JPH06100759A

JPH06100759A - クリップ用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06100759A
Application number: JP24653592A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kato; 淳加藤; Seiji Yamamoto; 誠司山本
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】環境の変化に対して安定なクリップ特性と高流
動性、射出成形時の耐熱安定性を兼ね備えたクリップ用
樹脂組成物を提供する。【構成】(A) シリンダー温度190 ℃でのASTM D1238-89
E 法に準じて測定したメルトインデックスが５〜50ｇ／
10分であるポリアセタール樹脂に (B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
を有するコアシェルポリマー５〜40重量％（対全組成
物）と (C) 滑剤及び結晶核剤から選択される１種又は２種以上
の化合物0.01〜５重量％（対全組成物）を配合して得られるクリップ用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等において物品
又は部品等を、弾性反発力を利用して相手材に装着、係
止するためのクリップ用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
その他の機器、器具等において、弾性反発力を利用して
物品又は部品等を相手材に装着、係止するためのクリッ
プ用プラスチック材料としては、ポリアミド樹脂やポリ
アセタール樹脂等が汎用されている。ポリアミド樹脂製
のものは、柔軟性や耐衝撃性等が優れ、またクリップ特
性にも優れ、クリップとして好適であるが、吸湿により
柔軟性や耐衝撃性等が変化しやすく、クリップ装着時の
環境条件（温度・湿度など）に注意が必要であり、組立
て作業性が悪いことが問題である。一方、ポリアセター
ル樹脂製のものは、吸湿による耐衝撃性等の物性変化は
少ないものの、クリップ特性がポリアミド樹脂製のもの
に劣るという問題があり、その改善が求められていた。
一般に、クリップ材料用ポリアセタール樹脂としては、
耐衝撃性改善の目的で熱可塑性ポリウレタンを配合した
組成物が用いられており、耐衝撃性の面では一応望まし
い性質を有するものの、成形品表面でポリアセタール樹
脂とポリウレタンの剥離現象が生じ、成形品の外観を著
しく損なう問題があり、又、熱安定性の低下、更に成形
品のウエルド部の強伸度が著しく低いことからクリップ
の設計の自由度が小さくなる等種々の問題点があり、そ
の改善が望まれていた。更に、近年クリップに要求され
る機能が増すとともに形状は複雑化し、コストダウン、
軽量化を目的として薄肉化しつつある。又、クリップ射
出成形時の生産性の向上のため、成形サイクルの短縮と
一回の射出成形により得られるクリップ数を増すための
金型の多数個取り化が必要とされる。このような要求に
対応するためには、材料の高流動性、易離型性、高温で
の射出成形時の耐熱安定性の改善が必要であるが、これ
らの条件をすべて満足するクリップ用樹脂組成物は未だ
提供されていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題が解決され、クリップ用樹脂組成物として要求される
全ての性能を満足し得る樹脂組成物を提供するため鋭意
研究を重ねた結果、特定のポリアセタール樹脂にコアシ
ェルポリマーと滑剤及び／又は結晶核剤とを併用添加す
るのが有効であることを見出し、本発明を完成するに至
ったものである。即ち、本発明は、 (A) シリンダー温度190 ℃でのASTM D1238-89 E 法に準
じて測定したメルトインデックスが５〜50ｇ／10分であ
るポリアセタール樹脂に (B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
を有するコアシェルポリマー５〜40重量％（対全組成
物）と (C) 滑剤及び結晶核剤から選択される１種又は２種以上
の化合物0.01〜５重量％（対全組成物）を配合して得られるクリップ用樹脂組成物である。本発
明の樹脂組成物は、従来技術では困難であった、環境の
変化に対して安定なクリップ特性と高流動性、射出成形
時の耐熱安定性を達成できるため、クリップ用として極
めて好適な材料である。

【０００４】以下本発明の構成成分について詳しく説明
する。まず、本発明において用いられる(A) ポリアセタ
ール樹脂はオキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる構成単位
とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマ
ー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量有する
コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマーいずれ
にてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造
を有するものであっても良い。本発明では、シリンダー
温度190 ℃でのASTM D1238-89 E 法に準じて測定したメ
ルトインデックスが５〜50ｇ／10分、好ましくは８〜30
ｇ／10分のポリアセタールが用いられる。ポリアセター
ルのメルトインデックスが５ｇ／10分未満ではクリップ
用材料として必要な流動性の確保が困難であり、又、50
ｇ／10分を越えると良好なクリップ特性が得られない場
合がある。

【０００５】次に本発明において用いられる(B) コアシ
ェルポリマーは、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリ
マーのシェルを有する有機化合物であり、公知の方法に
よって調製することもできるし、また市販品を用いるこ
ともできる。その典型例はローム・アンド・ハース社の
アクリロイドKM330 及びKM653 、呉羽化学（株）のパラ
ロイドKCA-102 及びKCA-301 、武田薬品工業（株）のス
タフィロイドPO-0270、鐘淵化学工業（株）のカネエー
スFM、三菱レーヨン（株）のメタブレンC-102、E-901
、W-800 、S-2001等が挙げられる。かかるコアシェル
ポリマーの内、好ましいのは、ゴム状ポリマーのコアと
メチルメタクリレートを主成分とするガラス状ポリマー
のシェルを有するコアシェルポリマーであり、特に実質
的にアニオンが検出されないコアシェルポリマーであ
る。アニオンが検出されるコアシェルポリマーを用いた
場合、溶融練込み時や射出成形時にポリアセタールの分
解を促進することがあり、所望のクリップ特性が得られ
ないことがある。又、分解が多すぎて溶融練込みが不可
能な場合もある。ここで、実質的にアニオンが検出され
ないコアシェルポリマーとは、通常のアニオンの定性試
験によってはアニオンが検出されない程度のコアシェル
ポリマーを意味する。例えば、その測定方法としては、
試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに
秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックスター
ラーで３時間攪拌し、次いでNo.5 C濾紙で濾過した濾液
を二分し、一方に１％塩化バリウム水溶液0.5ml を加
え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性
試験）、また、同様の処理を行い、１％塩化バリウム水
溶液の代わりに0.1 N硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生
を比較観察する方法（ハロゲンイオンの定性試験）によ
ってアニオンの存在を確認することができる。好ましく
は、これらのアニオンが全く存在しないコアシェルポリ
マーが好適に用いられる。

【０００６】本発明に用いるのに好ましいコアシェルポ
リマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカル
が中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるも
のである。かかるコアシェルポリマーは、例えば特開平
３−14856 号公報に記載された乳化重合技術を用いて製
造することができる。乳化重合は、例えば次のような界
面活性剤及び重合開始剤を用いて行うことができる。ノ
ニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエー
テル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエ
ステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
トなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロック
ポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界
面活性剤のほとんどが使用可能である。その添加量は界
面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'
−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾビス（２−ア
ミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重
合開始剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられ
る。このようにアニオンを含まない界面活性剤と過硫酸
塩ではない重合開始剤を使用するような反応系で乳化重
合を行えば、得られるコアシェルポリマーは実質的にア
ニオンを含まないものとなる。このような実質的にアニ
オンを含まないコアシェルポリマーを用いたポリアセタ
ール樹脂組成物はクリップ特性に優れたものとなる。

【０００７】本発明におけるコアシェルポリマーは、、
先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆する
ような連続した多段階乳化重合法、いわゆるシード乳化
重合法によって得られる。粒子発生重合時には、モノマ
ー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開
始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させる
ことが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形
成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマー
としては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数
が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの
混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させ
てガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成す
る。このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、
特にブタジエンが好ましく用いられる。又、アルキル基
の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、
例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる
が、特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。第
一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレー
トなど共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香
族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタク
リレート等を共重合させることもできる。第一段目の重
合が共役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含
んでいても第一段目の全モノマー量の20重量％以下であ
る場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを
少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとす
ることができる。架橋性モノマーとして、例えばジビニ
ルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリ
レート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オ
リゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等
のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカン
ポリオールポリメタクリレート等を挙げることができる
が、特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフ
ト化モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマ
レート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸ア
リルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメ
タクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性
モノマー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の
全モノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量
％の範囲で用いられる。

【０００８】このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポ
リマー全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこ
の重量範囲よりも少ないとき、あるいはこれを越えて多
いときは生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得
られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分ではない
ことがある。またコアのガラス転移温度が−30℃よりも
高い場合は、低温耐衝撃性改良の効果が十分ではないこ
とがある。最外殻相（シェル相）はガラス状ポリマーが
形成されている。ガラス状ポリマーを構成するモノマー
としては、メチルメタクリレート、メチルメタクリレー
トと共重合可能なモノマーが挙げられる。これらモノマ
ーは、メチルメタクリレート単独あるいはメチルメタク
リレートと共重合可能なモノマーの混合物であり、ガラ
ス転移温度60℃以上のガラス状ポリマーを形成する。メ
チルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、
例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート等のア
ルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等の
ビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に好
ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリロニト
リル等が用いられる。この最外殻相はコアシェルポリマ
ー全体の10〜50重量％の範囲が好ましい。この最外殻相
がこの重量範囲よりも少ないとき、あるいは越えて多い
とき、生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分でないこと
がある。また、第一段と最終の重合相の間には中間相が
存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリレー
ト、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートな
どのような官能基を有する重合モノマー、メチルメタク
リレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する重合
モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマーを
形成する重合モノマーなどをシード乳化重合することに
よって中間相が形成される。このような中間相は所望の
コアシェルポリマーの性質によって種々選択することが
できる。また、その重合割合も使用するモノマーによっ
て適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中
間相とする場合は、その重合割合をシェルの一部として
算出すればよく、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部と
して算出すればよい。

【０００９】このような中間相を有するコアシェルポリ
マーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層
が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア
中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとる
ものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリ
マーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相
がコアの中心部において新たな芯を形成していることも
ある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレン
に代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用
した場合に生じることがある。また、中間相を有するコ
アシェルポリマーを使用した場合、耐衝撃性改良の他
に、曲げ弾性率の向上、熱変形温度の上昇、外観 (表面
剥離およびパール光沢の抑制、屈折率変化による色調の
変化) も改善される。本発明において、(B) コアシェル
ポリマーの添加量は全組成に対して５〜40重量％、好ま
しくは10〜35重量％である。コアシェルポリマーの添加
量が５重量％より少ないと必要なクリップ特性が得られ
ず、40重量％より多いと得られた樹脂組成物は機械的強
度の著しく損なわれたものとなる。

【００１０】(A) 特定のポリアセタール樹脂と(B) コア
シェルポリマーで良好なクリップ特性を持つ材料は得ら
れるが、成形性例えば射出成形で成形品を金型から取り
出す際の離型性能が不十分な場合がある。そこで本発明
は、更に(C) 滑剤及び結晶核剤から選択される１種又は
２種以上の化合物を添加することにより上記の問題点を
改善するものであり、特に滑剤及び結晶核剤を併用する
ことにより特に好ましいクリップ材料を提供することが
できる。結晶核剤の添加により離型性が改善されるの
は、樹脂の固化、冷却が促進され、成形品の突き出しに
必要な成形品表面の硬度が短時間で得られるためと考え
られる。かかる目的で用いられる滑剤としては、パラフ
ィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸ワッ
クス等の各種ワックス、ステアリルアミド、パルミチル
アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスステアリルアミ
ド、エチレンビスステアリルアミド等のアルキレンビス
脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛等の金属石ケン、ブチルステアレート、ステアリル
ステアレート、ベヘニルベヘネート等の脂肪酸エステル
を挙げることができ、好ましくは脂肪酸アミド、アルキ
レンビス脂肪酸アミド又は脂肪酸の１価アルコールエス
テル、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、
ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネートが用いら
れる。又、結晶核剤としては、窒化硼素、炭酸カルシウ
ム、タルク等を挙げることができ、好ましくは窒化硼素
又はタルクが用いられる。

【００１１】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、従来公知の添加剤、例えば酸化
防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤
を１種又は２種以上添加含有させることが可能である。
本発明の組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製法とし
て公知の設備と方法により調製することができる。即
ち、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用
して混練し、押出して成形用ペレットとした後成形する
ことができ、又組成物の調製を成形機にて成形と同時に
行うことも可能である。また各成分の分散混合を良くす
るため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し、混合して溶融
押出したペレットを成形する方法等、いずれも可能であ
る。また前記安定剤、添加剤等の配合物は任意のいかな
る段階で加えてもよく、又最終成形品を得る直前で添
加、混合することももちろん可能である。また本発明に
かかる樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、
発泡成形のいずれによっても成形可能であるが、一般的
にはクリップは射出成形で成形される。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例において特性値の評価に用いた方法は以下の通りであ
る。１）クリップ特性表１、２の組成物からなるペレットを用いて、図１に示
す形状のクリップをシリンダー温度190 ℃で作成し、図
２に示すように、直径7.0mm （室温23℃の場合）及び直
径7.5mm （−10℃の場合）の穴のあいた治具にのせ、そ
の真上31cmの高さから１kgの分銅を落下させ、クリップ
を穴に衝撃的に打ち込んだ。供試サンプル（25個）中の
破壊数を調べ、破壊数が少ないほうがクリップ特性が良
好と判断した。２）射出成形時の耐熱安定性シリンダー温度210 ℃でのクリップ特性をもって耐熱安
定性とした。３）成形性表１、２の組成物からなるペレットを用いて、下記標準
条件でクリップを成形し、ショートショットの有無及び
クリップが正常に成形・突出し可能な最短冷却時間を測
定し、成形性の指標とした。尚、金型は４個取りであ
る。（クリップ成形標準条件）シリンダー温度；190 ℃ 射出圧力；800kg/cm² 金型温度；60℃ 射出速度；0.3 ｍ／min 射出時間；７sec 冷却時間；９sec ４）衝撃特性表１、２の組成物からなるペレットを用いて、シリンダ
ー温度190 ℃で6.4mm厚の試験片を作成し、ASTM D 256
に準拠してノッチ付アイゾット衝撃(kg ・cm／cm）を測
定した。

【００１３】実施例１〜６ (A) ポリアセタール樹脂に、所定量の(B) コアシェルポ
リマー及び(C) 滑剤又は結晶核剤を表１に示す組成で配
合し、ブレンダーを用いて混合後、30mm二軸押出機にて
溶融混練しペレット状の組成物を得た。次いで、このペ
レットから射出成形機を用いて前述の評価を行った。結
果を表１に示す。

【００１４】比較例１〜４表２に示すように、(A) ポリアセタール樹脂単独、又は
(B) コアシェルポリマー、(C) 滑剤又は結晶核剤の何れ
か１成分をポリアセタール樹脂に添加したものについ
て、実施例１〜６と同様に組成物を調製し、前述の評価
を行った。結果を表２に示す。比較例５ (A) ポリアセタール樹脂として、メルトインデックスが
本発明の規定する範囲外のものを用いた他は実施例１と
同様にしてペレット状の組成物を得て、評価した。結果
を表２に示す。

【００１５】尚、表に示した各成分の略号は以下のもの
を示す。ポリアセタールＡ−１エチレンオキサイド2.4 ％ポリアセタールコポ
リマーＭＩ＝9.0 Ａ−２エチレンオキサイド2.4 ％ポリアセタールコポ
リマーＭＩ＝28.1 Ａ−３エチレンオキサイド2.4 ％ポリアセタールコポ
リマーＭＩ＝44.5 Ａ' −１エチレンオキサイド2.4 ％ポリアセタールコ
ポリマーＭＩ＝2.4 コアシェルポリマーＢ−１武田薬品工業（株）製スタフィロイド PO-02
70 滑剤及び結晶核剤Ｃ−１エチレンビスステアリルアミドＣ−２ステアリルステアレートＣ−３窒化硼素粉末

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【発明の効果】以上の説明及び実施例にて明らかなよう
に、特定の分子量を持つポリアセタール樹脂にコアシェ
ルポリマー、滑剤及び／又は結晶核剤を配合してなる本
発明のクリップ用樹脂組成物は、優れたクリップ特性、
流動性、耐熱安定性を併せ持っており、クリップ用樹脂
材料として極めて好適に使用し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】クリップ特性の評価に用いたクリップ試験片
の形状を示す図である。

【図２】クリップ特性の評価の実際の試験状況を示す
図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 59/00 51:04）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) シリンダー温度190 ℃でのASTM D1238
-89 E 法に準じて測定したメルトインデックスが５〜50
ｇ／10分であるポリアセタール樹脂に (B) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェル
を有するコアシェルポリマー５〜40重量％（対全組成
物）と (C) 滑剤及び結晶核剤から選択される１種又は２種以上
の化合物0.01〜５重量％（対全組成物）を配合して得られるクリップ用樹脂組成物。
【請求項２】(B) コアシェルポリマーが、実質的にアニ
オンが検出されないコアシェルポリマーである請求項１
記載のクリップ用樹脂組成物。
【請求項３】(B) コアシェルポリマーが、ノニオン性界
面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤
を用い乳化重合して得られるものである請求項１又は２
記載のクリップ用樹脂組成物。
【請求項４】(B) コアシェルポリマーのシェルが、メチ
ルメタクリレートを主成分とするポリマーである請求項
１〜３の何れか１項記載のクリップ用樹脂組成物。
【請求項５】(C) 成分の滑剤が脂肪酸アミド及びアルキ
レンビス脂肪酸アミドから選択される１種又は２種以上
の混合物である請求項１〜４の何れか１項記載のクリッ
プ用樹脂組成物。
【請求項６】(C) 成分の滑剤が脂肪酸の１価アルコール
エステルである請求項１〜４の何れか１項記載のクリッ
プ用樹脂組成物。
【請求項７】(C) 成分の結晶核剤が窒化硼素、炭酸カル
シウム及びタルクから選択される１種又は２種以上のも
のである請求項１〜６の何れか１項記載のクリップ用樹
脂組成物。