JPH061377B2

JPH061377B2 - ポジ型レジスト組成物

Info

Publication number: JPH061377B2
Application number: JP1342193A
Authority: JP
Inventors: 隆正山田; 正司河田; 正行尾家
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: US5112719A; EP0435437B1; EP0435437A1; DE69019706T2; JPH03200252A; DE69019706D1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術）半導体を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いで、それを現像してネガまたはポジの画像を形成す
るリソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行
われている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。しかしながら、このネ
ガ型レジストは、有機溶剤で現像するので、膨潤が大き
く解像性に限界があるため、高集積度の半導体の製造に
対応できない欠点を有する。一方、このネガ型レジスト
組成物に対して、ポジ型レジスト組成物は、解像性に優
れているために半導体の高集積化に十分反応できると考
えられている。

現在、この分野で一般的に用いられているポジ型レジス
ト組成物は、ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物か
らなるものである。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。特に、感度は半導体の生産性を向上させ
るために重要であり、ポジ型レジスト組成物の高感度化
が強く望まれている。この目的のために、ポジ型レジス
ト組成物の素材成分であるノボラック樹脂とキノンジア
ジド化合物に加えて、種々の化合物が添加されている。
このように高感度化のために添加される化合物すなわち
増感剤の例としては、ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘
導体のような窒素複素環式化合物（特開昭５８−３７６
４１号公報）や環状酸無水物（特公昭５６−３０８５０
号公報）が挙げられる。しかしながら、これらの増感剤
の添加では、露光部と未露光部の溶解性の差がなくな
り、この結果として残膜率が低下し、解像度が劣化した
り、増感剤によるノボラック樹脂の可塑化効果のために
耐熱性が低下するなどの問題が生じる。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性に優
れた、特に、１μｍ以下の微細加工に適した高感度ポジ
型レジスト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、
キノンジアジドスルホン酸エステル感光剤、および一般
式(I)で示される少なくとも１種の化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型レジスト組成物によって達成され
る。

（R¹〜R⁶；水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基であっ
て、それぞれ同一または異なっていてもよい。

R⁷〜R⁸；水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４
のアルキル基であって、それぞれ同一または異なってい
てもよい。

R⁹〜R¹¹；水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で
あって、それぞれ同一または異なっていてもよい。）本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ールなどの一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロ
カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロ
ガロールなどの多価のフェノール類；などが挙げられ
る。

ここで用いるアルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。

ここで用いるケント類の具体例としては、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
などが挙げられる。

これらの縮合反応は、バンク重合、溶液重合などの常法
にしたがって行なうことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成
分との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸
イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびこれらの
誘導体などが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応は、任意の公知
の方法によって実施することが可能であって、フェノー
ル樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水
素添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成
できる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別な
どにより分子量分布をコントロールしたものを用いるこ
とも可能である。また、これらのフェノール樹脂は、単
独でも用いられるが、２種類以上を混合して用いてもよ
い。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、現
像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例え
ば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マ
レイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との
共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン
重合体、ロジン、シェラックなどを添加することができ
る。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１０
０重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０
重量部である。

本発明において用いられる感光剤は、キノンジアジドス
ルホン酸エステルであれば、特に限定されるものではな
い。

キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般に、−ＯＨ
基を有する化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物と
のエステル化反応によって合成することができ、例え
ば、常法にしたがって、キノンジアジドスルホン酸化合
物をクロルスルホン酸でスルホニルクロライドとし、こ
れと−ＯＨ基を有する化合物と縮合させる方法により得
ることができる〔永松元太郎、乾英夫著「感光性高分
子」１９７７年第１版、講談社発行、ｐ．１１６〜１１
９、ｐ．１９３〜１９５〕。

その具体例として、エステル部分が１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル
などである化合物が挙げられる。

また、−ＯＨ基を有する化合物としては、特に限定され
ないが、例えば、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グルシノール、クロログルシド、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒ
ドロキシヘンゾフェノン、２，２′，３，４，５′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，
５′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没
食子酸プロピル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン、クレゾールボラック樹脂、レ
ゾルシン−アセトン樹脂、ピロガロール−アセトン樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂およびビニルフェノール
の共重合体などが挙げられ、これらのキノンジアジドス
ルホン酸エステルが用いられる。

本発明における感光剤は、単独でも用いられるが、２種
以上を混合して用いてもよい。感光剤の配合量は、アル
カリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、通
常、１〜１００重量部であり、好ましくは３〜４０重量
部である。１重量部未満では、パターンの形成が不可能
となり、１００重量部を越えると、残像残りが発生しや
すくなる。

本発明において用いられる増感剤は、一般式(I)で示さ
れる化合物であれば、特に限定されるものではない。

一般式(I)で示される化合物の具体例としては、以下の
ものが挙げられる。

本発明における増感剤は、単独でも用いられるが、２種
以上を混合して用いても良い。増感剤の配合量は、アル
カリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、通
常、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜５０重量
部である。この添加量が１００重量部を越えると残膜率
の低下が激しくなり、パターン形成が難しくなる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケ
トン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサンノー
ルなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキ
サンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
のアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
チル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン
グリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセアミド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極
性溶媒；などが挙げられる。これらは、単独でも２種類
以上を混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、その他の増感剤、ストリエーシヨ
ン防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性の
ある添加剤を含有させることができる。

本考案のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア
などの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミン
などの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチル
アミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノーンアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシなどの第四級アンモニウ
ム塩；などが挙げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールな
どの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の
溶解抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体例に説明す
る。

実施例１〜３および比較例１ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３，５−キシレノー
ルをモル比で５０：２０：３０の割合で混合し、これに
ホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮
合して得たノボラック樹脂（アルカリ可溶性フェノール
樹脂）１００重量部、２，３，４，４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの９５％が１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸のエステルであるキノンジアジ
ドスルホン酸エステル２８重量部、前記式(1)の化合物
（増感剤）５重量部を乳酸エチル３６０重量部に溶解
し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅと略記）製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製
した（実施例１）。

上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコーターで塗布
した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１７μｍ
のレジスト膜を形成した。このウエハをｇ線ステッパー
ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクルを用いて露
光を行なった。次に、このウエハを１１０℃で６０秒間
ＰＥＢ（POST EXPOSURE BAKING）した後、２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３
℃、１分間、パドル法により現像してポジ型パターンを
得た。

前記式(11)の化合物（増感剤）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、ポジ型パタ
ーンを得た（実施例２）。

前記式(14)の化合物（増感剤）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、ポジ型パタ
ーンを得た（実施例３）。

増感剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にし
てレジスト溶液を調製し、ポジ型パターンを得た（比較
例１）。

パターンの形成された各ウエハを取り出して評価した結
果を第１表に示す。

なお、パターンの膜厚は、膜厚計アルフアステップ２０
０（テンコー社製）を用いて測定した。解像性は、電子
顕微鏡によりライン＆スペースの解像している幅を観察
した。

実施例４ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で８：２の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合して得たノボラック樹脂（アル
カリ可溶性フェノール樹脂）１００重量部をエチルセロ
ソルブアセテート４００重量部に溶解し、これを３００
０重量部のトルエン中に滴下し該樹脂を析出させた。析
出させたノボラック樹脂を濾別した後、６０℃で３０時
間真空乾燥させた、真空乾燥したノボラック樹脂１００
重量部、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの９５％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジドスルホン酸
エステル２８重量部、前記式(9)に示す化合物（増感
剤）１０重量部を乳酸エチル３８０重量部に溶解し、
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト
溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコーターで塗布
した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１７μｍ
のレジスト膜を形成した。このウエハをｇ線ステッパー
ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクルを用いて露
光を行なった。次に、このウエハを１１０℃で６０秒間
ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、パドル法により
現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエハを取り出して感度を評価す
ると９０ｍＪ／cm²であり、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、０．４５μｍのライン＆スペースが解像していた。
パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００で測
定すると１．１２μｍ（残膜率９５．７％）であった。

実施例５アルカリ可溶性フェノール樹脂としてビニルフェノール
とスチレンの共重合体（モル比が５：５）１００重量
部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９０％
が１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジドスルホン酸エステル３６重
量部、前記式(9)に示す化合物（増感剤）５重量部をジ
グライム３２０重量部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ
製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコーターで塗布
した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウエハをｉ線ステッパ
ーＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを用いて
露光を行なった。次に、このウエハーを１１０℃で６０
秒間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、パドル法に
より現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエハを取り出して感度を評価す
ると９０ｍＪ／cm²であり、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、０．５０μｍのライン＆スペースが解像していた。
パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００で測
定すると１．１２μｍ（残膜率９５．７％）であった。

実施例６ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で５：５の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂（アル
カリ可溶性フェノール樹脂）１００重量部、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの９５％が
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエス
テルであるキノンジアジドスルホン酸エステル１４重量
部、トリスフェノールＰＡ（三井石油化学製）の９０％
が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエ
ステルであるキノンジアジドスルホン酸エステル１８重
量部、前記式(12)に示す化合物（増感剤）１０重量部を
乳酸エチル３８０重量部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦ
Ｅ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にコーターで塗布
した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１．１７μ
mのレジスト膜を形成した。このウエハをｉ線ステッパ
ーＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａとテスト用レチクルを用いて
露光を行なった。次に、このウエハを１１０℃で６０秒
間ＰＥＢした後、２．３８％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、パドル法によ
り現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエハを取り出して感度を評価す
ると１２０ｍＪ／cm²であり、電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４０μmのライン＆スペースが解像してい
た。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステップ２００
で測定すると１．１４μｍ（残膜率９７．４％）であっ
た。

（発明の効果）本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、残膜
率、耐熱製、保存安定性などが優れているので特に１μ
ｍ以下の微細加工用として有用性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性フェノール樹脂、キノンジ
アジドスルホン酸エステル感光剤、および一般式(I)で
示される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴
とするポジ型レジスト組成物。（R¹〜R⁶；水素原子、ハロゲン原子、水酸基、または炭
素数１〜４のアルキル基もしくはアルケニル基であっ
て、それぞれ同一または異なっていてもよい。 R⁷〜R⁸；水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜４
のアルキル基であって、それぞれ同一または異なってい
てもよい。 R⁹〜R¹¹；水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で
あって、それぞれ同一または異なっていてもよい。）