施例　２ 操作方法は実施例４と同じであるが、ポリイソシアネー
ト成分（準備調製Ａによる）１０６．４Ｏｆに代えて、
マスクを施していないポリイソシアネート（準備調製Ｂ
による）７８．７Ｏｆを用いて同一の処理をした。ＮＧ
Ｏ基のＯＨ基に対する等モル比率は実施例４のそれと同
一である。

市Ｑ（７）　フロンズの基礎被検ラッカー（色はシルバ
ーメタリック）をリン酸によって処理した試験片であっ
て電気浸漬によって塗装されているものの上に噴霧して
施した。その後で市販の目止め塗料を上に塗装した。約
２５℃における１０分間の通気時間の後、実施例４また
は比較実施例２０ラツカーをウェット−イン−ウェット
で噴霧して施し、空気循環式のオーブン中で１２０℃で
５０分間硬化させた。

両方の試験片についてその耐候安定性を、アトラスエレ
クトリックデバイシス社（シヵゴ〕で製造されたＵＶＣ
０Ｎの商標で販売されている急速風化試験装置中で試験
した。結果は次の第４表に示される。この結果から、こ
の発明によるポリイソシアネートから製造されたラッカ
ーと、マスクされていないポリインシアネートから製造
されたラッカーとの間には光沢の保持に意味のある程の
差異がないことが示される。

第４表 初期光沢　８８チ　８７％ Ｕ　ＶＣＯＮでの６５０　４２％　４５％時間処理後の
光沢 光沢はＢｙｋ　Ｍａ’１ｌｉｎｃｋｒｏｄｔ社（Ｗｅｓ
ｅｌ）で製造された装置で測定された。

型：マルチグロス４０６０ 測定角度：２０゜ 特許出願人　ヘルパーツ・ゲゼルシャフト・ミツト・ベ
シュレンクテル・ハフソング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）バインダーとしてフィルム形成性でヒドロキシル基
   含有の共重合体と、ブロックされたポリイソシアネート
   との有機溶媒中の混合物と、通常ラッカーに用いられる
   添加剤と、そして場合により顔料および充填剤とを含有
   する、石による傷つきに対して高い抵抗性を有する非水
   性ラッカーにおいて、このブロックされたボ゛リイソシ
   アネートは１分子当り２〜４個のヒドロキシル基を含有
   しそして４００〜２．０００の分子用、を有するポリヒ
   ドロキシ化合物と、脂肪族および／または脂環式ジイソ
   シアネートとをインシアネートのヒドロキシル基に対す
   る割合が２．２〜１．７であるように用いて反応させ、
   次いで残留している遊離のイソシアネ−１・基を、アル
   キル基としてメチル、エチルｓ　ｎ　−フロビル、ｉ−
   プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、または第２ブチル
   基を含有するアセト酢酸アルキルエステルと反応させて
   得られたものであることを特徴とする、上記石による傷
   つきに対して高い抵抗性を有する非水性のラッカー。 ２）インシアネートのヒドロキシル基に対する割合が、
   ２．１〜１．８、好ましくは２．１〜１．９であること
   を特徴とする特許 項に記載の非水性ラッカー。 ６）顔料をフィルム形成性でヒドロキシル基含有の共重
   合体中に約４０℃よりも高い温度、好ましくは約６０℃
   よりも高い温度で分散させ、プロツクされたポリイソシ
   アネートおよび場合により他の添加剤はその後で約４５
   ℃以下の温度で４≧拌して加えることを特徴とする七の
   構成成分の分散体を製造することによる特許請求の範囲
   第１項に記載の非水性ラッカーの製造方法。 ４）石による傷つきに対して大きい保護力を有する乾燥
   膜厚が１５〜５０μｍのラッカーの被覆をｉｌＪ製する
   だめの特許請求の範囲第１項に記載された非水性ラッカ
   ーの用途。