JPH059259A

JPH059259A - 活性エネルギー線硬化型オリゴマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH059259A
Application number: JP3185832A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kimura; 哲也木村; Toshio Sakurai; 俊男櫻井
Original assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Current assignee: Hayakawa Rubber Co Ltd
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1993-01-19
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JP2849240B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式(1) で表される活性エネルギー線
硬化型オリゴマー。〔P₁, P₂は、一基の水酸基を有するアルコール化合物の
水酸基を除いた残基で、P₁とP₂との少なくとも一方がア
クリロイル基又はメタアクリロイル基を含む。P₃は、ポ
リオール化合物、特にグリコール化合物の水酸基を除い
た残基、Ｔは、トリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を除いた残基、ｍは０〜20の繰り返し単位数であ
る。〕【効果】連硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮性、
耐折り曲げ強さの各性能を、同時に高められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ、コーティ
ング剤、ポッティング剤、レジスト剤等のバインダーと
して利用される活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省エネルギー化、無公害化、時間
短縮、生産コスト低減等の理由から、有機溶剤溶液型、
水溶液型の塗工材料、熱硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂等
に代わり、活性エネルギー線、特に紫外線や電子線を利
用して硬化可能な無溶剤型の液状樹脂が用いられるよう
になった。これには、ウレタン（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）
アクリレート等がある。

【０００３】中でも特に、ウレタン（メタ）アクリレー
トは、強度、伸度、耐摩耗性等に優れた性質をもち盛ん
に開発が行われた。このウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーは、ジイソシアネート化合物、グリコール化
合物及び水酸基を一基含有する（メタ）アクリレートエ
ステルを用いて重合した、式(2) で示す構造のものであ
った。 P₄−Ｄ−(P₅−Ｄ)n−P₄ ─────(2) ｎ≧１Ｄ：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除い
た残基 P₄：水酸基を一基含有する（メタ）アクリレートエステ
ルの水酸基を除いた残基 P₅：グリコール化合物の水酸基を除いた残基

【０００４】一般式(2) において、Ｄを導入するための
原料モノマーは、ジイソシアネート化合物である。ジイ
ソシアネート化合物の具体例としては、2, 4−トリレン
ジイソシアネート、2, 6−トリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。

【０００５】一般式(2) において、P₄を導入するための
原料モノマーは、水酸基を一基含有する（メタ）アクリ
レートエステルである。水酸基を一基含有する（メタ）
アクリレートエステルの具体例としては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート等がある。

【０００６】P₅を導入するための原料モノマーは、グリ
コール化合物である。グリコール化合物の具体例として
は、エチレングリコール、1. 4−ブタンジオール、1. 6
−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコール、ジオキサ
ングリコール、スピログリコール等の脂環族系グリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート
ジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、1, 2−ポリブタジエングリコール、1,4−ポリ
ブタジエングリコール等がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の活性エネ
ルギー線硬化型のウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、活性エネルギー線硬化型の、印刷インキ、各種
コーティング剤、ポッティング剤、レジスト剤等のバイ
ンダーとして用いられるが、その際に要求される速硬化
性、耐表面傷つき性、低硬化収縮性、耐折り曲げ強さ等
を同時に満足させる事ができなかった。すなわち、（メ
タ）アクリロイル基を２基含有する従来のウレタン（メ
タ）アクリレートの場合、両末端に架橋性の（メタ）ア
クリロイル基を一基づつ持っていて、低硬化収縮性、耐
折り曲げ強さのある硬化皮膜を得ることは可能である
が、そうすると、速硬化性、耐表面傷付き性に劣ってい
た。又、（メタ）アクリロイル基を３基〜６基含有する
場合には、両末端に架橋性の（メタ）アクリロイル基を
複数基づつ持っているため、速硬化性、耐表面強さは満
足させることができるが、硬化収縮性が大きくなり、さ
らに硬く脆い硬化性のものが得られ、耐折り曲げ強さに
劣る。これらの要求性能は相反する性質の為、従来のオ
リゴマーでは、同時に満たすことは不可能であった。

【０００８】本発明の課題は、速硬化性、耐表面傷付き
性、低硬化収縮性、耐折り曲げ強さ、表面活性等の性能
を兼ね備えた、活性エネルギー線硬化型オリゴマーを提
供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(1) で表される活性エネルギー線硬化型オリゴマーに係
るものである。〔 P₁, P₂は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコ
ール化合物の水酸基を除いた残基であり、 P₁ と P₂と
の少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を含む。P₃は、ポリオール化合物の水酸基を除いた
残基、T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基を除いた残基、m は０〜20の繰り返し単位数であ
る。〕

【００１０】また、本発明は、水酸基を一基含有するア
ルコール化合物とトリイソシアネート化合物とを当量反
応させてジイソシアネート化合物を合成し、次いでこの
反応物へとトリイソシアネート化合物の 1/2当量以下の
ポリオール化合物を添加して、イソシアネート基末端を
有するオリゴマーを合成し、次いでこの反応物へと、水
酸基を一基含有するアルコール化合物とポリオール化合
物とを添加し、これにより請求項１記載の活性エネルギ
ー線硬化型オリゴマーを合成する、活性エネルギー線硬
化型オリゴマーの製造方法に係るものである。

【００１１】

【作用】本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマーに
よれば、トリイソシアネート化合物を用いており、従っ
て P₂ 基を含む側鎖をオリゴマー中に（ｍ＋１）個導入
できる。こうした側鎖は、従来のジイソシアネート残基
を用いたオリゴマーの構造中には見られなかったもので
ある。こうした特異な構造により、従来のウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマーでは得られなかったような
高性能を得ることができた。

【００１２】即ち、このウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーによれば、両末端（P₁)；（ｍ＋１）個の側
鎖（P₂) を利用して、これらの全部もしくは一部に、
（メタ）アクリロイル基を導入したり、極性基や非極性
基を導入して、速硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮
性、耐折り曲げ強さ等の性能を同時に満たすことができ
る。又、主鎖と側鎖と、各々、親水性基、親油性基を分
けて導入することにより、界面活性効果をもった活性エ
ネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートを得る
ことができる。これは、例えば、防曇性、帯電防止性、
水溶性、等の機能性を導入したものである。

【００１３】また、本発明に係る製造方法によれば、出
発原料であるトリイソシアネート化合物の一末端にアル
コール化合物を反応させる。 T(NCO)₃+ P₂OH → T(NHCOOP₂)(NCO)₂

【００１４】次いで、このジイソシアネート化合物を含
む反応物へと、トリイソシアネート化合物の 1/2当量以
下のポリオール化合物を添加する。 T(NHCOOP₂)(NCO)₂+ P₃(OH)₂ →T(NCO)(NHCOOP₂)-NHCOO
-P₃-OCONH-T(NCO)(NHCOOP₂)

【００１５】この段階で、イソシアネート基末端を有す
るオリゴマーを合成する。ここでT(NHCOOP₂)(NHCOOH)₂
と P₃(OH)₂とは、共に２つの反応性末端を有しているの
で、例えば等モル数添加すると、大分子量の重合体が生
成してしまう。このため、本発明では、ポリオール化合
物の添加量を、トリイソシアネート化合物の1/2 当量以
下とし、これにより、大分子量の重合体の生成を防止す
る。

【００１６】そして、この反応物へと、水酸基を一基有
するアルコール化合物P₁OH と、ポリオール化合物 P₃(O
H)₂とを添加する。従って、上記オリゴマーのイソシア
ネート末端に対し、ポリオール化合物とアルコール化合
物とが競争的に反応する。この際、イソシアネート末端
へとアルコール化合物が結合すると、連鎖反応が停止す
る。

【００１７】このような製造方法であれば、オリゴマー
中の分子量が大きい方に分布せず、オリゴマーを溶解さ
せた塗布液の粘度が過度に上昇することはない。従っ
て、こうした塗布液の成形塗布性が良好となり、また他
のモノマーやオリゴマーとの混合も容易となる。

【００１８】本発明の一実施例に係るオリゴマーのゲル
パーミエーション（透過）グラフを図１に示す。図１か
ら分るように、カウント数17以下の高分子物質が全く存
在せず、カウント数18付近からポリマー濃度が急激に立
ち上がっていることが解る。

【００１９】P₁, P₂, P₃のうち少なくとも一つの分子量
を 500以上、3000以下とすることが好ましい。 P₁, P₂,
P₃ の分子量がすべて 500以下である場合は、本発明の
オリゴマーを含む塗布液を硬化させた後の被膜が脆くな
る。これが 3000 を超えると、硬化時の反応性が低下す
る。

【００２０】一般式(1) において、P₁もしくは P₂を導
入するための原料モノマーは、水酸基を一基含有する短
鎖もしくは長鎖のアルコール化合物である。水酸基を一
基含有する短鎖もしくは長鎖のアルコール化合物として
は、(1) アクリロイル基、メタアクリロイル基を含有し
ないアルコール、(2) アクリロイル基又はメタアクリロ
イル基を含有するアルコール、の２種のモノマーがあ
る。

【００２１】(1) の具体例としては、メタノール、エタ
ノール、1 又は3 −プロパノール、等の低級アルコール
類、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、等の
高級アルコール類、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ等のセルソルブ類、メトキシポリエチレングリコー
ル、エトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリ
エチレングリコール、等の水酸基を一基含有するモノア
ルコキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピ
レングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、
フェノキシポリプロピレングリコール、等の水酸基を一
基含有するモノアルコキシポリプロピレングリコール、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンのモノアルコ
キシエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールのブロック共重合体のモノアルコキシエー
テル、モノエトキシポリブチレングリコール、モノブト
キシポリブチレングリコール等がある。その他、グリコ
ール酸、グリシドールがある。また、ポリカプロラクト
ンモノエチルエステルなどのモノヒドロキシポリエステ
ルも利用することができる。

【００２２】(2) の具体例としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、等の水酸基を一基含有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、ポリカプロラクトン変性の
(メタ) アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
モノ (メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−
ポリプロピレングリコールのブロック共重合体のモノ
（メタ）アクリレート、等がある。

【００２３】P₁OHと P₂OH との少なくとも一方は、アク
リロイル基又はメタアクリロイル基を含んでいなければ
ならず、従って、(2) の群から選ばなければならない。
この条件下に、 P₁OH , P₂OH として、上記の(1), (2)
群のうちから１種または２種以上を用いる。

【００２４】一般式(1) において、P₃を導入するための
原料モノマーP₃(OH)₂としては、グリコール化合物が好
ましいが、３つ以上の水酸基を有するポリオール化合物
を使用することもできる。

【００２５】グリコール化合物としては、エチレングリ
コール、1, 2−プロピレングリコール、1, 3−ブチレン
グリコール、1, 4−ブチレングリコール、1, 6−ヘキサ
ンジオール、等の炭化水素系グリコール化合物、ジオキ
サングリコール、スピログリコール、等の環状系グリコ
ール、等がある。これ以外のポリオール化合物として
は、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ングリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共
重合体（プルロニック型ノニオン性グリコール）、ポリ
エステルポリオール、水酸基を末端に含有する 1, 2 −
ポリブタジエン、1, 4−ポリブタジエン、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のゴム系のグリコール、ビスフェノ
ールＡ、シクロヘキサンジメタノール等の両末端に水酸
基を有するポリオール化合物がある。P₃(OH)₂として
は、これらの化合物の中から１種または２種以上を用い
る。

【００２６】一般式(1) において、Ｔを導入するための
原料モノマーはトリイソシアネート化合物である。その
具体例としては、2, 4−トリレンジイソシアネート、2,
6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1, 4−シクロヘキサンビス（メチル
イソシアネート）、ジフェニルメタン−4, 4′−ジイソ
シアネート、4, 4−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）等のジイソシアネートの三量体イソシアヌ
レートがある。また、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等のトリオール化合物１mol と上記ジイシアネート
化合物３mol との付加体等がある。これらのトリイソシ
アネート化合物の中から、１種もしくは２種以上を用い
る。

【００２７】一般式(1) において、ｍが20を超えると、
塗布液が高粘度となったり、他のモノマーやオリゴマー
と相溶しにくくなる。

【００２８】本発明の活性エネルギー線硬化型オリゴマ
ーの一例を示す。トリイソシアネート：Ｔ(NCO)₃(m+1)
モルに、P₂OHを(m+1) モル加えて反応させ、ジイソシア
ネート化合物Ｔ(NHCOOP₂)(NCO)₂ を合成する。この反応
液に、グリコール P₃(OH)₂を (m/2 + 0.5)モル加え、末
端がイソシアネート基であるオリゴマーを合成する。

【００２９】この反応液に、残りのグリコール P₃(OH)₂
を（ m/2−0.5)モルと、P₁(OH) 2モルを加え、反応させ
て、目的とするオリゴマーを得る。むろん、この場合に
は、ｍ≧１でなければならない。

【００３０】ｍ＝０の場合は、トリイソシアネート１mo
l に対し、P₁OH を２mol 反応させた後、P₂OHを１mol
反応させるか、P₁OH 及び P₂OH 計３mol を同時に反応
させる。

【００３１】本発明のオリゴマーを合成する際、粘度調
整、分子量の制御、原料の相溶性の調節のため、必要最
低限の溶媒を使用できる。溶媒としては、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、等の単独又はこれ
らの混合物等がある。

【００３２】また、ウレタン化反応の触媒は、必要に応
じて使用できる。こうした触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテー
ト、等公知のルイス塩基が用いられる。

【００３３】本発明のオリゴマーに対し、塗工粘度改良
のために活性エネルギー線重合性単量体を添加すること
ができる。

【００３４】活性エネルギー線として紫外線を用いる場
合は、紫外線を照射することによって、ラジカルを発生
し、（メタ）アクリロイル基の重合を開始させる役目が
ある光重合開始剤を添加する必要がある。しかしなが
ら、紫外線以外の活性エネルギー線、例えば、電子線や
コバルトγ線による硬化の際には、特に必要ではない。

【００３５】光重合開始剤としては、例えば、ジエトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、等アセトフ
ェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、等のベンゾイン
系、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，
３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾ
フェノン系、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプ
ロピルチオキサントン、等のチオキサントン系、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニル
グリオキシレート、ベンジル、等がある。

【００３６】光重合開始剤は、一種もしくは二種以上を
併用して使用する。又、これらの光重合開始剤に、硬化
性を調整する為に、光重合増感剤を併用しても構わな
い。また、本発明のオリゴマーを硬化させるのに際し
て、更に小割合の他の紫外線硬化型モノマーやオリゴマ
ーを配合してもよく、また、レベリング剤、着色剤、増
感剤、界面活性剤、貯蔵安定剤、熱安定剤、光安定剤等
の助剤を必要に応じて併用してもよい。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例に沿って更に詳しく説明
するが、本発明は以下の例に特に限定されるものではな
い。

【００３８】（合成例１、ｍ＝０の例）撹はん器、還流
冷却器付きの１Ｌ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」（三菱化成（株）製、トリ
メチロールプロパンにイソホロンジイソシアネート３モ
ルを付加したイソシアネートアダクト体、分子量800 、
固形分75％、酢酸エチル溶液）106.67ｇを酢酸エチル 2
13ｇに予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらN₂ガ
ス置換を行い、温度を50℃にて昇温し、一定に保った。

【００３９】次に、アクリロイル基含有のアルコールと
して、「プラクセルＦＡ−５」（ダイセル化学（株）
製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性アクリレー
ト、分子量686)205.8 ｇ、ウレタン化触媒として、ジブ
チルチンジラウリレート（以下、DBTDL と略す) 0.63ｇ
を酢酸エチル 257ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃
に保ち５時間反応させた。赤外吸収スペクトル(IR)測定
により、2250 cm ^-1に現れる NCO基の特性吸収がなくな
った事を確認して、反応を終了させ、温度を25℃に戻し
た。この反応液を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポ
ンプで減圧して、酢酸エチルを除去し、液状のオリゴマ
ーを得た。このオリゴマーをオリゴマーＡとする。

【００４０】（合成例２、ｍ＝０の例）撹はん器、還流
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」106.67ｇを酢酸エチル 213
ｇに予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ₂ガ
ス置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。
次に、アクリロイル基、メタアクリロイル基を含有しな
いアルコールであるメトキシポリエチレングリコール
(分子量2000) 200 ｇと、ウレタン化触媒としてのDBTDL
0.53ｇとを酢酸エチル 448ｇに溶解した溶液を加え
た。この反応液の温度を50℃に保ち、３時間反応させ
た。更に、「プラクセルＦＡ−５」 137.2ｇを酢酸エチ
ル 137.9ｇに溶解した溶液を加え、60℃に保って５時間
反応させた。

【００４１】ＩＲ測定により、2250 cm ^-1に現れる NCO
基の特性吸収がなくなった事を確認して、反応を終了さ
せ、温度を25℃に戻した。この反応液を真空容器に入
れ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して、酢酸エチルを
除去し、白色個体のオリゴマーを得た。このオリゴマー
をオリゴマーＢとする。

【００４２】（合成例３、ｍ＝３の例）撹はん器、還流
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」128ｇを酢酸エチル 256ｇ
に予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ₂ガス
置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。

【００４３】次に、水酸基を一基含有する長鎖のアルコ
ール化合物として、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（以下、HEA と略す）13.9ｇ、ウレタン化触媒として、
DBTDL 0.48ｇを酢酸エチル 12 ｇに溶解した溶液を加
え、温度を50℃に保ち３時間反応させた。次にグリコー
ル化合物として、「PTMG 1000 」（三菱化成製、ポリテ
トラメチレングリコール、分子量 1000) 60 ｇを酢酸エ
チル 60ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、
２時間反応させた。

【００４４】更に、残りの「PTMG 1000 」30ｇと HEA７
ｇを酢酸エチル 30 ｇに溶解した溶液を加え、60℃に保
ち５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250 cm ^-1に現
れるNCO 基の特性吸収がなくなった事を確認して、反応
を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液を真空容
器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧して、酢酸エ
チルを除去し、白色個体のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをオリゴマーＣとする。

【００４５】（合成例４、ｍ＝３の例）合成例３に示さ
れる方法にて、水酸基を一基含有するアルコールとし
て、HEAの代わりに「ＦＡ−３」（ダイセル化学（株）
製、ヒドロキシ基含有カプロラクトン変性アクリレー
ト、分子量458 ) 、PTMG 1000 の代わりに「ニューポー
ルＰＥ−68」（日本油脂（株）製、エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイドブロック共重合体、分子量 880
0 、以下「ＰＥ−68」と略す) を用いて重合した。他は
全く同一の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空
乾燥処理して、白色個体のオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーをオリゴマーＤとする。

【００４６】（合成例５、ｍ＝20の例）撹はん器、還流
冷却器付きのＩＬ容の反応器に、トリイソシアネートと
して、「マイテック215 A 」224 ｇを酢酸エチル 448ｇ
に予め溶解した溶液を入れた。撹はんしながらＮ₂ガス
置換を行い、温度を50℃に昇温して、一定に保った。

【００４７】次に、アクリロイル基含有のアルコールと
して、ＨＥＡ24.36 ｇ、ウレタン化触媒として、DBTDL
0.76ｇを酢酸エチル20 ｇに溶解した溶液を加え、温度
を50℃に保ち３時間反応させた。次にグリコール化合物
として、「PTMG 650」（三菱化成社製、ポリテトラメチ
レングリコール、分子量 650) 68.25 ｇを酢酸エチル64
ｇに溶解した溶液を加え、温度を50℃に保ち、２時間
反応させた。

【００４８】更に、残りの「PTMG 650」61.75 ｇと HEA
2.32 ｇを酢酸エチル59ｇに溶解した溶液を加え、60℃
に保ち、５時間反応させた。ＩＲ測定により、2250 cm
^-1に現れる NCO基の特性吸収がなくなった事を確認し
て、反応を終了させ、温度を25℃に戻した。この反応液
を真空容器にいれ、50℃に保ち、真空ポンプで減圧し
て、酢酸エチルを除去し、白色個体のオリゴマーを得
た。このオリゴマーをオリゴマーＥとする。

【００４９】（合成例６：ｍ＝０の例）合成例１に示さ
れる方法にて、トリイソシアネートとして、「マイテッ
ク215A」の代わりに「マイテックGP750A」（三菱化学
（株）製、トリレンジイソシアネートの３量体イソシア
ヌレート、固体分51％、酢酸ｎ−ブチル溶液）を用いて
重合した。他は、全く同一の方法で反応させ、反応液を
同様の方法で真空乾燥処理して、無色液状のオリゴマー
を得た。このオリゴマーをオリゴマーＦとする。

【００５０】（合成例７：ｍ＝０の例）合成例１に示さ
れる方法にて、トリイソシアネートとして、「マイテッ
ク215A」の代わりに「マイテックNY230A」（イソホロン
ジイソシアネートの３量体イソシアヌレート、固形分70
％、酢酸エチル溶液）を用いて重合した。他は、全く同
一の方法で反応させ、反応液を同様の方法で真空乾燥処
理して、無色液状のオリゴマーを得た。このオリゴマー
をオリゴマーＧとする。

【００５１】各合成例を下記表に整理して示す。

【表１】

【００５２】上記した各合成例による各オリゴマーを用
い、下記の実験を行った。（実施例１）合成例１のウレタンアクリレートオリゴマ
ーＡ100 重量部、1, 6−ヘキサンジオール50重量部、
「ダロキュアー1173」 (メルク社製、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、7.5
重量部を混合して、無色透明な無溶剤型の感光液を得
た。この感光液を、50μm 厚のポリカーボネートフイル
ムに、アプリケータを用いて、７μm 厚に調整塗布し、
紫外線照射装置にて硬化させた。紫外線照射装置は、オ
ーク製作所社製の「ORM −2077Ａ」（高圧水銀灯80w/c
m、３灯式、ランプ距離15cm) を用いた。紫外線積算光
量は 100 mJ/cm² である。

【００５３】このようにして得られた表面処理フイルム
を用いて、下記の条件で、硬化性、表面傷付き性、硬化
収縮性、及び折り曲げ性を観察した。結果を表に示す。

【００５４】（実施例２〜10）合成例１〜７で得られた
各オリゴマーＡ〜Ｇを表に示すように配合し、かつこの
オリゴマーに、表に示す活性エネルギー線硬化型の単量
体及び光重合開始剤を配合し、実施例２〜10の各組成を
有する感光液を得た。これら各感光液について、実施例
１と同様にして各特性を測定した。なお、実施例４，
６，７については、防曇性も評価した。

【００５５】ここで、表に示す各略称は、次の化合物を
示すものである。 PETA : ペンタエリスリトールトリアクリレート BP-4EA :ビスフェノールＡのジ（アクリロイルテトラエ
チレングリコール）付加物 HEMA :２−ヒドロキシエチルメタアクリレート 1.6-HD : 1.6−ヘキサンジオール D −1173 : 「ダロキュアー1173」 (メルク社製、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン）

【００５６】各評価項目の評価方法は、以下の通りであ
る。硬化性───硬化皮膜の表面指触タックの有無にて判
定。〇はタック無し、×はタックが残る。表面傷付き性───太平理科工業社製ラビングテスター
にて、研摩剤としてフエルトを用いて、１kgの荷重で10
0 往復し、その後、表面の傷付きの程度を目視した。硬化収縮性────100 ×30×1 m/m のポリカーボネー
トフィルムに２g の感光液をポッティングして、紫外線
照射し、硬化後の反りの程度を観察した。折り曲げ性────JIS-K-5400 (耐屈曲性) に準じて行
う。（心棒の直径：８m/m) 防曇性────40℃の水浴の上に試料を置き、塗工面に
１時間、直接蒸気をあてて、曇りの発生の有無を観察し
た。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】〔比較例〕現在市販されているウレタンア
クリレートオリゴマー1, 2に対し、表５に示す光重合開
始剤を配合して感光液を製造した。この感光液につい
て、実施例１と同様にして硬化性、表面傷付き性、硬化
収縮性、折り曲げ性及び防曇性を測定した。この測定結
果を表５に示す。

【００６１】ただし、ウレタンアクリレートオリゴマー
１，２は以下のものを示す。オリゴマー１：「アロニックスＭ−1200」( 東亜合成化
学（株）製、２官能性、無黄変型ウレタンアクリレート
オリゴマー）オリゴマー２：「紫光 1700 Ｂ」（日本合成化学（株）
製、２官能性、無黄変型ウレタンアクリレートオリゴマ
ー）

【００６２】

【表５】

【００６３】表２〜４から明らかなように、本発明の実
施例によるウレタンアクリレートオリゴマーであれば、
速硬化性、耐表面傷付き性、低硬化収縮性、耐折り曲げ
強さの諸特性を同時に向上させることができる。

【００６４】なお、上記のウレタンアクリレートオリゴ
マーＣ（合成例３）のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを図１に示す。これは、ウォーターズ（Waters) 社
製のクロマトグラフ装置を用いて分析したものである。
このクロマトグラフに際しては、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、流速を 1.0 ml/分とし、温度を40℃と
した。このグラフから、カウント数18からポリマー濃度
が急激に立ち上っている様子が解る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るオリゴマーのゲルパー
ミエーションクロマトグラフを示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表される活性エネルギ
ー線硬化型オリゴマー。〔 P₁, P₂は、それぞれ一基の水酸基を有するアルコ
ール化合物の水酸基を除いた残基であり、 P₁ と P₂と
の少なくとも一方がアクリロイル基又はメタアクリロイ
ル基を含む。 P₃は、ポリオール化合物の水酸基を除いた残基、 T は、トリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
除いた残基、 m は０〜20の繰り返し単位数である。〕
【請求項２】水酸基を一基含有するアルコール化合物
とトリイソシアネート化合物とを当量反応させてジイソ
シアネート化合物を合成し、次いでこの反応物へとトリイソシアネート化合物の 1/2
当量以下のポリオール化合物を添加して、イソシアネー
ト基末端を有するオリゴマーを合成し、次いでこの反応物へと、水酸基を一基含有するアルコー
ル化合物とポリオール化合物とを添加し、これにより請
求項１記載の活性エネルギー線硬化型オリゴマーを合成
する、活性エネルギー線硬化型オリゴマーの製造方法。