JPH0621018B2

JPH0621018B2 - 微細黒鉛粉の製造方法

Info

Publication number: JPH0621018B2
Application number: JP61285494A
Authority: JP
Inventors: 泰弘山田; 健今村; 英昌本田; 政喜藤井; 正則箕畑
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Koa Oil Co Ltd
Current assignee: Koa Oil Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1986-11-29
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: JPS63139011A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は炭素材料に関し、更に詳しくは、微細黒鉛粉の
製造方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に固体材料を微粉末化する方法としては、大別して
(1)機械的に粉砕する、(2)溶媒に溶解させ、この溶液か
ら析出させる、(3)固体原料を溶融しこれを噴霧する、
等の方法がある。

ところで、黒鉛粉の場合、従来主として(1)の方法が用
いられている。それは黒鉛が酸化剤以外に対しては化学
的に、また、熱的には安定な物質であり、そのため通常
(2)、(3)の方法を採用することは出来ないからである。
ただ、(2)の方法に属するものとして、溶融した鉄等の
金属中に炭素を溶解させた後、冷却して析出させる黒鉛
（キッシュ黒鉛）製造法がある。一方、(3)の方法で
は、炭素そのものではないが、その原料であるピッチ類
を加熱、溶融させ、これを噴霧させて球状とし、炭素化
した炭素球や炭素バルーンの製造法がある。

この他に、ピッチ類の炭素化過程でピッチ中に生成する
炭素質メソフェースが小球体の段階で有機溶剤の不溶成
分として分離して得るメソカーボンマイクロビーズがあ
る。この小球体は約１μｍから数１０μｍの大きさであ
る。また、このようなメソカーボンマイクロビーズをニ
トロ化、スルフォン化した後、４００〜６００℃で熱処
理することにより、微細細孔を持つ吸着剤を製造する方
法がある（特開昭６０−１５０８３１号公報）。しか
し、この方法で得られる材料は原形を保持しており、こ
れらの処理過程で小球体の形状が破壊されて微細化され
ることはない。

一般に炭素質や黒鉛質の炭素材料を機械的粉砕法で約１
０μｍ程度まで粉砕することは比較的容易であるが、そ
れ以下にすることはかなり困難であり、コストがかか
る。特に、黒鉛質の炭素の場合、黒鉛結晶が発達してい
るため、炭素層面間が滑るため粉砕は容易でなく、しか
も、粉砕方法として磨砕を用いた場合は結晶構造を破壊
するという問題がある。また、上記(2)、(3)の方法で得
られるものの粒子は大きいものである（mm単位）。メソ
カーボンマイクロビーズは微細であるが、熱処理したピ
ッチから溶剤分別法によって分離しなければならず、し
かも収率（約１０％程度）が低いという難点がある。

〔発明の概要〕

本発明は上述した点に鑑みてなされたものであり、比較
的簡易な手段により、効率的な微細黒鉛粉を得るための
方法を提供することを目的としている。

このような目的を達成するため、本発明に係る微細黒鉛
粉の製造方法は、炭素質材料を、硝酸もしくは硝酸と硫
酸との混酸で処理した後、水、アルカリまたは有機溶媒
で処理し、次いで２６００℃以上の温度で黒鉛化処理す
ることを特徴としている。

〔発明の具体的説明〕

以下、本発明を実施例も含めて更に詳細に説明する。

炭素質材料本発明に係る黒鉛粉の原料である炭素質材料は、重質歴
青物であるピッチ類の熱処理によって製造される炭素質
メソフェースおよび（または）生コークスが好ましく用
いられ得る。

これら炭素質材料の原料として用いられるピッチ類はコ
ールタールピッチ、石炭液化物の石炭系ピッチ、石油の
蒸溜残さ油、ナフサの熱分解時に副生するナフサタール
ピッチ、ナフサ等の流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生
するＦＣＣデカントオイル等の石油系ピッチ、もしくは
ＰＶＣ等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等であ
り、炭素化処理によって易黒鉛化性炭素を与えるもので
あれば特に種類は問わない。これらのピッチ類は約３５
０〜５００℃で熱処理する。この熱処理によって、炭素
質メソフェース（生コークスを含む）を生成させる。炭
素質メソフェースの生成は熱処理物を偏光顕微鏡下で観
察することによって容易に知ることができる。すなわ
ち、炭素質メソフェースは光学的等方性相であるピッチ
中に光学的異方性相として識別される。このとき、炭素
質メソフェースの形態として、熱処理が緩やかな段階、
すなわち炭素化過程の初期段階で生成するメソフェース
小球体の状態ではなく、この大球体が成長し、互いに合
体した、いわゆるバルクメソフェースの段階に達するま
で熱処理する必要がある。

炭素質メソフェースを生成させる熱処理条件は、熱処理
したピッチから分離される炭素質メソフェースの元素組
成によって決められる。元素の内、特に水素の含有量が
２重量％以上になるようにすることが好ましい。これ
は、次の工程である硫酸と硝酸との混酸による処理、す
なわち芳香核置換反応であるニトロ基の導入量に関与す
るためである。

熱処理したピッチから炭素質メソフェースの分離は沈降
法または（および）溶剤分別法で行う。すなわち、熱処
理したピッチを、このピッチが溶融状態において、静置
すると炭素質メソフェースが下方に沈降するので、この
部分のみを採取する。また、溶剤としてキノリン、ピリ
ジン等の有機溶剤、アントラセン油やクレオソート油等
の芳香族化合物を多量に含有する芳香族系油に熱処理し
たピッチを溶解、分散させ、これらの溶剤の不溶性成分
として得ることが出来る。

酸処理上記炭素質材料を、硝酸、硫酸、もしくは硫酸と硝酸と
の混酸中で処理する。

硫酸と硝酸はいずれも高濃度のもの、すなわち、硫酸で
は９５％以上、硝酸では６０％以上の濃度のものが好ま
しく使用される。しかし、発煙硫酸や発煙硝酸である必
要はない。硝酸のみでもよいが、硫酸との混酸がより好
ましい。混酸の場合、硫酸と硝酸の混合割合は容量比で
３０：７０ないし０：１００の範囲が好ましいが、最適
の混合比は３０：７０ないし７０：３０である。以下、
硫酸と硝酸との混酸を単に混酸と呼ぶ。

硝酸もしくは混酸中に炭素質材料を加え、０〜１５０℃
の温度範囲で５分ないし５時間かくはんするか、あるい
は静置して保持する。反応温度と時間の設定は、次のア
ルカリもしくは有機溶媒処理工程における微細化の程度
と黒鉛化処理による黒鉛化性によって決められるが一般
的には温度が低いと長時間であり、高温では短時間でよ
い。

水処理上記酸処理後、酸処理物を水で処理する。この水処理
は、上記酸処理物を水に分散させて、数分ないし数時間
放置することによって行なわれ得る。この水処理によっ
て微細化が促進される。

アルカリ処理前記酸処理後、アルカリ処理してｐＨを４以上に調整す
ることによっても微細化効果を発現させることができ
る。このとき、酸で処理したものにアルカリ水溶液を直
接加えてもよいが、あらかじめろ過し、十分水洗したも
のにアルカリ水溶液を加えてもよい。後者の方法によれ
ば、アルカリ水溶液の使用量が少なくてすむ。ｐＨ調整
に用いられるアルカリ水溶液は、アリカリ金属塩、アン
モニア水等であるが、アリカリ金属塩による場合はアル
カリ金属が残存する恐れがあるため十分水洗する必要が
ある。ｐＨ調整後、ろ過、遠心分離あるいはそのまま加
熱して水分を除去する。

このアルカリ処理は、上記酸処理と組み合わされること
によって極めて効果的に微粉細化に寄与する。

有機溶媒処理上記水またはアルカリ処理のかわりに、上記酸処理物を
特定の有機溶媒（有機化合物媒体）で処理することによ
っても同様の効果を発現させることができる。

このような目的で用いる有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類、アミン類、芳香族炭化水素もしくはこれ
らの混合物が挙げられる。具体的には、ｎ−ブタノー
ル、イソプロパノール、エタノール等のアルコール、ア
セトン等のケトン類、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド等のアミン類、ベンゼン等
の芳香族炭化水素などが好ましく用いられる。

黒鉛化上記水またはアルカリ処理もしくは有機溶媒処理を行な
った炭素質材料を２６００℃以上で黒鉛化処理する。黒
鉛化温度が２６００℃より低温であると、黒鉛化性の低
いものしか得られない。一方、経済性を考慮すると黒鉛
化温度は３０００℃以下が好ましい。

上記の各処理によって、炭素質材料は微細化される。そ
の程度は原料の粒度の約１０分の１以下である。したが
って、得られるものの粒度は原料のそれに左右される
が、炭素質メソフェースは柔らかいので、数１０μｍ程
度の大きさにまで粉砕することは容易である。微細化さ
れた粒子は角状である。また、微細化は主として酸処理
（ニトロ化、スルホン化処理）の段階で生じ、水、アル
カリもしくは有機溶媒処理によって促進される。導入さ
れたニトロ基、スルホン基は約２５０〜３５０℃で分解
され、脱離する。黒鉛化処理によって得られる黒鉛粉の
黒鉛化性はニトロ化、スルホン化処理の程度に依存す
る。これらの反応条件が厳しくなると黒鉛化性は低下
し、場合によっては全く無定形炭素と同様のものにな
る。したがって、黒鉛化性の優れたものを得るためには
反応条件の選択も重要である。

本発明の方法によれば、微細化された良質の黒鉛粉を、
比較的容易な方法によって得ることができるので、工業
上すこぶる有用である。本発明の方法によって得られる
黒鉛粉は、触媒、吸着剤等の微細化炭素材料として広く
適用され得る。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実
施例の記載に制限されるものではない。

実施例１（炭素質メソフェースの調整）コールタールピッチを原料とした炭素質メソフェースは
次のようにして調整した。コールタールピッチに対して
約２倍量のキノリンを加え、約９０℃に加熱して溶解、
分散させた。これを、遠心沈殿器により不溶成分を沈降
させ、上澄みをガラスフィルター（No.，４）で減圧ろ
過した。沈殿物には新たなキノリンを加え、同様の操作
を行った。ろ過した上澄み液を減圧蒸溜によりキノリン
を除き、蒸溜残さ物としてフリーカーボンを含まないコ
ールタールピッチを得た。このコールタールピッチ約２
kgを３Ｌの容器に入れ、かくはんしながら、３℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で４５０℃まで加熱し、２時間保持した。
室温まで冷却後、シノリンを約３倍量加え、約９０℃に
加熱して、溶解、分散させた。ついで、遠心沈殿器によ
り不溶成分を沈降させた後、上澄みを除き、沈降物に新
たなキノリンを加えて、上記と同様の操作をキノリンが
僅かに着色する程度まで行った。この沈殿物にベンゼ
ン、ついでアセトンにより十分洗浄してキノリンを除い
た後、乾燥して炭素質メソフェースを得た。このように
して調整した炭素質メソフェースの元素組成は炭素９
２．９％、水素４．１％、窒素０．５％であった。これ
を炭素質メソフェースＡとした。

また、あらかじめ減圧蒸溜により、沸点約５００℃の低
融点成分を除去したＦＣＣデカントオイル２kgを５Ｌの
容器に入れ、窒素ガス気流中、かくはんしながら５００
℃まで加熱し、２時間保持した後、加熱とかくはんを停
止し、放冷した。内部の温度が４００℃に達した時、加
熱によってこの温度に保持しながら、放冷を開始して合
計３時間経過後、容器下部に設けた抜き出し孔より、約
１．６kgのピッチ状物を取り出した。このピッチ状物に
キノリンを約２倍量加え、９０℃に加熱して溶解、分散
させた。次いで、遠心分離器で不溶成分を分離し、この
不溶成分に新たなキノリンを加えて加熱した後、遠心分
離した。この操作を５回繰り返した後、不溶成分はベン
ゼン、アセトンで十分洗浄し、乾燥した。得られた不溶
成分の量は１．２kgであり、偏光顕微鏡によって組織を
観察した所、全面、流れ構造の異方性相であって。そこ
で、この不溶成分を炭素質メソェースとして用いた。こ
のようにして調整した炭素質メソフェースの元素組成は
炭素９３．２％、水素３．８％、窒素０．７％であっ
た。そして、これを炭素質メソフェースＢとした。

（ニトロ化、スルホン化処理）９７％濃硫酸と６７％濃硝酸の５０：５０容量比の混酸
１００mlを中に３００ml容量の３角フラスコに入れ、こ
れを氷水で冷却した。この中に０．７０〜０．３５mmの
粒度の炭素質メソフェース５ｇを少量ずつ加えた。全量
加えた後、２０または１００℃で１時間放置した。この
ようにしてニトロ化処理した。一方、スルホン化処理は
次のようにして行った。３００ml容量の３角フラスコに
９７％濃硫酸１００mlを入れ、これに炭素質メソフェー
ス５ｇを加えた後、１００または１５０℃に加熱し、１
時間放置した。

このようにして得たニトロ化、スルホン化処理物の粒度
分布を英国マルバーン社製のレーザー回析法による粒度
分布測定装置により１８８−１．９μｍの範囲で測定し
た。測定方法はセルに水を入れ、静かにかくはんし、こ
れにピペットで採取した試料を２−３滴加えた。加えた
後、直ちに粒度分布を測定した。これを測定時間０分と
し、時間経過後の粒度分布を順次測定し、経過時間によ
る粒度分布の変化を調べた。なおこのときのｐＨは１以
下であった。

（黒鉛化処理）一方、ニトロ化、スルホン化処理物を約５００mlの水に
加えた後、メンブランフィルター（目開き０．１μｍ）
で減圧ろ過し、水で洗浄した後、乾燥した。次いで管状
炉により窒素ガス中、８００℃まで加熱し、更に、タン
マン炉によりアルゴン気流中、４００℃／分の昇温速度
で２８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛化処理
した。そして、Ｘ線回析法により黒鉛化性を調べた。

得られた結果をまとめて第１、２表にまとめて示した。

実施例２実施例１に記載したと同様にしてニトロ化を調整した。
この１部分を水５０mlを入れたビーカーに採取し、１Ｎ
−ＮａＯＨ溶液でｐＨが４．６になるように調整した。
次いで、同一のｐＨの水溶液を媒体として粒度分布を測
定した。その結果を第３表に示した。

この表の結果と第１表の結果を比較した場合、ｐＨを４
以上に調整することにより、粒子全体が微細化している
ことが分る。それと共に第１表の場合は水媒体中で時間
の経過するにしたがって、主として１０μｍ以下の粒子
が凝集して見掛け上、大きな粒子となるが、ｐＨを調整
する時に水溶液中にかなりの時間（数時間）経過してい
るにもかかわらず、粒子の凝集は生じることなく、微細
化が起こることが分る。

実施例３実施例１と同様の炭素質メソフェースを用いた。この２
ｇを９７％濃硫酸と６７％濃硝酸の５０：５０容量比の
混酸５０ml中に加え、２０および１００℃で１時間放置
した。また、同様の炭素質メソフェース２ｇを９７％濃
硫酸５０ml中に加え、１００℃で１時間放置した後、室
温まで放冷した。このようにして処理したものを直接次
のようにして粒度分布を測定した。

粒度分布測定用セルに媒体約２０mlを入れ、かくはんし
ながら、これに内径１mmのガラス管に採取した処理物
（炭素質メソフェースと酸の混合物）を１〜２滴加え
た。加えた後直ちに粒度分布を測定した。そしてそのま
まの状態で時間経過毎に測定を繰り返し、経過時間によ
り粒度分布の変化を調べた。なお、媒体としては、アル
コール類としてエタノール、ｎ−ブタノール、イソプロ
パノール、ケトン類としてアセトン、アミンとしてジメ
チルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、芳香族炭化水素として少量のエタノールを含むベン
ゼン（エタノールは分散媒）を用いた。得られた結果を
第４表に示す。

この結果から、ｎ−ブタノールやイソプロバノールの場
合には粒子の経時変化は殆ど認められないが、エタノー
ル、ベンゼン、ケトン類であるアセトンやアミン類のジ
メチルスルホキサイドでは時間の経過と共に粒子の微細
化が顕著に起こり、約３０分で平衡に達する。このこと
は酸による処理で微細化が生じるが、エタノール、芳香
族炭化水素、ケトン類やアミン類中でこの微細化が促進
されることを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本田英昌東京都杉並区和田３−29−23 (72)発明者藤井政喜福岡県筑紫野市大字上古賀290−13 (72)発明者箕畑正則大阪府堺市大仙中町４−21 審査官穀山紀子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を２重量％以上含有する炭素質メソフ
ェースおよび（または）生コークスからなる炭素質材料
を、硝酸、硫酸、もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理し
た後、水、アルカリまたは有機溶媒で処理し、次いで２
６００℃以上の温度で黒鉛化処理することを特徴とす
る、微細黒鉛粉の製造方法。