JPH06321628A

JPH06321628A - アルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが

Info

Publication number: JPH06321628A
Application number: JP5115757A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Mori; 隆之森; Yoshinori Imoto; 義訓井元; Yoshinori Onda; 佳則恩田; Kikuo Nakajima; 紀久雄中島; Takayuki Yamaguchi; 隆幸山口; Jiro Fujimasa; 次郎藤正
Original assignee: OSAKA YOGYO FIRE BRICK; YOOTAI KK; NGK Insulators Ltd
Current assignee: OSAKA YOGYO FIRE BRICK; YOOTAI KK; NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1993-05-18
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2601134B2

Abstract

(57)【要約】【目的】クロミア成分を添加して耐食性を向上させると
同時に、耐熱衝撃性の低下を防止したアルミナ−クロミ
ア−ジルコン系焼結耐火れんがを提供する。【構成】クロミア粗角を主体とするクロミア質原料１０
〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、および
残部がアルミナ質原料からなる耐火物原料を焼結して耐
火れんがとする。このとき、焼結物中のＡｌ₂Ｏ₃、Ｃ
ｒ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂以外の成分の合計が１０重量％
以下になるような配合量とする。また、上記の配合物を
９０重量％以上とし、残部を耐火粘土とした耐火物原料
を焼結して耐火れんがとしてもよい。クロミア質原料と
してはクロミア粗角を単独で使用してもよく、クロミア
粗角と酸化クロムの混合物（ただし酸化クロムは全耐火
物原料の１５重量％以下）を使用してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性と耐熱衝撃性を
有するアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが
に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の耐火物原料の中で酸化クロムは高
シリカ質スラグの浸食に強いという性質を有しているた
め、酸化クロムを主成分とする焼結体はガラス溶融炉、
金属溶融炉、石炭ガス化炉、ＭＨＤ発電用部材等として
広く使用されている。しかしながら酸化クロムは高耐食
性を有する反面、耐熱衝撃性に劣る欠点があり、また高
価でもある。

【０００３】そのため、酸化クロムを有効に活用すべ
く、酸化クロムと他の酸化物との複合耐火物が多数提案
され多用されている。例えば特公昭６０−４１０１６号
公報では、クロム質耐火原料、ジルコニア質耐火原料お
よび高アルミナ質耐火原料を主成分とする焼成または不
焼成のアルミナ−クロミア−ジルコン系耐火物が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の特公昭６０−４
１０１６号公報におけるクロム質原料としては、クロム
鉄鉱石と酸化クロムとを併用することが不可欠とされて
いる。しかしながらクロム鉄鉱石にはＭｇＯ、ＦｅＯ、
ＳｉＯ₂等の不純物を相当量含有しており、これらの不
純物は高シリカ質スラグに対する耐食性を低下させる傾
向があるため、酸化クロムの有する高耐食性を十分に活
かすことができない。一方、クロム鉄鉱石と酸化クロム
を併用せずに、クロム質原料として酸化クロムのみを使
用した場合には、耐食性が高まる反面、耐熱衝撃性が低
下してしまう。

【０００５】そこで本発明は、クロミア成分を添加して
耐食性を向上させると同時に、耐熱衝撃性の低下を防止
した、改良されたアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結
耐火れんがを提供することを目的としてなされたもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルミナ
−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんがにおいて、従来
から粒径範囲が１〜０．１μで平均粒径が約０．５μの
微粉状で使用されていた酸化クロムを、１ｍｍ〜１μの
クロミア粗角として添加することにより、アルミナ−ク
ロミア−ジルコン系焼結耐火れんがの耐熱衝撃性を損な
うことなく、高シリカ質スラグに対する耐食性を高める
ことができ、しかもクロミアの添加量を比較的低く抑え
ることができることを見出し、本発明を完成させたもの
である。

【０００７】すなわち本発明によるアルミナ−クロミア
−ジルコン系焼結耐火れんがは、クロミア粗角を主体と
するクロミア質原料１０〜５０重量％、ジルコン質原料
５〜３０重量％、および残部がアルミナ質原料からなる
耐火物原料の焼結物であって、焼結物中のＡｌ₂Ｏ₃、
Ｃｒ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂以外の成分の合計が１０重量
％以下であることを特徴とするものである。

【０００８】また本発明においては、上記のごときクロ
ミア質原料とジルコン質原料とアルミナ質原料とからな
る配合物を９０重量％以上とし、残部を耐火粘土とした
耐火物原料の焼結物からなるアルミナ−クロミア−ジル
コン系焼結耐火れんがも提供される。この場合も、焼結
物中のＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＺｒＯ₂以外の成
分の合計は１０重量％以下となるようにする。

【０００９】本発明で使用するクロミア粗角は、酸化ク
ロムを主成分としこれに鉱化剤、有機バインダー、水等
を加えて焼結させたものを粉砕して得られたものであっ
て、粒子径が１ｍｍ〜１μのものが最も好ましく使用で
きる。かような粒子径のクロミア粗角は、耐食性を向上
させる機能を有効に活用することができるからである。
これより大きい、例えば３〜１ｍｍ、あるいは５〜３ｍ
ｍといった粒径範囲のクロミア粗角を使用すると耐食性
向上作用は若干弱まるが、１ｍｍ〜１μの粒径範囲のク
ロミア粗角と混合して使用すれば差支えない。また、従
来から一般に使用されていた市販品である粒径範囲が１
〜０．１μの微粉状の酸化クロムは、耐食性向上効果の
点だけからみると１ｍｍ〜１μのクロミア粗角よりもや
や良好であるため、かような微粉状の酸化クロムも必要
に応じてクロミア粗角と併用することができる。しかし
ながら、酸化クロムを併用する場合でも大量に併用する
と過度に焼結して耐熱衝撃性を急激に低下させることに
なるため、酸化クロムの使用量は全耐火物原料の１５重
量％以下とする必要がある。

【００１０】本発明においては、クロミア粗角、あるい
はクロミア粗角と酸化クロムとの混合物からなるクロミ
ア質原料の添加量を１０〜５０重量％とする。クロミア
質原料が１０重量％より少ないと、クロミア質原料添加
による耐食性向上の効果が充分でない。一方、５０重量
％を越えてクロミア質原料を添加しても耐食性の向上に
は限りがあるため無駄である。

【００１１】本発明に使用するクロミア粗角は、例えば
以下の方法により調製することができる。市販の微粉状
の酸化クロム９０〜９９重量％、アルミナ０〜４重量
％、および鉱化剤０．５〜５重量％に有機バインダーと
水を加えて均一に混合し、フリクションプレス等で３０
０〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えて成形する。
乾燥後１２００〜１８００℃で５〜２０時間焼成した
後、粉砕して篩分する。鉱化剤としてはＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂、ＭｇＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等の従来から一般に公知のも
のが使用できる。本発明で使用したクロミア粗角の特性
の一例を表１に示す。

【００１２】

【００１３】クロミア粗角の物性は、化学組成、成形圧
力、焼成温度、焼成雰囲気等によって変化するが、見掛
気孔率は５．０〜１５．０％のものが好ましく使用でき
る。クロミア粗角のＣｒ₂Ｏ₃含量は高い程、これを使
用したアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんが
の耐食性向上に役立つ。クロミア粗角中のＡｌ₂Ｏ
₃も、アルミナ質原料として加えるＡｌ₂Ｏ₃も、その
働きは基本的には同じである。しかしクロミア粗角中の
Ｃｒ₂Ｏ₃含量は９０％以上にすべきである。これより
Ｃｒ₂Ｏ₃含量が低いクロミア粗角を使用すると耐食性
改善が効果が弱まる。

【００１４】クロミア粗角は、一度焼結させたものを粉
砕することによって得られるので、粒度分布を有してい
る。前述したように粒径範囲が１ｍｍ〜１μのクロミア
粗角が耐食性向上効果の上で最も好ましいが、１ｍｍ以
上の粒子が混ざっても差支えない。一方、十分に粉砕を
行って、９０％以上が１００μ以下となっても差支えな
い。なぜならば、クロミア粗角は一旦焼結させてあるた
め適度な気孔率を有すると共に活性を失っているので、
１００μ以下の粒子径のものをアルミナ−クロミア−ジ
ルコン系焼結耐火れんがの原料として使用しても、焼結
したとき過焼結によって耐熱衝撃性を損うことがなく、
低塩基度スラグに対する耐食性を高めることができるか
らである。

【００１５】本発明において使用するジルコン質原料と
してはジルコンサンドやジルコンフラワーが好ましく使
用できる。かようなジルコン質原料を添加することによ
ってアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんがの
耐スポーリング性を改善することができる。ジルコン質
原料は５〜３０重量％の範囲で添加する。５重量％より
少ないと耐熱衝撃性改善効果が十分でない。３０重量％
より多量に添加すると、ジルコン質原料中に含まれる不
純物としてのＳｉＯ₂含量が焼結物中で１０重量％を越
えてしまうため、耐食性が急激に悪化する。

【００１６】本発明におけるアルミナ質原料の添加量
は、全耐火物原料からクロミア質原料とジルコン質原料
の添加量を差し引いた残量、あるいは耐火粘土を添加す
る場合には、全耐火物原料からクロミア質原料とジルコ
ン質原料と耐火粘土の添加量を差し引いた残量に相当す
る量とする。アルミナ質原料としては、Ａｌ₂Ｏ₃成分
が９５重量％以上の電融アルミナか焼結アルミナが好ま
しく使用できる。焼成ボーキサイト、ムライト、カイア
ナイト等もアルミナ質原料の一部として併用できるが、
これ等を併用すると不純物の量が増えて耐食性が低下す
るので、ジルコン質原料やクロミア質原料等の他の原料
から由来するＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂以外の
不純物も含ませた不純物総量が焼結物中に１０重量％以
下に収まる範囲の使用量に限らねばならない。

【００１７】上記したジルコン質原料、クロミア質原料
およびアルミナ質原料の他に、本発明においては必要に
応じて、成形助剤として耐火粘土を使用することができ
る。耐火粘土の添加量は、全耐火物原料の１０重量％未
満とする。耐火粘土を使用する場合も、焼結物中のＡｌ
₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂以外の不純物総量が１０
重量％以下となるようにする必要がある。

【００１８】本発明による焼結耐火れんがの製造方法の
概要は以下の通りである。クロミア粗角あるいはクロミ
ア粗角と酸化クロムとの混合物からなるクロミア質原
料、ジルコン質原料、およびアルミナ質原料、さらに必
要に応じて耐火粘土を、所定の比率で配合して耐火物原
料混合物とする。このとき、各原料は通常の耐火れんが
の製造と同様に粒度調整を行って、粗粒と中間粒と微粉
の比率をバランスよく配合する。このバランスが悪いと
成形性が悪くなり、充填の悪いれんがが出来る。この耐
火物原料混合物に適宜量のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）のごとき慣用的な有機バインダーと水を添加してフ
レットミルで混練したのち、金型によるプレス成形、あ
るいはランマーを使用しての搗き固めによって所望のれ
んが形状に成形する。添加する耐火粘土の量と有機バイ
ンダーおよび水の量は、れんがの形状と大きさおよび成
形法によって最適量を決めることができる。成形時のプ
レス圧は３００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²で行われる。
かくして得られた成形物を８０〜１５０℃で２４〜４８
時間乾燥した後、１５００〜１８００℃で２〜１０時間
焼成することによって、本発明の焼成耐火れんがを得る
ことができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例とその比較例および従来例をあ
げて本発明を詳述する。実施例、比較例および従来例は
いずれも表２に示す原料を表３に示す割合で配合し、フ
レットミルで混練し、オイルプレスにて８００ｋｇｆ／
ｃｍ²の圧力で６５×１１４×２３０（ｍｍ）の並形形
状の成形体をつくり、１０５℃で２４時間乾燥後、１６
００℃で５時間焼成することによって、表３に示したご
ときアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんがを
得た。これらの焼結耐火れんがの物性の測定値および評
価データを表３に併記する。

【００２０】各種物性の測定方法および評価基準は以下
の通りである。耐熱衝撃性：６５×１１４×２３０ｍｍの並形形状成形
体から得た焼結耐火れんがの６５×１１４ｍｍの面を、
１４００℃に保持した電気炉中に１５分間保持し、次い
で炉外に取り出して１５分間強制空冷する作業サイクル
を４０回限度で行った。剥落に至るまでの作業サイクル
の回数で評価した。耐熱衝撃性は剥落までの作業サイク
ルの繰り返し回数が多い方が良好である。剥落までの回
数が１２回以上を合格ラインとする。

【００２１】侵食テスト：回転ドラム法サンプル形状…５０×５０×２３０ｍｍスラグ…ＣａＯ７％、ＳｉＯ₂ ５０％、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ２０％、ＭｇＯ２％時間…１６００℃にて１８時間保持従来例１の溶損量を１００とする溶損比で示した。溶損
比の数値が小さいほど溶損が小さい。溶損比が６０以下
を合格ラインとする。

【００２２】見掛気孔率：６５×１１４×２３０ｍｍ並
形形成形体から得た焼結耐火れんがをＪＩＳＲ２２０５
に基づいて測定した。

【００２３】圧縮強さ：６５×１１４×２３０ｍｍ並形
形成形体から得た焼結耐火れんがをＪＩＳＲ２２０６に
基づいて測定した。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】表３中の従来例１は、クロミア質原料とし
てクロム鉄鉱石と酸化クロムを使用しておりＡｌ
₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂以外の不純物（主として
ＳｉＯ₂）が多過ぎる（１０重量％を越える）ため、ま
た従来例２はクロミア質原料を使用していないため、い
ずれも耐食性が悪い。

【００２８】これに対して本発明の実施例１〜４の耐火
れんがにおいては、耐熱衝撃性を低下させることなく、
優れた耐食性向上効果が示されている。実施例１と比較
例１、および実施例２と比較例２を比較すると、酸化ク
ロム単独で添加した場合（比較例１および２）には、耐
食性は向上するが耐熱衝撃性が低下してしまうのに対し
て、クロミア粗角を添加した場合（実施例１）またはク
ロミア粗角と酸化クロムの混合物を添加した場合（実施
例２）には、耐熱衝撃性を低下させずに耐食性を向上さ
せることができることがわかる。

【００２９】実施例２、３、４、および比較例３は、酸
化クロムを１０重量％に固定してクロミア粗角を増加さ
せているが、クロミア粗角を増加するに従って耐熱衝撃
性が低下し、耐食性が向上する傾向が理解できる。比較
例３はクロミア質原料が５０重量％を越えているため、
耐熱衝撃性が合格ラインに達していない。

【００３０】比較例４は、各耐火原料の配合量は本発明
の範囲内に入るが、ジルコン質原料が比較的多量である
ため、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂以外の不純物
が１０重量％を越えてしまい、耐食性を低下させてい
る。

【００３１】比較例５はジルコン質原料を添加していな
いため耐熱衝撃性の低下が激しく、クロミア粗角の添加
量に見合う耐食性改善効果がみられない。また比較例６
はクロミア粗角を使用していてもクロミア質原料が１０
重量％以下であるため耐食性が悪い。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したところからわかるように、
クロミア粗角またはクロミア粗角と酸化クロムからなる
クロミア質原料、ジルコン質原料およびアルミナ質原料
を所定範囲の配合量とし、かつＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂以外の不純物の量を制限した本発明の
アルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れんがによれ
ば、耐熱衝撃性を低下させることなく、クロミア質原料
の有する耐食性向上作用を十分に活かすことができる。

【００３３】従って本発明のアルミナ−クロミア−ジル
コン系焼結耐火れんがは、低塩基度のスラグに対する耐
食性に優れており、また耐熱衝撃性にも優れているの
で、石炭ガス化炉、ガラス溶融炉、汚泥溶融炉等の内張
材として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者恩田佳則神奈川県横浜市緑区しらとり台15番地２恩田寮 (72)発明者中島紀久雄岡山県和気郡日生町日生1882番地11 (72)発明者山口隆幸岡山県備前市香登本715番地11 (72)発明者藤正次郎岡山県和気郡日生町寒河370番地７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロミア粗角を主体とするクロミア質原
料１０〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、
および残部がアルミナ質原料からなる耐火物原料の焼結
物であって、焼結物中のＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃および
ＺｒＯ₂以外の成分の合計が１０重量％以下であること
を特徴とするアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火
れんが。
【請求項２】クロミア粗角を主体とするクロミア質原
料１０〜５０重量％、ジルコン質原料５〜３０重量％、
および残部がアルミナ質原料からなる配合物を９０重量
％以上とし、残部を耐火粘土とした耐火物原料の焼結物
であって、焼結物中のＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃およびＺ
ｒＯ₂以外の成分の合計が１０重量％以下であることを
特徴とするアルミナ−クロミア−ジルコン系焼結耐火れ
んが。
【請求項３】前記のクロミア質原料はクロミア粗角の
みからなる請求項１または請求項２記載の焼結耐火れん
が。
【請求項４】前記のクロミア質原料は、クロミア粗角
と酸化クロムの混合物からなり、酸化クロムは全耐火物
原料の１５重量％以下としたものである請求項１または
請求項２記載の焼結耐火れんが。