JPH09227214A

JPH09227214A - セラミックカラー組成物

Info

Publication number: JPH09227214A
Application number: JP3512996A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Manabe; 恒夫真鍋; Kazuo Harada; 和男原田; Hiroshi Usui; 寛臼井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-02-22
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】曲げ成形時の型離れ性がきわめて高く、鉛不含
のセラミックカラー組成物を得る。【解決手段】本質的に、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：４０〜７５、Ｓｉ
Ｏ₂ ：１０〜３６、Ｂ₂Ｏ₃ ：０〜２５、Ｌｉ₂ Ｏ：０
〜１５、Ｎａ₂ Ｏ：０〜１５、Ｋ₂ Ｏ：０〜１５、Ｂａ
Ｏ：０〜１９、ＴｉＯ₂ ：０〜４（各重量％）、からな
るガラス粉末を含むセラミックカラー組成物で、酸化ビ
スマス粉末０．０１〜１０重量％を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックカラー
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車用窓ガラスの周辺部ま
たは中央部にペースト化したセラミックカラー組成物
を、スクリーン印刷し乾燥した後、曲げ加工のためのガ
ラス板加熱工程にて焼き付けた自動車用セラミックカラ
ープリントが普及している。

【０００３】このセラミックカラー組成物はガラス板周
辺部に焼き付けることにより、着色不透明層を形成し、
ウレタンシーラントの紫外線による劣化防止または電熱
線の端子等が車外から透視できなくする目的で用いられ
ている。本用途の組成物としては、一般に鉛を主成分と
して含有する低融点の非晶質ガラスまたは結晶化タイプ
をベースとしたものに種々の耐熱性着色顔料を混ぜたも
のが知られている。

【０００４】しかし、近年は、鉛を含有しない素材の開
発が望まれている。本発明者らは、鉛を含有せず、しか
も焼き付けと同時に板ガラスを曲げ成形する際のプレス
成形時にプレス型に付着しない型離れ性に優れたセラミ
ックカラー組成物としてビスマス系ガラスを含有するも
のを提案している（特開平６−２３４５４７、特開平７
−１４４９３３）。

【０００５】これらの材料は本質的に優れたものである
が、上記型離れ性を満足するには、焼き付けと同時にこ
のビスマス系ガラスが充分に結晶化する必要があり、そ
のためには比較的限定された組成範囲のガラスでしか充
分な特性は実現できず、セラミックカラー組成物製造の
自由度が低かった。

【０００６】また、特定のビスマス系ガラスに酸化ビス
マス粉末を混合したもの、具体的には、ＳｉＯ₂ ：３
４．４３重量部、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：４４．９３重量部、Ｂ₂
Ｏ₃ ：４．６３重量部、ＴｉＯ₂ ：４．８３重量部、Ｌ
ｉ₂ Ｏ：３．２４重量部、Ｎａ₂ Ｏ：２．０５重量部、
Ｋ₂ Ｏ：０．９０重量部からなるビスマス系ガラスに５
重量部の酸化ビスマス粉末を混合したものが開示されて
いる（特開平２−１８０７３０）。型離れ性について
は、記載がないが、本発明者らの研究によると、かかる
ガラスを含有するセラミックカラー組成物は型離れ性に
関して良好とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決し、焼き付けと同時に板ガラスを型で曲げ成形す
る際の型離れ性が高いセラミックカラー組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、無機成分とし
て、本質的に、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ４０〜７５重量％、ＳｉＯ₂ １０〜３６重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜２５重量％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜１５重量％、Ｎａ₂ Ｏ０〜１５重量％、Ｋ₂ Ｏ０〜１５重量％、ＢａＯ０〜１９重量％、ＴｉＯ₂ ０〜４重量％、からなるガラス粉末６４〜９４重量％、着色耐熱性顔料
粉末５〜３５重量％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量
％および酸化ビスマス粉末０．０１〜１０重量％を含有
するセラミックカラー組成物である。

【０００９】特に、上記のセラミックカラー組成物であ
って、５００〜７００℃の範囲で３分間保持することに
より、ガラス成分が結晶化し、ケイ酸ビスマスの結晶が
析出することを特徴とする上記のセラミックカラー組成
物である。

【００１０】本発明のセラミックカラー組成物は、通常
の窓等に使用されるガラス板、すなわち、ＳｉＯ₂ ：６
８〜７４重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：０．５〜２重量％、Ｃａ
Ｏ：７〜１２重量％、ＭｇＯ：２〜５重量％、Ｎａ₂
Ｏ：９〜１５重量％の組成を有するソーダライムシリカ
ガラス板に焼き付けられるのに適する。すなわち、加熱
によりセラミックカラー組成物はガラス板に焼き付けら
れる。

【００１１】本発明のセラミックカラー組成物におい
て、着色耐熱性顔料粉末の含有量が５重量％未満では所
望の濃さが得られない。３５重量％超ではガラスの量が
少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する温度でガラス
板に焼き付けることが難しくなる。望ましくは７〜３０
重量％である。かかる着色耐熱性顔料としては鉄マンガ
ンの酸化物を主体とするもの、銅クロムの酸化物を主体
とするもの、コバルトクロムの酸化物を主体とするもの
が例示される。

【００１２】耐火物フィラー粉末は、必須ではないが、
この耐火物フィラー粉末を含有することにより膨張係数
の制御、流動性の制御ができる。耐火物フィラー粉末の
含有量が１０重量％超ではガラス分が少なくなりすぎ、
ガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付けるこ
とが難しくなる。かかる耐火物フィラー粉末としては、
α−アルミナ、α−石英、ジルコン、コ−ディエライ
ト、フォルステライト、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス
の粉末が例示される。

【００１３】ガラス粉末の含有量が、６４重量％未満で
はガラス板を曲げ加工する温度でガラス板に焼き付ける
ことが難しくなり、９４重量％超では着色耐熱性顔料粉
末の含有量が少なくなり所望の濃さが得られない。

【００１４】ガラス粉末をなすガラスの組成について、
以下に説明する。Ｂｉ₂ Ｏ₃ 量が４０重量％未満ではガ
ラスの軟化点が上昇し焼結不良となるおそれがあり、７
５重量％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。

【００１５】ＳｉＯ₂ 量が３６重量％超ではガラスの軟
化点が上昇し、通常の板ガラスの曲げ成形焼成条件で焼
結不良となるおそれがある。１０重量％未満ではガラス
中からケイ酸ビスマスの結晶が析出しなくなり、後述す
る酸化ビスマス粉末添加による型離れ性向上効果が見ら
れなくなる。

【００１６】Ｂ₂ Ｏ₃ は必須ではないが、ガラスの焼結
性向上のために使用してもよい。しかし、２５重量％超
では良好な型離れ性が実現できない。

【００１７】Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏも必須ではな
いが、ガラスの焼結性向上のために用いてもよい。しか
し、それぞれ、１５重量％超では膨張率が高くなり焼き
付けた板ガラスの強度が低下するおそれがある。

【００１８】ＢａＯも必須ではないが、ガラスの焼結性
向上のために用いてもよい。しかし、１９重量％超では
膨張率が高くなり焼き付けた板ガラスの強度が低下する
傾向がある。

【００１９】ＴｉＯ₂ も必須ではないが、化学的耐久性
や焼結温度の調整に用いてもよい。しかし、４重量％超
ではガラス中からチタン酸ビスマスの結晶が析出し、ケ
イ酸ビスマスの結晶が析出しなくなり、後述する酸化ビ
スマス粉末添加による型離れ性向上効果が見られなくな
り好ましくない。チタン酸ビスマスの結晶の析出を充分
に抑制し、型離れ性を充分なものとするためには、２．
５重量％以下とすることが好ましい。

【００２０】このガラスには上記成分の他に、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｌａ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＣｅＯ₂ 等の成分を焼
結温度、化学的耐久性や熱膨張係数等の調整に、ガラス
の均質性を損なわない範囲で適宜含有させることができ
る。

【００２１】本発明のセラミックカラー組成物におい
て、酸化ビスマス粉末が０．０１〜１０重量％の範囲で
含有される必要がある。酸化ビスマス粉末は上記ガラス
粉末と混合されることにより、焼成中にガラスからのケ
イ酸ビスマス結晶の析出を大きく促進させ、それにより
焼き付けと同時に行われる板ガラスの曲げ成形時のプレ
ス型への付着を有効に抑制できる。

【００２２】酸化ビスマス粉末混合の効果はきわめて鋭
敏であり、０．０１重量％程度から効果が発現する。充
分な効果を得るためには、０．１重量％以上含有するこ
とが好ましい。添加量の上限については、厳しくは限定
されないが、１０重量％以上添加しても効果の向上はな
く、セラミックカラー組成物の焼結を抑制するおそれが
ある。

【００２３】なお、酸化ビスマス粉末の添加によって、
セラミックカラー組成物膜の上に形成される銀ペースト
の特性低下を抑制するという付随的効果も期待できる。
すなわち、結晶化が促進されることにより、銀ペースト
中の銀粒子が焼成中にセラミックカラーペースト中に沈
み込むことが抑制されるためである。

【００２４】さらに、必須ではないが、セラミックカラ
ー組成物全量中に０〜１０重量％の範囲で金属、ホウ化
物またはケイ化物の粉末を、着色または離型性向上の目
的で導入してもよい。ただし、含有量が１０重量％超で
はガラス分が少なくなりすぎ、ガラス板を曲げ加工する
温度でガラス板に焼き付けることが難しい。こうした金
属、ホウ化物またはケイ化物を構成する金属としては、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｌａ、Ｚ
ｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｅが例示される。

【００２５】前記の各材料の粉末の重量平均粒径は、
０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。重量平均粒径が
０．１μｍより小さいものは実質的に生産性が悪く、高
価となる。一方、１０μｍより大きいと、ペーストのス
クリーン印刷性が悪くなるおそれがある。望ましくは１
〜６μｍである。

【００２６】本発明のセラミックカラー組成物は、５０
０〜７００℃の範囲で３分間保持することにより、ガラ
ス成分が結晶化し、ケイ酸ビスマスの結晶が析出する。
この結晶の析出により、ガラス板の曲げ成形時の型離れ
性が画期的に向上するものと考えられる。

【００２７】本発明のセラミックカラー組成物を用いた
曲面ガラス板の製造法は以下のようになる。まず、かか
るセラミックカラー組成物の粉末に有機ビヒクルを含有
させペースト化する。有機ビヒクルとしては通常使用さ
れるエチルセルロース、アクリル樹脂、スチレン樹脂、
フェノール樹脂またはブチラール樹脂等の高分子をα−
テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、フタ
ル酸エステル等の溶媒に溶解させたものが使用される。

【００２８】次いで、ペースト化したセラミックカラー
組成物を車両用窓ガラスに使用するガラス板面の所望の
部位にスクリーン印刷等の塗布手段により塗布する。こ
のガラス板は、通常は、ソーダライムシリカガラスであ
る。また、塗布する部位は、自動車用ガラス板であれ
ば、フロントガラス、サイドガラス、リヤガラスの周縁
部である。

【００２９】次いで、かかるペースト化したセラミック
カラー組成物を塗布したガラス板は、乾燥され、次いで
加熱炉に搬入され加熱される。この温度域は５００〜６
２０℃であり、この温度でセラミックカラー組成物がガ
ラス板に融着する。

【００３０】次いで、ガラス板はさらに６００〜７００
℃の温度に保持され、融着したセラミックカラー組成物
がガラス板に焼き付けられるとともに、ガラス板は炉内
に設けられたプレス装置または真空吸着成形装置等の成
形装置により曲げ加工される。この際プレス装置、真空
吸着成形装置等の型は、通常、ガラス繊維の布で覆われ
たステンレス鋼が使用され、ガラス板はこの布を介して
圧接される。

【００３１】曲げ加工されたガラス板は、徐冷または強
化のために急冷されて、車両用の窓ガラスとなる。

【００３２】

【実施例】表に示すガラス組成（単位：重量％）となる
ように原料を調合・混合した後、１２００〜１５００℃
の温度にて溶融してガラス化し、ガラスを得た。次いで
このガラスを、ボールミルで粉砕し重量平均粒径約２．
５μｍのガラス粉末とした。このガラス粉末、黒色耐熱
性顔料粉末（大日精化社製＃９５１０）、耐熱性フィラ
ー（アルミナ）粉末、酸化ビスマス粉末を表のセラミッ
クカラー組成欄に示す割合（単位：重量％）で混合し
た。なお、表で、例１〜５は実施例、例６〜８は比較例
である。

【００３３】次いで、この混合粉末８０重量部に対し、
１０重量％のエチルセルロースを溶解したα−テルピネ
オール溶液２０重量部の割合で加えて混練し、３本ロー
ルミルにより均質分散を行い、所望のペースト粘度に調
整し、セラミックカラーペーストを得た。このセラミッ
クカラーペーストをソーダライムシリカガラス板（厚さ
３．５ｍｍ、１０ｃｍ角）の全面にスクリーン印刷した
後、乾燥した。

【００３４】このガラス板を６５０℃に加熱し、型にプ
レスし、型との付着性を評価して、表１に併記した。評
価は型との付着が認められなかったものを◎、一部に軽
い付着が認められたものを○、全面に軽い付着が認めら
れたものを△、全面に強い付着があったものを×と判定
した。

【００３５】また、５００〜７００℃の範囲で３分間保
持することにより、ケイ酸ビスマスの結晶化が見られる
かどうかについて、Ｘ線回折法で調べて表１に併記し
た。ケイ酸ビスマス結晶の析出が強く認められたものを
○、ケイ酸ビスマス結晶の析出がわずかながら認められ
たものを△、まったく認められなかったものを×を判定
した。

【００３６】表から明かなように、酸化ビスマス粉末を
添加した本発明によるセラミックカラー組成物は、焼成
によりケイ酸ビスマスの結晶を析出し、優れた型離れ性
を画期的に向上せしめる。

【００３７】例６、７は酸化ビスマス粉末が添加されて
いないもので、型離れ性に劣る。例８は、ビスマス系ガ
ラス粉末に酸化ビスマス粉末を添加した例であるが、ガ
ラス組成中のＴｉＯ₂ の量が多いため、ケイ酸ビスマス
の結晶化が阻害され、型離れ性が良好でない。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のセラミックカラー組成物は、鉛
等を含有せず、ソーダライムシリカ板ガラスへ焼き付け
と同時に行われる板ガラスの曲げ成形時の型離れ性を画
期的に向上せしめるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機成分として、本質的に、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ４０〜７５重量％、ＳｉＯ₂ １０〜３６重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜２５重量％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜１５重量％、Ｎａ₂ Ｏ０〜１５重量％、Ｋ₂ Ｏ０〜１５重量％、ＢａＯ０〜１９重量％、ＴｉＯ₂ ０〜４重量％、からなるガラス粉末６４〜９４重量％、着色耐熱性顔料
粉末５〜３５重量％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量
％および酸化ビスマス粉末０．０１〜１０重量％を含有
するセラミックカラー組成物。
【請求項２】５００〜７００℃の範囲で３分間保持する
ことにより、ガラス成分が結晶化し、ケイ酸ビスマスの
結晶が析出することを特徴とする請求項１記載のセラミ
ックカラー組成物。