JPH06100758A

JPH06100758A - ポリアセタール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06100758A
Application number: JP24653492A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kato; 淳加藤; Koji Usami; 孝司宇佐美
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性を低下させずに流動性が改善された
ポリアセタール樹脂組成物を提供する【構成】全組成に対して、(A) ゴム状ポリマーのコア
とガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマ
ー１〜40重量％と、(B) 多価アルコール系脂肪酸エステ
ル化合物0.01〜10重量％を配合してなるポリアセタール
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアセタール樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは優れた耐衝撃性を有し且つ優
れた金型内流動特性を有するポリアセタール樹脂組成物
及びその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】周知の
如く、ポリアセタール樹脂は、機械的性質、電気的性質
などの物理的特性、或いは耐薬品性、耐熱性などの化学
的特性の優れたエンジニアリング樹脂として近年きわめ
て広汎な分野において利用されている。しかし、ポリア
セタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その材料
としての性質にもさらに一層の改良が要求されてきてい
る。このような要求の例として、例えば、自動車等にお
いて弾性反発力を利用して物品又は部品等を相手材に接
着、係止するようなクリップには、広い温度範囲での高
度の耐衝撃性に加えて、形状の複雑化、コストダウン、
軽量化に伴う薄肉化のため流動性の向上が求められてい
る。ところで、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を向上さ
せる手段の一つとして、従来より熱可塑性ポリウレタン
樹脂の添加配合（例えば、特開昭59−145243号公報、特
開昭61−19652 号公報）、アクリル系多相インターポリ
マーの添加配合（例えば、特開昭59−136343号公報）等
が提案されている。しかし、これら従来から提案されて
いる方法は、耐衝撃性の面では一応望ましい性質を有す
るポリアセタール樹脂組成物が得られるものの、前者の
熱可塑性ポリウレタンの配合では成形品のウエルド部の
強伸度が著しく低下すること、又、成形品表面でポリア
セタール樹脂とポリウレタンの剥離現象が生じ、成形品
の外観を著しく損なう等の問題がある。又、後者のアク
リル系多相インターポリマーの配合の場合、特殊なブレ
ンド条件を必要とし、通常のブレンド条件で十分に安定
なポリアセタール樹脂組成物は得られていない。上述の
問題点を解決する目的で、各種のコアシェルポリマーの
添加配合も提案され、ウエルド部の強伸度が改善された
組成物も得られている。しかし、一般にこのようなコア
シェルポリマーをポリアセタール樹脂に添加すると、溶
融粘度が著しく増加し、金型内の流動性が大きく低下す
るという問題点があり、その改善が望まれていた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点のないポリアセタール樹脂組成物を得るべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の脂肪酸エステル化合物をコアシェ
ルポリマーと併用してポリアセタール樹脂に配合するこ
とが所期の目的の達成に有効であることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、全
組成に対して、(A) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポ
リマーのシェルを有するコアシェルポリマー１〜40重量
％と、(B) 多価アルコール系脂肪酸エステル化合物0.01
〜10重量％を配合してなるポリアセタール樹脂組成物に
関するものである。

【０００４】以下本発明の構成成分について詳しく説明
する。まず、本発明において用いられるポリアセタール
樹脂はオキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位とす
る高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、
オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有するコポ
リマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいずれにて
もよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有
するものであっても良い。またその重合度等に関しても
特に制限はないが、190 ℃のメルトインデックスで0.1
〜50ｇ／10分、特に５〜50ｇ／10分を有するものが好ま
しい。メルトインデックスが0.1 ｇ／10分未満では一般
的な射出成形が困難であり、又、50ｇ／10分を越えると
耐衝撃性が著しく劣る場合がある。

【０００５】次に本発明において用いられる(B) コアシ
ェルポリマーは、公知の方法によって調製することもで
きるし、また市販品を用いることもできる。その典型例
はローム・アンド・ハース社のアクリロイドKM330 及び
KM653 、呉羽化学（株）のパラロイドKCA-102 及びKCA-
301 、武田薬品工業（株）のスタフィロイドPO-0270、
鐘淵化学工業（株）のカネエースFM、三菱レーヨン
（株）のメタブレンC-102、E-901 、W-800 、S-2001等
が挙げられる。かかるコアシェルポリマーの内、好まし
いのは、ゴム状ポリマーのコアとメチルメタクリレート
を主成分とするガラス状ポリマーのシェルを有するコア
シェルポリマーであり、特に実質的にアニオンが検出さ
れないコアシェルポリマーである。アニオンの検出され
るコアシェルポリマーを混合したポリアセタール樹脂組
成物は、溶融中にポリアセタールが分解劣化を起こすこ
とがある。ここで、実質的にアニオンが検出されないコ
アシェルポリマーとは、通常のアニオンの定性試験によ
ってはアニオンが検出されない程度のコアシェルポリマ
ーを意味する。例えば、その測定方法としては、試料
（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに秤量
し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックスターラー
で３時間攪拌し、次いでNo.5 C濾紙で濾過した濾液を二
分し、一方に１％塩化バリウム水溶液0.5ml を加え、濁
りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性試
験）、また、同様の処理を行い、１％塩化バリウム水溶
液の代わりに0.1 N 硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を
比較観察する方法（ハロゲンイオンの定性試験）によっ
てアニオンの存在を確認することができる。好ましく
は、これらのアニオンが全く存在しないコアシェルポリ
マーが好適に用いられる。

【０００６】本発明に用いるのに好ましいコアシェルポ
リマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカル
が中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるも
のである。乳化重合は、例えば次のような界面活性剤及
び重合開始剤を用いて行うことができる。ノニオン性界
面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポ
リオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソ
ルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマーなどのブロックポリマー型
など広く一般に使用されているノニオン性界面活性剤の
ほとんどが使用可能である。その添加量は界面活性剤の
粒子安定化能力によって適宜選択される。

【０００７】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−ア
ゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重
合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素など
の過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合
わせて用いられる。このようにアニオンを含まない界面
活性剤と過硫酸塩ではない重合開始剤を使用するような
反応系で乳化重合を行えば、得られるコアシェルポリマ
ーは実質的にアニオンを含まないものとなる。このよう
な実質的にアニオンを含まないコアシェルポリマーを用
いたポリアセタール樹脂組成物は耐衝撃性に優れたもの
となる。本発明におけるコアシェルポリマーは、、先の
段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するよう
な連続した多段階乳化重合法、いわゆるシード乳化重合
法よって得られる。粒子発生重合時には、モノマー、界
面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を
添加することにより、乳化重合反応を開始させることが
好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成する
反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマーとして
は、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜
８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの混合物
などが挙げられる。これらのモノマーを重合させてガラ
ス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成する。こ
のような共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン等を挙げることができるが、特にブ
タジエンが好ましく用いられる。又、アルキル基の炭素
数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、例えば
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等を挙げることができるが、特に
ブチルアクリレートが好ましく用いられる。第一段目の
重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレートなどと
共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレー
ト等を共重合させることもできる。第一段目の重合が共
役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含んでい
ても第一段目の全モノマー量の20重量％以下である場合
は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを少量用
いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとすること
ができる。架橋性モノマーとして、例えばジビニルベン
ゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のア
ルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリ
オールポリメタクリレート等を挙げることができるが、
特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフト化
モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメ
タクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリル
エステル等を挙げることができるが、特にアリルメタク
リレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノ
マー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モ
ノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％の
範囲で用いられる。このゴム状ポリマーのコアはコアシ
ェルポリマーの全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。
コアがこの重量範囲よりも少ないとき、あるいはこれを
越えて多いときは生成するコアシェルポリマーを溶融混
合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分
ではないことがある。またコアのガラス転移温度が−30
℃よりも高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分で
はないことがある。最外殻相（シェル相）はガラス状ポ
リマーが形成されている。ガラス状ポリマーを構成する
モノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルメタ
クリレートと共重合可能なモノマーが挙げられる。これ
らモノマーは、メチルメタクリレート単独あるいはメチ
ルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物であ
り、ガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマーを形成
する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーと
しては、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデ
ン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、
特に好ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリル等が用いられる。この最外殻相はコアシェル
ポリマー全体の10〜50重量％の範囲が好ましい。この最
外殻相がこの重量範囲よりも少ないとき、あるいは越え
て多いとき、生成するコアシェルポリマーを溶融混合し
て得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分でな
いことがある。

【０００８】また、第一段と最終の重合相の間には中間
相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリ
レート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメ
タクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する
重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマ
ーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合するこ
とによって中間相が形成される。このような中間相は所
望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択するこ
とができる。また、その重合割合も使用するモノマーに
よって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマー
を中間相とする場合は、その重合割合をシェルの一部と
して算出すればよく、ゴム状ポリマーの場合はコアの一
部として算出すればよい。

【０００９】このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層
が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア
中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとる
ものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリ
マーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相
がコアの中心部において新たな芯を形成していることも
ある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレン
に代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用
した場合に生じることがある。また、中間相を有するコ
アシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性改良の他
に、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観 (表面
剥離およびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の
変化) も改善される。本発明において、(A) コアシェル
ポリマーの添加量は全組成に対して１〜40重量％、好ま
しくは５〜40重量％である。コアシェルポリマーの添加
量が１重量％より少ないと、得られた樹脂組成物の耐衝
撃性改善の効果が認められないことがあり、40重量％よ
り多いと得られた樹脂組成物は剛性、耐熱性の著しく損
なわれたものとなる。

【００１０】次に、本発明で使用される(B) 多価アルコ
ール系脂肪酸エステルとは、好ましくは10以上の炭素原
子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸と
２〜６の炭素原子を含有する多価アルコールとから誘導
されたものである。脂肪酸エステル化合物を調製するの
に使う多価アルコールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、
エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトー
ル、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタ
ン、ソルビトール、マンニトールの中から選ばれた１種
以上である。又、脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ア
ラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、
ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、リシノール酸、12ヒドロキシス
テアリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、及びかかる成分
を含有してなる天然に存在する脂肪酸又はそれらの混合
物である。脂肪酸エステル化合物としては、上記多価ア
ルコールと脂肪酸とのエステルの何れを用いても本発明
所期の目的を達成することができるが、好ましくはパル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選
ばれた脂肪酸とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタ
ン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘
導された脂肪酸エステルが好ましい。更に、好ましくは
多価アルコールの水酸基のうち少なくとも１つがエステ
ル化されていないことを特徴とする多価アルコール系脂
肪酸エステルである。特に、好ましい脂肪酸エステルを
例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリン
モノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセ
リンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパル
ミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリト
ールジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレ
ート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリ
スリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールト
リステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネー
ト、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネー
ト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレ
ート、ソルビタンジベヘネート、ソルビトールモノステ
アレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトール
モノモンタネート、ソルビトールジステアレート、ソル
ビトールジベヘネートである。脂肪酸エステルはそれぞ
れ単独で用いられても良いが、二種以上の混合物であっ
てもよい。これらの脂肪酸エステル(B) の添加量は、全
組成に対して0.01〜10重量％、好ましくは0.1 〜５重量
％、特に好ましくは0.5 〜３重量％である。0.01重量％
より少ない量では流動性改良の効果が小さく、10重量％
を越える量では機械的性質に悪影響を与えるため好まし
くない。

【００１１】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、従来公知の添加剤、例えば、酸
化防止剤、耐候性付与剤、着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高分子
材料、無機、有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を
１種又は２種以上添加含有させることが可能である。

【００１２】本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物
の調製法として公知の設備と方法により調製することが
できる。即ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押
出機を使用して混練し、押出して成形用ペレットとした
後成形することができ、又組成物の調製を成形機にて成
形と同時に行うことも可能である。また各成分の分散混
合を良くするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混
合して溶融押出したペレットを成形する方法等、いずれ
も可能である。また前記安定剤、添加剤等の配合物は任
意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形品を得る
直前で添加、混合することももちろん可能である。また
本発明にかかる樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧
縮成形、発泡成形等公知の方法のいずれによっても成形
可能である。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例において特性値の評価に用いた方法は以下の通りであ
る。１）耐衝撃性耐衝撃性の測定法表１、２の組成物からなるペレットを用いて、シリンダ
ー温度190 ℃で6.4mm厚の試験片を作成し、ASTM D 256
に準拠してノッチ付アイゾット衝撃(kg ・cm／cm）を測
定した。２）流動性流動性（バーフロー流動長）の測定法表１、２の組成物からなるペレットを用いて、下記の条
件に設定した成形機を用い、薄肉の試験片（幅５mm×厚
さ0.3mm)を成形し、その流動長（樹脂の充填された長
さ）から流動性を評価した。シリンダー温度；190 ℃ 射出圧力；750kg/cm² 射出速度；４ｍ／min 金型温度；80℃ 実施例１〜７ポリアセタール樹脂、(A) コアシェルポリマー、(B) 各
種多価アルコール系脂肪酸エステル化合物を表１に示す
組成で配合し、ブレンダーを用いて混合後、30mm二軸押
出機にて溶融混練しペレット状の組成物を得た。次い
で、このペレットから射出成形機を用いて前述の評価を
行った。結果を表１に示す。

【００１４】比較例１〜７表２に示すように、ポリアセタール樹脂単独、又は(A)
コアシェルポリマー、(B) 多価アルコール系脂肪酸エス
テル化合物の何れか１成分をポリアセタール樹脂に添加
したものについて、実施例１〜７と同様に組成物を調製
し、前述の評価を行った。結果を表２に示す。

【００１５】尚、表に示した各成分の略号は以下のもの
を示す。ポリアセタールＰ−１ポリプラスチックス（株）製ジュラコンM90 Ｐ−２ポリプラスチックス（株）製ジュラコンM270 コアシェルポリマーＡ−１武田薬品工業（株）製スタフィロイド PO-02
70 多価アルコール系脂肪酸エステル化合物Ｂ−１グリセリンモノステアレートＢ−２グリセリンモノベヘネートＢ−３ペンタエリスリトールジステアレートＢ−４ソルビタンジモンタネート

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかなよう
に、ポリアセタール樹脂とコアシェルポリマーの組成物
に、多価アルコール系脂肪酸エステル化合物を添加配合
してなる本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐衝撃
性を低下させずに流動性が改善されている。従って本発
明のポリアセタール樹脂組成物は、耐衝撃性と流動性を
要求されるあらゆる分野の成形部品、例えば自動車部品
（トリムクリップ、ファスナー、アウターハンドル、フ
ューエルリッド、ホイールカバー、フロントフェンダ
ー、スポイラー、インナーハンドル、レギュレターハン
ドル等）、電気機器、カメラ、その他の諸工業製品部
品、建材配管、雑貨、家庭用品等に好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】全組成に対して、(A) ゴム状ポリマーのコ
アとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリ
マー１〜40重量％と、(B) 多価アルコール系脂肪酸エス
テル化合物0.01〜10重量％を配合してなるポリアセター
ル樹脂組成物。
【請求項２】(A) コアシェルポリマーが、実質的にアニ
オンが検出されないコアシェルポリマーである請求項１
記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】(A) コアシェルポリマーが、ノニオン性界
面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤
を用い乳化重合して得られるものである請求項１又は２
記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】(A) コアシェルポリマーのシェルが、メチ
ルメタクリレートを主成分とするポリマーである請求項
１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項５】(B) 多価アルコール系脂肪酸エステル化合
物を構成する多価アルコールが、エチレングリコール又
はプロピレングリコールである請求項１〜４の何れか１
項記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項６】(B) 多価アルコール系脂肪酸エステル化合
物を構成する多価アルコールが、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビタン及びソルビトールから選ばれ
た１種以上である請求項１〜４の何れか１項記載のポリ
アセタール樹脂組成物。
【請求項７】(B) 多価アルコール系脂肪酸エステル化合
物が、そのアルコール成分の水酸基の内少なくとも１つ
以上がエステル化されずに水酸基のまま残存しているも
のである請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセター
ル樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７の何れか１項記載の組成物を
成形してなるポリアセタール成形体。
【請求項９】ポリアセタール成形体が自動車用クリップ
である請求項８記載の成形体。