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JPH06256039A - セラミックカラー組成物及びそれを使用したガラス板 - Google Patents

セラミックカラー組成物及びそれを使用したガラス板

Info

Publication number
JPH06256039A
JPH06256039A JP6764893A JP6764893A JPH06256039A JP H06256039 A JPH06256039 A JP H06256039A JP 6764893 A JP6764893 A JP 6764893A JP 6764893 A JP6764893 A JP 6764893A JP H06256039 A JPH06256039 A JP H06256039A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass frit
weight
ceramic color
glass
color composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6764893A
Other languages
English (en)
Inventor
Shuji Taguchi
修二 田口
Tsuneo Manabe
恒夫 真鍋
Jiro Chiba
次郎 千葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP6764893A priority Critical patent/JPH06256039A/ja
Publication of JPH06256039A publication Critical patent/JPH06256039A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • C03C17/04Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass by fritting glass powder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/22Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】無機成分が、結晶質ガラスフリット20〜68
重量部、非晶質ガラスフリット2〜30重量部、耐熱性
着色顔料20〜40重量部、耐火物フィラー0〜10重
量部からなるセラミック組成物。 【効果】曲げ加工時にプレス型との離型性を損なわない
うえに色調の温度依存性を抑制し、かつ耐擦傷性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックカラー組成
物及びそれを使用したガラス板に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、自動車の窓ガラス周辺あるい
は中央部に、セラミックカラー組成物をペースト状にし
てスクリーン印刷を行い、乾燥、曲げ加工にてガラスに
焼き付ける自動車用セラミックカラーペーストが普及し
ている。
【0003】このセラミックカラーペーストはガラス周
辺部に焼き付けることによって着色不透明層を形成し、
ウレタン接着剤の紫外線による劣化防止又は電熱線の端
子部等が車外から透視できないようにすることを目的と
して使用されている。この用途の組成物として、非晶質
ガラスフリット又は結晶化するガラスフリットに、耐熱
性着色顔料を混合したものが知られている。
【0004】近年、自動車用窓ガラスの曲げ加工は、生
産性向上及び曲げ加工精度の向上を目的として、加熱炉
内にプレス機を設けて曲げ加工を行うDBO(Deep Bend
ingOption) 法と呼ばれる方式に生産形態が移行してい
る。通常、プレス型のガラスと接する表面はガラスクロ
ス等の耐熱布で覆われており、加熱されたセラミックカ
ラー組成物のプレス型への付着による生産性低下を改善
する目的で、セラミックカラー組成物の表面又はプレス
型表面に離型材を塗布形成する方法が有効であるが、こ
の方法では工程数の増加及び離型材のコスト等の面で課
題があった。
【0005】かかる課題を解決するため、離型材を用い
ずに、結晶質のガラスフリットを用いて高温でのガラス
の粘性を上げることにより、離型性を改善させたセラミ
ックカラー組成物が知られている( 特開平2−8737
1) 。しかし、結晶質ガラスフリットでは高温になるほ
ど結晶化が進行し、ガラス側から見て色が白くなり、所
望の色から外れる、あるいは焼成膜の焼き肌面に引っか
き傷等がつきやすいという新たな課題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記課題を解決し、離型性を確保したまま、色調、耐擦傷
性の両者を改善したセラミックカラー組成物を提供する
ものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機成分が、
結晶質ガラスフリット20〜68重量部、非晶質ガラス
フリット2〜30重量部、耐熱性着色顔料20〜40重
量部、耐火物フィラー0〜10重量部からなるセラミッ
ク組成物及びそれを用いたガラス板である。
【0008】本発明のセラミックカラー組成物は、ガラ
ス板の一部に焼き付けられ、炉内に設けたプレス装置に
よりガラス板を曲げ加工する際に使用される。
【0009】本発明のセラミックカラー組成物におい
て、結晶質ガラスフリットが20重量部未満では、曲げ
加工する際の離型性を損ない、生産性を著しく悪くす
る。68重量部超では、結晶化が顕著に進行し、色調が
白くなり所望の色調が得られない。加えて生産工程のう
えで、例えば引っかき傷などの耐擦傷性が弱くなる。
【0010】かかる色調の温度依存性の抑制又は耐擦傷
性の向上には、適量の非晶質ガラスフリットの添加が効
果的であり、2重量部未満ではその効果が十分ではな
く、30重量部超では離型性を阻害する。結晶質ガラス
フリットの好ましい範囲は2〜15重量部である。
【0011】かかる結晶質ガラスフリットとしては、軟
化点が540〜570℃、結晶化ピーク点が620〜6
40℃のものが好ましく、その組成が重量%表示で以下
の範囲のものが特に好ましい。 SiO2 13〜29 Al23 +La23 0. 1〜 5 PbO 50〜75 TiO2 +ZrO2 +SnO2 4〜20 B23 0〜 6 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜 5 MgO+CaO+SrO+BaO 0〜 5 P25 0〜 5 F 0〜 2
【0012】また、非晶質ガラスフリットとしては、そ
の軟化点が530〜570℃のものが好ましく、その組
成が重量%表示で以下の範囲のものが特に好ましい。 SiO2 20〜35 Al23 +La23 0. 1〜 5 PbO 50〜75 TiO2 +ZrO2 +SnO2 1〜10 B23 0〜 5 Li2 O+Na2 O+K2 O 0. 1〜 5 MgO+CaO+SrO+BaO 0〜 5 P25 0〜 5 Bi23 0〜30 ZnO 0〜10 F 0〜 2
【0013】まず、結晶質ガラスフリットの組成の限定
理由を以下に述べる。 SiO2 :主要なガラス形成酸化物であり、化学的、熱
的、機械的特性を制御する。13%未満では化学的耐久
性が劣り、29%超では軟化点が高くなりすぎ、所望の
曲げ加工温度でガラスに焼き付かず、いずれも好ましく
ない。より好ましくは15〜27%である。
【0014】Al23 、La23 :化学的耐久性を
もたせる成分である。これらの成分が合量で0. 1%未
満ではその効果が少なく、5%超では軟化点が高くな
り、所望の温度で焼き付にくくなり、いずれも好ましく
ない。より好ましくは0. 5〜4%である。
【0015】PbO:フラックス成分及び結晶化成分で
ある。50%未満では軟化点が高くなり、75%超では
化学的耐久性が悪くなり、いずれも好ましくない。より
好ましくは52〜73%である。
【0016】TiO2 、ZrO2 、SnO2 :結晶化及
び化学的耐久性の向上する成分である。これらの成分が
合量で4%未満では所望の温度範囲で結晶化せず、20
%超ではガラス溶解時に失透し、いずれも好ましくな
い。より好ましくは6〜18%である。
【0017】B23 :フラックス成分として6%まで
添加してもよい。6%超では化学的耐久性が劣り、好ま
しくない。
【0018】Li2 O、Na2 O、K2 O:フラックス
成分として合量で5%まで添加してもよい。5%超では
熱膨張係数が大きくなりすぎ、好ましくない。
【0019】MgO、CaO、SrO、BaO:溶解性
の向上又は熱膨張係数の調整のため、合量で5%まで添
加してもよい。5%超では化学的耐久性が劣り、好まし
くない。
【0020】P25 :5%までであれば、耐酸性など
化学的耐久性向上の目的で添加してもよい。5%超では
ガラス溶解時に失透し、好ましくない。
【0021】F:2%までであれば、耐酸性など化学的
耐久性向上の目的に添加してもよい。2%超ではガラス
溶解時に失透し、好ましくない。
【0022】次に、非晶質ガラスフリットの組成の限定
理由を以下に述べる。 SiO2 :主要なガラス形成酸化物であり、化学的、熱
的、機械的特性を制御する。20%未満では化学的耐久
性に劣り、35%超では軟化点が高くなりすぎ、所望の
曲げ加工温度でガラスに焼き付かず、いずれも好ましく
ない。より好ましくは22〜33%である。
【0023】Al23 、La23 :化学的耐久性を
もたせる成分である。これらの成分が合量で0. 1%未
満ではその効果が少なく、5%超では軟化点が高くな
り、所望の温度で焼き付きにくく、いずれも好ましくな
い。より好ましくは0. 5〜4%である。
【0024】PbO:フラックス成分及び結晶化成分で
ある。50%未満では軟化点が高くなり、75%超では
化学的耐久性が悪くなり、いずれも好ましくない。より
好ましくは52〜73%である。
【0025】TiO2 、ZrO2 、SnO2 :化学的耐
久性を向上する成分である。これらの成分が合量で1%
未満では化学的耐久性に欠け、10%超ではガラス溶解
時に失透し、いずれも好ましくない。より好ましくは3
〜8%である。
【0026】B23 :フラックス成分として5%まで
添加してもよい。5%超では化学的耐久性が劣り、好ま
しくない。
【0027】Li2 O、Na2 O、K2 O:フラックス
成分として合量で5%まで添加してもよい。5%超では
熱膨張係数が大きくなりすぎ、好ましくない。
【0028】MgO、CaO、SrO、BaO:溶解性
の向上又は熱膨張係数の調整のため、合量で5%まで添
加してもよい。5%超では化学的耐久性が劣り、好まし
くない。
【0029】P25 :5%までであれば、耐酸性など
化学的耐久性向上の目的で添加してもよい。5%超では
ガラス溶解時に失透し、好ましくない。
【0030】F:2%までであれば、耐酸性など化学的
耐久性向上の目的に添加してもよい。2%超ではガラス
溶解時に失透し、好ましくない。
【0031】耐熱性着色顔料は20重量部未満では所望
の色の濃さが得られず、40重量部超ではガラス成分が
少なく、所望の温度で焼き付かなくなる。好ましくは2
5〜35重量部である。かかる顔料としては銅−クロム
の酸化物、鉄−マンガンの酸化物を主体とするものなど
が例示できる。
【0032】耐火物フィラーは熱膨張係数、流動性を制
御する目的で20重量部までの範囲で添加してもよい。
20重量部超では焼き付け不足を招く。かかる耐火物フ
ィラーにはα−アルミナ、α−石英などが例示できる。
【0033】
【実施例】結晶質ガラスフリット、非晶質ガラスフリッ
ト、耐熱性着色顔料及び耐火物フィラーを表1に記載し
た重量割合で調合し、これと有機ビヒクルとを混合して
ペーストを作製した。有機ビヒクルには、エチルセルロ
ース、アクリル系樹脂など一般的な有機高分子をα−テ
ルピネオール、n−ブチルカルビトール、フタル酸エス
テル系の溶剤に均質溶解させたものを用いた。ペースト
は粗混練の後、3本ロールミルによる均質混練を行い、
所望の粘度に調整した。
【0034】こうして得たペーストをガラス板上にスク
リーン印刷した後、乾燥した。ついで約600〜710
℃の雰囲気温度の炉中に投入してガラス板に焼き付ける
と同時に、炉内に設けたプレス型を押しつけて、離型性
を評価した。さらにガラス板の焼成膜について、色差及
び耐擦傷性を評価した。評価結果も表1に示す。なお、
比較のために、ガラスフリットが結晶質ガラスフリット
のみからなる比較例を6、7に示す。
【0035】これらの評価方法は、以下の通りである。 離型性:押しつけた後にプレスを上げた際、ガラスクロ
スにガラス板が付着したものを×印、付着しないものを
○印で示す。
【0036】焼き付けられた焼成膜の色差:ガラス面か
ら所定の色差測定機にて測定し、基準色との色差をみ
た。基準色との色差が0. 5未満のものを○印、0. 5
以上1未満のものを△印、1以上のものを×印で示す。
【0037】焼成膜の耐擦傷性:カッターに重しを乗せ
て一定の速度でカッターを滑らし、ガラス面から見て傷
が目視で認められない最大の重しの値をもって評価し
た。500g以上のものを○印、それ未満のものを×印
で示す。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】本発明は車両用窓ガラス等の成形におい
て、曲げ加工時にプレス型との離型性を損なわないうえ
に色調の温度依存性を抑制し、かつ耐擦傷性に優れたセ
ラミックカラー組成物を提供するものである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機成分が、結晶質ガラスフリット20〜
    68重量部、非晶質ガラスフリット2〜30重量部、耐
    熱性着色顔料20〜40重量部、耐火物フィラー0〜1
    0重量部からなるセラミックカラー組成物。
  2. 【請求項2】結晶質ガラスフリットの軟化点が540〜
    570℃、結晶化ピーク点が620〜640℃である請
    求項1のセラミックカラー組成物。
  3. 【請求項3】非晶質ガラスフリットの軟化点が530〜
    570℃である請求項1のセラミックカラー組成物。
  4. 【請求項4】結晶質ガラスフリットの組成が重量%表示
    で以下の範囲にある請求項1又は2のセラミックカラー
    組成物。 SiO2 13〜29 Al23 +La23 0. 1〜 5 PbO 50〜75 TiO2 +ZrO2 +SnO2 4〜20 B23 0〜 6 Li2 O+Na2 O+K2 O 0〜 5 MgO+CaO+SrO+BaO 0〜 5 P25 0〜 5 F 0〜 2
  5. 【請求項5】非晶質ガラスフリットの組成が重量%表示
    で以下の範囲にある請求項1又は3のセラミックカラー
    組成物。 SiO2 20〜35 Al23 +La23 0. 1〜 5 PbO 50〜75 TiO2 +ZrO2 +SnO2 1〜10 B23 0〜 5 Li2 O+Na2 O+K2 O 0. 1〜 5 MgO+CaO+SrO+BaO 0〜 5 P25 0〜 5 Bi23 0〜30 ZnO 0〜10 F 0〜 2
  6. 【請求項6】非晶質ガラスフリットが2〜15重量部で
    ある請求項1〜5のいずれかのセラミックカラー組成
    物。
  7. 【請求項7】請求項1記載のセラミックカラー組成物
    を、表面の一部に焼き付けてなるガラス板。
JP6764893A 1993-03-03 1993-03-03 セラミックカラー組成物及びそれを使用したガラス板 Pending JPH06256039A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002000563A1 (fr) * 2000-06-29 2002-01-03 Okuno Chemical Industries Co., Ltd. Composition de coloration ceramique et procede de cintrage de verre plat
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