KR100828061B1

KR100828061B1 - 저 점도, 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를포함하는 잉크 및 기타 조성물

Info

Publication number: KR100828061B1
Application number: KR1020037006308A
Authority: KR
Inventors: 칼슨제임스지.; 앤더슨제프리티.; 일리탈로캐롤라인엠.; 데리로널드케이.; 세버런스리처드엘.; 리제니퍼엘.; 우동; 헌트윌리엄제이.
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2008-05-09
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: ATE340831T1; US6534128B1; EP1337596A2; DE60123462T2; KR20030045178A; BR0115174A; CN1250660C; EP1337596B1; DE60123462D1; WO2002061002A8; CN1473180A; AU2002248248B2; WO2002061002A3; ES2273924T3; WO2002061002A2; JP2004518787A

Abstract

본 발명은 방사선 경화성 잉크 조성물에 혼입될 수 있는 저 점도 방사선 경화성 우레탄 올리고머, 바람직하게는 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머에 관한 것이다. 바람직한 구체예는 잉크 분사 분야에 적당하다. 잉크 분사 가능한 구체예는 압전 잉크젯 프린터에 특히 적당하다. 본 발명의 조성물의 점도 특성은 필수 저 잉크젯 점도 특성을 충족시키기 위하여 통상의 용매를 필요로 하지 않는다는 것이다. 일반적으로, 올리고머는 지방족 폴리이소시아네이트; 및 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실 부분 및 1 이상의 에스테르 부분을 포함하는 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜을 포함하는 성분의 반응 생성물이다.

Description

저 점도, 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 포함하는 잉크 및 기타 조성물{INKS AND OTHER COMPOSITIONS INCORPORATING LOW VISCOSITY, RADIATION CURABLE, POLYESTER URETHANE OLIGOMER}

본 발명은 방사선 경화성 인쇄 잉크에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방사선 경화성 희석제 및 비전형적으로 저 점도 특성을 가진 방사선 경화성 폴리에스테르 폴리우레탄 올리고머를 포함하는 잉크 분사 가능한 점도를 가진 방사선 경화성 인쇄 잉크에 관한 것이다.

잉크젯 이미지화 기술은 상업 분야 및 소비재 분야에서 매우 대중화되고 있다. 잉크젯 프린터는 밀접하게 이격된 잉크 액적의 제어된 패턴으로 수용 기재에 잉크를 분출함으로써 작동한다. 잉크 액적의 패턴을 선택적으로 조절함으로써, 잉크젯 프린터는 텍스트, 그래픽, 이미지, 홀로그램 등을 비롯한 매우 다양한 인쇄 형상을 생성할 수 있다. 더욱이, 잉크젯 프린터는 급속 원형화와 같은 분야에 적당한 용량인, 삼차원 물체도 형성할 수 있다.

열 잉크젯 프린터와 압전 잉크젯 프린터는 현재 널리 사용되고 있는 두 가지 주요 유형의 잉크젯 시스템이다. 양 접근법에서, 잉크는 잉크가 적당히 분사 가능하여야 하고, 생성된 인쇄 형상이 소정의 기계적, 화학적, 시각적 및 내구적 특성 을 갖도록 하기 위한 엄격한 성능 요건을 충족시켜야 한다. 특히, 잉크는 분사시 점도가 비교적 낮아야 하며, 또한 소정의 수용 기재 상에 정확하고, 내구성있는 이미지를 형성할 수 있어야 한다. 예를 들면, 열 잉크 분사를 위한 전형적인 잉크는 25℃에서 3 내지 5 센티푸와즈(0.003 내지 0.005 Pa·s)의 점도를 가진 반면에, 통상적으로 압전 잉크는 프린트헤드 온도에서 3 내지 30 센티푸와즈(0.003 내지 0.03 Pa·s)의 점도를 갖는다. 저 점도 잉크를 사용하는 필요성은 양호한 기계적, 화학적, 시각적 및 내구성 특성을 가진 인쇄 형상을 얻을 수 있도록 한다.

용제계 및 수계 분사 가능한 잉크가 널리 알려져 있다. 일반적으로, 전형적인 수계 잉크는 물, 염료 및/또는 안료일 수 있는 착색제, 1 종 이상의 공용매 및 잉크의 성능을 향상시키기 위해 포함된 1 종 이상의 첨가제를 포함한다. 그러한 첨가제의 대표적인 예로는 1 종 이상의 착색제, 슬립 개질제, 요변제, 발포제, 소포제, 유동 또는 기타 레올로지 조절제, 왁스, 오일, 가소제, 결합제, 산화방지제, 항진균제, 항균제, 유기 및/또는 무기 충전제 입자, 균염제, 불투명화제, 대전방지제, 분산제 등이 있다.

수계 잉크는 결점을 가진다. 산업 분야의 경우, 건조는 에너지 및 장비 집약적이다. 또한, 물을 건조시키는 데는 시간이 소요되며, 인쇄된 물질은 비교적 장시간의 건조 기간 중에 신중하게 취급해야 될 필요가 있다. 또한, 수계 잉크는 단지 그 표면에서 물이 어느 정도 흡수되는 제한된 범위의 기재와 상용성이다. 통상적으로, 수계 잉크를 사용하여 형성된 이미지는 옥외용 보호 오버라미네이트를 요한다.

물 대신에, 다른 용제계 잉크로는 비교적 휘발성인 유기 용제가 있다. 그러 한 잉크는 수성 잉크보다 더 신속하고 용이하게 건조된다. 그러나, 그러한 잉크는 신중한 취급을 요하는 독성, 가연성 등일 수 있다. 또한, 이런한 잉크는 단지 제한된 범위의 기재와 상용성인 경향이 있다.

통상의 용제의 사용을 피하기 위하여, 방사선 경화성 중합 가능한 희석제를 포함하는 잉크 조성물이 개발되고 있다. 희석제는 용제로서 기능할 뿐만 아니라, 점도 감소제, 경화시 결합제 및 가교제로서 기능한다. 미경화 상태에서, 이러한 조성물은 저 점도를 가지며, 용이하게 분사된다. 그러나, 중합 가능한 단량체는 경화 에너지의 적당한 공급원, 예컨데 자외선광, 전자 빔 에너지 및/또는 기타 등등에 노출시 용이하게 가교 결합하여 가교 결합된 중합체 네트워크를 형성한다. 희석제에 혼입된 단량체의 종류에 따라서, 생성된 네트워크는 내구성, 가요성, 탄성, 광택, 경도, 내약품성, 강성, 이들의 조합 등을 가진 인쇄 형상을 제공할 수 있다.

방사선 중합성 단량체로부터 형성된 반응성 희석제는 몇 가지 단점을 가진다. 첫째, 이들 물질로부터 형성된 인쇄 형상은 경화시 수축하는 경향을 가질 수 있다. 또한, 부착성, 내후성, 탄성, 인성, 가요성, 도트 이득 등도 원하는 만큼 양호하지 않을 수 있다. 따라서, 기존의 반응성 희석제는 1 이상의 이러한 특성을 개선시키고자 하는 시도에서 방사선 경화성 올리고머를 혼입시켰다. 우레탄 올리고머, 특히 폴리에스테르 우레탄 올리고머의 사용은 그러한 우레탄 물질이 우수한 내구성, 내후성, 탄성, 광범위한 기재와의 부착 상용성, 가요성 및/또는 기타 등등을 갖기 때문에 매우 바람직할 수 있다. 그러나, 올리고머를 반응성 희석제에 가하면, 반응성 희석제의 점도가 증가하는 경향이 있다. 특히, 폴리에스테르 우레탄 올리고머는 그 올리고머의 우레탄 함량이 증가함에 따라서 증가하는 비교적 고 점도 특성을 갖는 경향이 있다. 이러한 올리고머와 관련된 고 점도는 저 점도가 분사성에 중요한 잉크 분사 분야에서 심각한 단점이다. 다른 우레탄 올리고머, 특히 에테르기를 함유하는 것들은 저 점도를 가질 수 있지만, 상이한 종류의 기재와의 제한된 상용성 및 불량한 내후 특성을 가진다.

본 발명은 저 점도 방사선 경화성 우레탄 올리고머, 바람직하게는 방사선 경화성 잉크 조성물에 혼입될 수 있는 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 제공한다. 바람직한 구체예는 잉크 분사 분야에 적당하다. 잉크 분사 가능한 구체예는 압전 잉크젯 프린터용에 특히 적당하다. 조성물의 점도 특성은 필수적인 저 잉크젯 점도 사항을 만족시키기 위하여 통상의 용제가 필요하지 않을 정도로 충분히 낮다.

또한, 본 발명의 올리고머는 옥외 간판 분야에 통상적으로 사용되는 비다공성 중합체 기재를 비롯하여 광범위한 상이한 기재에 대한 접착력이 양호한 잉크를 제공하는 것이다. 그러한 기재는 폴리염화비닐, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 알키드 수지, 이들의 조합 등을 주성분으로 하는 필름일 수 있다. 특히, 올리고머는 통상적으로 부착이 어렵지만, 아직까지도 옥외 분야에 매우 요망되는 폴리메틸 메타크릴레이트 기재에 대해 양호한 접착력을 제공한다. 이론에 얽매이고 싶지는 않지만, 올리고머의 폴리에스테르 성분, 특히 폴리카프로락톤 에스테르 성분이 올리고머의 점도를 감소시키면서 이러한 기재에 대한 접착을 촉진하는 것으로 믿어진다. 저 점도, 많은 기재와의 광범위한 상용성 및 내후성의 조합은 통상의 폴리에스테르 우레탄 올리고머에 전형적인 것이 아니다.

저 점도, 방사선 경화성 우레탄 올리고머의 바람직한 구체예는 투명하고 무색이어서, 본 발명의 잉크 조성물에 혼입될 수 있는 착색제와 용이하게 상용성이 된다. 또한, 바람직한 구체예는 내후성 성분으로부터 제조될 수 있어서, 올리고머 및 생성된 잉크 조성물을 옥외 분야에 매우 잘 적합하게 한다. 또한, 올리고머는 경화된 잉크 조성물의 가요성을 향상시키므로, 잉크를 불규칙 표면 또는 가동 표면에 정합시킬 수 있다. 잉크젯 분야 이외에도, 본 발명의 조성물은 스크린 인쇄, 클리어 코트, 니스, 페인트, 염색 등과 같은 다른 광범위한 코팅 분야에서도 사용될 수 있다.

한 가지 양태에서, 본 발명은 잉크 분사 가능한 방사성 경화성 잉크 조성물에 관한 것이다. 잉크 조성물에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트; 및 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실 부분 및 1 이상의 폴리카프로락톤 에스테르 부분을 갖는 방사선 경화성 알콜을 갖는 성분들의 반응 생성물인 올리고머가 포함된다.

다른 양태에서, 본 발명은 잉크 분사 가능한 점도를 가진 인쇄 잉크에 관한 것이다. 잉크 조성물은 반응성 희석제 및 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 포함한다. 올리고머는 폴리이소시아네이트 및 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜을 포함하는 성분의 반응 생성물이다. 알콜은 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실기, 그리고 2 이상의 에스테르기를 포함하는 폴리에스테르 부분을 포함한다. 올리고머는 점도 대 질량 지수가 약 25:1 이하인 것이 바람직하다.

다른 양태에서, 본 발명은 잉크 분사 가능한 점도를 가진 인쇄 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머가 제공된다. 올리고머는 점도 대 질량 지수가 약 25:1 이하인 것이 바람직하다. 올리고머는 폴리이소시아네이트 및 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜을 포함하는 성분의 반응 생성물이다. 알콜은 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실기, 그리고 2 이상의 에스테르기를 포함하는 폴리에스테르 부분을 포함한다. 올리고머는 잉크가 잉크 분사 가능한 점도를 같기에 충분한 양의 반응성 희석제를 포함하는 성분과 혼합된다.

다른 양태에서, 본 발명은 인쇄 방법에 관한 것이다. 방사선 경화성 잉크는 수용 기재에 잉크 분사되어 1 이상의 인쇄 형상을 형성한다. 방사선 경화성 잉크는 반응성 희석제 및 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 포함한다. 올리고머는 폴리이소시아네이트 및 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜을 포함하는 성분의 반응 생성물이다. 올리고머는 점도 대 질량 비율이 약 25:1 이하인 것이 바람직하다. 인쇄 형상은 경화량의 방사선에 노출된다.

다른 양태에서, 본 발명은 잉크 분사 가능한 점도를 가진 인쇄 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 지방족 폴리이소시아네이트 및 방사선 경화성 알콜을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머가 제공된다. 알콜은 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실 부분 및 1 이상의 폴리카프로락톤 부분을 포함한다. 올리고머는 충분량의 반응성 희석제 및, 필요에 따라 잉크가 잉크 분사 가능한 점도를 갖도록 하는 다른 임의의 성분과 혼합된다.

다른 양태에서, 본 발명은 인쇄 방법에 관한 것이다. 방사선 경화성 잉크는 수용 기재에 잉크 분사되어 1 이상의 인쇄 형상을 형성한다. 잉크는 지방족 폴리이소시아네이트 및 방사선 경화성 알콜을 포함하는 성분의 반응 생성물인 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머를 포함한다. 알콜은 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실 부분 및 1 이상의 폴리카프로락톤 부분을 포함한다. 또한, 잉크가 잉크 분사 가능한 점도를 갖도록 충분량의 반응성 희석제가 포함된다. 인쇄 형상은 경화량의 방사선에 노출된다.

첨부 도면과 함께 취한 본 발명의 구체예의 하기 상세한 설명을 참고함으로써 본 발명의 전술한 이점 및 다른 이점, 이를 얻기 위한 방식은 보다 명백해질 것이며, 본 발명 자체는 더 잘 이해될 것이다.

도 1a는 본 발명의 올리고머 조성물을 제조하기 위한 일단계 반응도의 개략도이다.

도 1b는 도 1a의 반응도의 특정 구체예이다.

도 2는 본 발명의 올리고머 조성물을 제조하기 위한 이단계 반응도의 개략도이다.

후술되는 본 발명의 구체예는 하기 상세한 설명에 개시된대로의 형태로 본 발명을 국한시키거나 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 구체예들은 당업자가 본 발 명의 원리와 실시를 인식하고 이해할 수 있도록 선택되고 기술된 것이다.

경화 전에, 본 발명의 유체 조성물은 몇 가지 요망되는 양태 중 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다. 첫째로, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 유체 조성물이 잉크 분사 기술을 사용하여 수용 기재에 도포될 수 있도록 충분히 낮은 점도 특성을 갖는 경향이 있다. 본 발명의 유체 조성물은 소정의 잉크 분사 온도(통상적으로, 상온 내지 약 65℃)에서 점도가 약 30 센티푸와즈(0.03 Pa·s), 바람직하게는 약 25 센티푸와즈(0.025 Pa·s), 보다 바람직하게는 약 20 센티푸와즈(0.02 Pa·s)인 것이 바람직하다. 그러나, 특정 조성물에 대한 최적의 점도 특성은 조성물을 기재에 도포하는 데 사용하고자 하는 분사 온도 및 잉크 분사 시스템의 유형에 따른다. 예를 들면, 압전 잉크젯 분야의 경우, 전형적인 소정의 점도는 프린트 헤드 온도에서 3 내지 30 센티푸와즈(0.003 내지 0.03 Pa·s)이다. 일반적으로, 이것은 유체 조성물의 25℃에서의 점도가 약 50 센티푸와즈(0.05 Pa·s) 이하인 것이 바람직하다는 것을 의미한다. 본 명세서에 기재된 유체 조성물의 특히 바람직한 구체예는 25℃ 내지 약 65℃의 중온에서 10 내지 16 센티푸와즈(0.001 내지 0.0016 Pa·s) 범위의 점도를 갖는 경향이 있다.

일반적으로, 그러한 점도 특성은 조성물이 소정의 프린트 헤드 온도에서 분사 가능하도록 하는 것을 돕는다. 방사선 경화성 조성물의 1 이상의 구성성분의 잠재 휘발성 및 반응성으로 인하여, 유체 조성물은 바람직하게는 약 65℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이하의 온도에서 분사된다.

잉크 분사 분야에 요망되는 다른 바람직한 특성으로서, 본 발명의 유체 조성물은 중 내지 저 표면 장력 특성을 갖을 것이 요망된다. 바람직한 제제는 프린트헤드 작동 온도에서 표면 장력이 20 dyne/cm 내지 50 dyne/cm(2 내지 5 Pa) 범위, 보다 바람직하게는 22 dyne/cm 내지 40 dyne/cm(2.2 내지 4 Pa)이다. 본 발명의 방사선 경화성 성분에 혼입하고자 하는 가장 방사선 경화성인 단량체 구성성분(이하, "반응성 희석제"라고 함)은 이미 바람직한 범위의 표면 장력 특성을 가진다. 그러므로, 잉크젯 용으로 적당한 표면 장력 특성을 가진 본 발명 유체 조성물의 제조는 용이하게 달성된다.

또한, 본 발명의 바람직한 유체 조성물은 뉴턴 또는 실질적으로 뉴턴 점도 특성을 가진다. 뉴턴 유체는 적어도 전단 속도와 실질적으로 무관한 점도를 가진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 유체의 점도는 전단 속도의 실질적으로 무관한 것으로 생각되며, 따라서 유체의 지수 법칙 인덱스가 0.95 이상인 경우, 적어도 실질적으로 뉴턴 점도 특성이다. 유체의 지수 법칙 인덱스는 하기 수학식으로 주어진다:

η= mγ^n-1

상기 식에서, η은 전단 점도이고, γ는 전단 속도(s^-1)이며, m은 상수이고, n은 지수 법칙 인덱스이다. 지수 법칙 인덱스의 원리는 문헌(C.W. Macosko, "Rheology: Principles, Measurements, and Applications", ISBN # 1-56081-579-5, p. 85)에 기재되어 있다.

뉴턴 유체 조성물은 실질적인 전단 묽어짐(shear thinning) 행동을 나타내는 비뉴턴 유체에 비하여 특히 바람직하다. 통상적으로, 실질적인 전단 묽어짐 유체는 탄성이다. 유체의 탄성은 연신 진해짐(extension thickening) 행동을 유발하는 경향이 있는데, 이는 저 점도 요건이 충족되는 경우에도 잉크의 분사를 방지하는 것으로 알려져 있다. 적어도 실질적인 뉴턴 점도 성질을 갖는 유체를 이용하는 또 다른 이유는, 분사는 통상적으로 약 1 ×10⁶ s^-1의 전단 속도에서 이루어지지만, 저장소로부터 잉크젯 헤드 채널로의 잉크 재충전은 100 내지 1000 s^-1에서 발생하기 때문이다. 고도의 전단 묽어짐 잉크는 분사 속도에서보다 재충전 속도에서 점도가 휠씬 높다. 이는 재충전을 지연시켜, 프린트헤드 성능을 저하시킬 우려가 있다. 거의 또는 전혀 탄성을 나타내지 않는 유체 조성물을 배합하면 전단 묽어짐 유체를 없앨 수 있다. 탄성은 유체 조성물 내에 혼입된 올리고/수지의 양과 중량 평균 분자량을 조절하고, 고도의 분지형 올리고/수지를 선택하며, 및/또는 배합물 중의 고분자량 종의 용해도를 조작하여 최소화한다. 일반적으로, 올리고/수지의 가용성이 더 큰 배합물은 올리고/수지의 가용성이 더 작은 것보다 탄성이 큰 경향이 있다.

또한, 본 발명의 조성물은 경화시 일부 바람직한 특징 중 1 이상의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 먼저, 본 발명의 바람직한 구체예는 매우 다양한 다공성 및 비다공성 기재와 상용성이 있다. 이것은, 적어도 부분적으로는 올리고/수지와 반응 희석제의 단량체(들)의 조합에 기인하는 것이다. 또한, 방사선 경화성 유체 조성물은 테이프 테스트에 의해 부착력을 측정하는 표준 테스트 방법 ASTM D 3359-95A, 방법 B에 따라 측정시, 특히 재귀반사성 시트 탑필름에 사용되는 비다공성 기재에 대한 양호한 부착력을 나타낸다.

본 발명의 경화된 조성물은 목적하는 용도에 따라서 광범위한 연신 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 이러한 조성물은 필요에 따라, 연신율이 약 1% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 300% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 약 50% 이상의 연신 특성을 갖는 경화된 조성물을 사용하여 응력 균열을 감소시키고, 인성을 증가시키며, 내후성을 향상시키는 것이 유리하다. 본 발명의 실시에서, 경화된 물질의 연신이란 ASTM 테스트 방법 D-3759에 따라 측정된 파단시 최대 연신을 말한다.

본 발명의 방사선 경화된 유체의 많은 구체예들은, 불투명 무기 카본 블랙 또는 유기 블랙 염료를 함유하는 임의의 것을 제외하고는, 재귀반사성 시트의 재귀반사 계수에 대한 표준 테스트 방법 ASTM 810에 따라 측정시 투명하다. 즉, 재귀반사성 기재에 코팅시, 이러한 필름의 표면을 비추는 가시광선은 재귀반사성 시트 성분으로 투과된다. 이 성질로 인하여 잉크는 옥외 표지 용도, 특히 교통 제어 신호계에 특히 유용하게 된다. 이들 액체 배합물의 방사선 경화된 필름은 경화시 무점착성 표면이 나타나도록 하는 조건 하에서 용이하게 조제 및 경화된다. 이는 인쇄 이미지가 티 형성(dirt build-up) 등에 내성이 되게 한다.

바람직한 구체예에서, 경화된 필름은 중간 정도의 마모시 손상에 대한 내성을 나타낸다. 내마모성을 평가하는 유용한 방법은 테이버 마모기에 의한 유기 코팅의 내마모성 표준 테스트 방법 ASTM D 4060이다. 마모된 표면 상의 광택 또는 재귀반사도 유지율을 모니터링하면, 바람직한 구체예들의 경화된 필름은 종래의 스크린 인쇄 잉크 표준품과 비교하여 우수한 내마모성을 나타낸다.

또한, 바람직한 구체예들의 방사선 경화 필름은 옥외 용도, 특히 재귀반사성 시트를 포함하는 시스템으로서 사용시 내구성을 나타낸다. 직접 비교해 보면, 이들 필름은 종래의 스크린 인쇄 잉크 표준품과 비교하여 유사하거나 또는 향상된 내구성을 나타낸다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물은 (1) 폴리이소시아네이트 성분 및 방사선 경화성 알콜을 포함하는 성분의 부가물인 방사선 경화성 우레탄 올리고머, (2) 방사선 경화성 희석제, 및 (3) 조성물의 목적하는 용도에 따라 선택되는 1 이상의 임의의 보조제를 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 방사선 경화성 우레탄 올리고머는 이형적으로 낮은 점도 특성을 특징으로 하며, 비교적 고 우레탄 함량을 갖고, 제조하기에 매우 경제적이며, 광범위한 기재에 양호한 부착성을 나타내고, 광범위한 기재에 상용성이다. 부착 및 기계적 성질, 예컨대 인성 및 내마모성의 목적을 위하여, 약 1% 이상, 바람직하게는 20% 내지 40%의 방사선 경화성 올리고머를 잉크젯 잉크에 혼입할 것이 요망된다.

본 발명의 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머는 폴리에스테르 폴리올 성분, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 부가물인 종래의 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머와 비교하였을 때 점도 대 질량 비율이 훨씬 더 낮다. 본 발명의 올리고머, 예컨대 폴리에스테르 우레탄 올리고머의 바람직한 구체예는 약 25:1 미만, 보다 바람직하게는 약 10:1 미만의 점도 대 질량 비율을 특징으로 한다. 그 결과, 저 점도가 중요한 잉크 분사 가능한 조성물에 본 발명 올리고머를 비교적 더 많은 양으로 용이하게 혼입할 수 있다. 이와는 대조적으로, 통상의 많은 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머는 매우 더 높은 점도 대 질량 비율, 예컨대 약 50:1 정도 또는 그 이상을 갖는 경향을 나타낼 수 있다. 생성된 잉크의 점도가 잉크 분사에 사용하기에 너무 높게 되기 전에 그러한 올리고머 물질의 실질적으로 더 적은 양을 잉크 조성물에 혼입할 수 있다. 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 것들과 같은 다른 종류의 통상의 폴리우레탄 올리고머는 낮은 점도 대 질량 비율을 가질 수 있지만, 불행히도 광범위한 기재에 양호한 부착성을 나타내는 데는 실패하였다. 또한, 그러한 물질은 옥외 내구성이 부족한 경향이 있다.

본 발명의 실시에서, 물질의 점도 대 질량 비율(VMI)은 하기 수학식으로 표시된다:

VMI = η_B/M_n

상기 식에서, η_B는 25℃의 온도에서 물질의 브룩필드 점도(센티푸와즈)이고, M_n은 물질의 수 평균 분자량(g/mol)이다. 본 발명의 올리고머는 소정 용도에 따라서 광범위한 수 평균 분자량 및 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 잉크 분사 분야에서, 올리고머는 수 평균 분자량 및 점도가 대체로 비교적 낮도록 제조된다. 본 발명의 바람직한 잉크 분사 가능한 조성물은 수 평균 분자량이 500 내지 10,000 범위, 바람직하게는 900 내지 2,500 범위이며, 브룩필드 점도(센티푸와즈)는 바람직하게는 약 50,000(50 Pa·s)이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 40,000(1 내지 40 Pa·s), 가장 바람직하게는 1,000 내지 15,000(1 내지 15 Pa·s)이다.

우레탄 올리고머를 잉크와 같은 조성물에 혼입하는 것이 매우 바람직한데, 그 이유는 우레탄 올리고머, 특히 폴리에스테르 우레탄 올리고머는 가요성, 인성, 탄성, 내구성, 저 수축률, 내후성, 양호한 기계적 특성, 더 나은 부착성 및/또는 등등을 가진 그러한 조성물을 제공하기 때문이다. 그러나, 그러한 조성물의 점도는 올리고머의 우레탄 함량을 증가시킴에 따라서 증가하는 경향이 있다. 본 발명의 올리고머의 특정 이점은 예상될 수 있는 점도의 극적인 증가없이 비교적 고 수치의 우레탄 함량을 혼입할 수 있다는 것이다. 이것은 저 점도를 유지하는 것이 중요한 잉크젯 인쇄와 같은 분야에서 우레탄형 특성을 얻기 위하여 올리고머를 조제물에 혼입할 수 있게 한다.

우레탄 질소의 중량%는 물질 내 우레탄 함량의 직접 측정치이다. 우레탄 질소의 중량%가 높으면 비례적으로 우레탄 함량의 수치가 높음을 가리키고, 우레탄 질소의 중량%가 낮으면, 비례적으로 우레탄 함량의 수치가 낮음을 가리킨다. 저 점도가 중요한 잉크 분사 분야의 경우, 바람직한 올리고머는 우레탄 질소 0.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 중량%를 포함한다. 점도가 훨씬 덜 중요한 다른 인쇄 분야, 예컨대 스크린 인쇄 등의 경우, 우레탄 질소의 중량%는 매우 넓은 범위, 예컨대 0.5 내지 10 중량% 우레탄 질소에 걸쳐서 변할 것이다.

실제 효과에서, 본 발명의 올리고머 부가물은 폴리이소시아네이트 물질의 특정 부류를 1 이상의 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜로 직접 또는 간접적으로 말단 캡핑하여 생성된 반응 생성물로 생각할 수 있다. 방사선 경화성 올리고머를 생 성하는 대안의 통상적인 접근법은 폴리올 성분, 예컨대 디올을 방사선 경화성 이소시아네이트, 예컨대 이소시아나토에틸 메타크릴레이트(통상적으로 IEM으로 알려짐)로 말단 캡핑하는 단계를 수반한다. 또한, 이 대안의 통상적인 접근법은 약 25:1 이하의 저 점도 대 질량 비율을 가진 우레탄 올리고머를 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명의 올리고머와 비교하였을 때, IEM 캡핑된 폴리올은 제조하기에는 훨씬 더 비용이 많이 들며, 필적할만한 점도 성능을 위해 더 낮은 우레탄 함량을 갖는 경향이 있다.

바람직한 폴리이소시아네이트는 실온에서 액체이고, 반응성 희석제에 용이하게 용해될 수 있다. 우레탄 올리고머에 혼입하는 경우, 생성된 우레탄 올리고머는 통상적으로 예상된 것보다 놀라울 정도로 더 낮은 점도 특성을 갖는 경향이 있다.

폴리이소시아네이트 성분은 각기 2 이상의 NCO기를 포함하고, 바람직하게는 지방족인 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 다작용성 이소시아네이트의 바람직한 부류는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:

W-(NCO)_m

상기 식에서, W는 m가 부분이다. W는 지방족인 것이 바람직하다. W는 직쇄, 분지쇄 또는 고리일 수 있으며, 3 내지 100 탄소 원자를 포함하는 골격을 가진다. 임의로, W는 N, S 및/또는 O 이종원자를 포함할 수 있다. 또한, m은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.

한 가지 바람직한 구체예에서, m은 2이고, W는 5 내지 10 탄소 원자 및/또는 이종원자의 골격을 가지며, 분지쇄 구조를 가진 W를 제공하도록 H 이외의 1 이상의 치환기를 함유하는 2가 부분이다. 대표적인 치환기로는 1 내지 4 탄소 원자의 저급 알킬기, 1 내지 4 탄소 원자의 저급 알콕시기, 비방향족 고리 부분, 이들의 조합 등이 있다. 이들 중에서, 비극성 부분, 예컨대 1 내지 4 탄소 원자의 저급 알킬기가 바람직한 치환기이다. 1 이상의 -CH₃ 및/또는 -CH₂CH₃가 바람직한 치환기이다.

대표적인 바람직한 폴리이소시아네이트로는 하기 디이소시아네이트가 있다:

2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 및

2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트. 이들 2 종의 디이소시아네이트는 통상적으로 "TMDI"로 불리우는 혼합물로서 시판되고 있다. 적당한 디이소시아네이트의 다른 예는 통상적으로 "IPDI"로 불리우고, 예컨대 바이어 코포레이션에서 상표명 "Desmodur I"로 시판되고 있는 이소포론 디이소시아네이트이다. 적당한 디이소시아네이트의 다른 예는 통상적으로 "H₁₂MDI"로 불리우고, 예컨대 바이어 코포레이션에서 상표명 "Desmodur W"로 시판되고 있는 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)이다.

대안의 구체예에서, m은 3이고, W는 적당한 연결기, 예컨대 2 내지 20 탄소 원자의 알킬렌, 2 내지 20 탄소 원자의 부분을 함유하는 에테르, 2 내지 20 탄소 원자의 부분을 함유하는 에스테르, 2 내지 20 탄소 원자의 부분을 함유하는 우레탄, 이들의 조합 등에 의해 3 개 이상의 NCO 부분에 커플링된 이소시아누레이트 부분을 포함한다. 이소시아누레이트 고리를 포함하는 바람직한 폴리이소시아네이트의 한 가지 부류는 하기 화학식을 가진다(이하, 그러한 화합물은 이소시아누레이트 트리이소시아네이트, 또는 "ITI"로 언급할 수 있다):

상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 직쇄, 분지쇄 또는 고리일 수 있는 n+1가 부분이다. 바람직하게는, 각각의 R은 독립적으로 2가의, 바람직하게는 2 내지 20 탄소 원자를 포함하는, 바람직하게는 지방족이다. 각각의 R은 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-가 바람직한데, 그 이유는 그러한 트리이소시아네이트 작용성 이소시아누레이트 화합물은 시중 구입 가능하고, 실온에서 액상이기 때문이다. 로디아 코포레이션의 "Tolonate HDT" 및 바이어 코포레이션의 "Desmodur N-3300"과 같은 이러한 유형의 시중 구입 가능한 물질은 상기 구조 내 1 이상의 NCO기가 다른 이소시아누레이트 고리의 핵의 부분을 형성하는 상당량의 올리고머 화학종을 함유한다. 필수적인 것은 아니지만, 본 발명의 목적을 위하여 이러한 올리고머 화학종의 양은 이들이 점성을 부가하기 때문에 최소화되는 것이 바람직하다. 비교적 적은 양의 이러한 올리고머와 저 점도를 가진 시판 등급으로는 로디아 코포레이션의 "Tolonate HDT-LV" 및 바이어 코포레이션의 "Desmodur N-3600"이 있다.

다른 구체예에서, 폴리이소시아누레이트는 지방족 디이소시아네이트의 뷰렛, 예컨대 로다 코포레이션에서 상표명 "Tolonate HDB" 및 "Tolonate HDB-LV"로 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛, 또는 바이어 코포레이션의 "Desmodur N-100" 및 "Desmodur N-3300"을 포함한다. 본 발명에 유용한 다른 폴리이소시아네이트로는 우레트디온(이량체)기를 함유하는 지방족 디이소시아네이트, 이량체와 삼량체의 혼합물(예컨대, 바이어 코포레이션의 "Desmodur N-3400") 및 알로파네이트기가 있다. 다른 유용한 폴리이소시아네이트로는 하기 화학식을 가진 비대칭 삼량체기를 포함하는 "Desmodur TPLS 2294" 등이 있다:

다른 구체예에서, 임의로 폴리이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트 작용성 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 한 가지 그러한 혼합물은 TMDI, ITI 및/또는 IPDI 중 2 이상을 포함할 수 있다. 한 가지 그러한 구체예에서, 혼합물은 상대적인 기준으로, TMDI 1 내지 19 중량부 및 IPDI 1 내지 19 중량부를 포함할 수 있다. 다른 그러한 구체예에서, 혼합물은 상대적인 기준으로, TMDI 1 내지 19 중량부 및 ITI 1 내지 19 중량부를 포함할 수 있다. 다른 그러한 구체예에서, 혼합물은 상대적인 기준으로, IPDI 1 내지 19 중량부 및 ITI 1 내지 19 중량부를 포함할 수 있다. 다른 그러한 구체예에서, 혼합물은 상대적인 기준으로 TMDI 1 내지 19 중량부, IPDI 1 내지 19 중량부 및 ITI 1 내지 19 중량부를 포함할 수 있다.

올리고머 부가물의 방사선 경화성 알콜 성분은 각기 1 이상의 OH기, 1 이상의 폴리카프로락톤 에스테르 부분 및 1 이상의 방사선 경화성 부분을 포함하는 임의의 1 이상의 화합물일 수 있다. 본 발명의 실시에서, "방사선 경화성"은 적당한 경화 에너지원에 노출시 가교 반응에 관여하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 주쇄(경우에 따라서)로부터 직접 또는 간접적으로 현수된 작용기를 의미한다. 일반적으로, 이러한 작용기는 방사선에 노출시 양이온 메카니즘을 통해 가교되는 기뿐만 아니라 자유 라디칼 메카니즘을 통해 가교하는 기도 포함한다. 본 발명의 실시에 적당한 방사선 가교성기의 대표예로는 에폭시기, (메트)아크릴레이트기, 올레핀계 탄소-탄소 이중 결합, 알릴옥시기, 알파-메틸 스티렌기, (메트)아크릴아미드기, 시아네이트 에스테르기, 비닐 에스테르기, 이들의 조합 등이 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타크릴을 포함한다.

방사선 경화성 작용기를 가교시키는 데 사용되는 에너지원은 화학선(예컨대, 자외선 또는 가시광선 스펙트럼 영역의 파장을 갖는 방사선), 가속 입자(예컨대, 전자선 방사선), 열(예컨대, 가열 또는 적외선) 등일 수 있다. 에너지원은 가교 개시 및 속도를 양호하게 제어할 수 있기 때문에 화학선 또는 가속화된 입자가 바람직하다. 또한, 화학선 및 가속화된 입자는 비교적 저온에서 경화에 사용할 수 있다. 이로 인하여, 열 경화 기법을 사용할 때 방사선 경화성 기의 가교를 개시하는 데 필요한 비교적 높은 온도에 민감한 성분이 분해되는 것을 피할 수 있다. 적당한 화학선원으로는 수은 램프, 크세논 램프, 레이저, 전자선 에너지, 카본 아크 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 태양광선 등이 있다. 자외선, 특히 중압 수은 램프에서 나온 자외선이 가장 바람직하다.

단일 OH기, 1 이상의 방사선 경화성 부분 및 1 이상의 에스테르 부분을 포함하는 방사선 경화성 알콜은 그러한 물질이 양호한 부착력 및 더 낮은 점도를 촉진하는 한 바람직하다. 본 발명의 실시에 적당한 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜의 대표예로는 하기 화학식을 가진 히드록시 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트가 있다:

상기 식에서, n은 방사선 경화성 알콜이 반응성 희석제에 가용성이 되도록 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 5의 범위를 가지며; R은 1가 치환기, 바람직하게는 수소 또는 1 내지 4 탄소 원자의 저급 알킬 또는 시클로알킬기, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 방사선 경화성 알콜은 수 평균 분자량이 200 내지 3,000 범위이다. 이 구조를 가진 물질은 이후 n=1인 경우에도 "폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트"라고 언급할 것이다. n이 약 2인 알콜 작용성 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트의 구체예는 유니온 카바이드 코포레이션에서 상표명 "TONE M-100"으로 시판되는 것이다.

특히 바람직한 방사선 경화성 폴리에스테르 우레탄 올리고머는 적어도 실질 적으로 화학량론적 양의 TMDI 및, 전술한 M-100 화합물과 같은 알콜 작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 방사선 경화성 카프로락톤을 반응시켜서 생성된 반응 생성물이다.

올리고머에 혼입하고자 하는 방사선 경화성 알콜의 양은 올리고머가 폴리올 성분을 포함하는 지 여부, 올리고머의 소정의 최종 용도, 올리고머의 소정 수 평균 분자량 등과 같은 인자에 따라서 광범위하게 달라질 것이다. 폴리올 성분이 사용되지 않는 구체예에서, 일반적으로 방사선 경화성 알콜은 두 성분이 서로 반응한 후에 미반응 NCO 부분이 올리고머에 거의 남아있지 않도록 폴리이소시아네이트 성분에 대하여 적어도 화학량론적 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 모든 NCO기가 반응하도록 하기 위하여, 약간 과량의 OH 부분, 예컨대 NCO 부분에 대하여 1% 내지 5%가 요망된다. 폴리올 성분이 사용되는 경우, 폴리이소시아네이트 성분은 적어도 약간의 NCO 부분이 폴리올 성분과의 반응에 유용하도록 보장하기 위하여 방사선 경화성 알콜에 대하여 화학량론적 과량으로 존재하는 것이 바람직하다.

임의로, 올리고머는 1 이상의 모노올, 디올, 트리올, 테트라올, 고급 작용성 알콜, 이들의 조합 및/또는 등등을 포함하는 폴리올 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 폴리올은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 폴리올 올리고머는 2 내지 20 단량체를 포함하고, 수 평균 분자량이 400 내지 10,000인 것으로 본 명세서에서 정의한다. 폴리올 중합체는 21 이상의 단량체를 포함하는 것으로 정의한다. 트리올 및/또는 테트라올 단량체를 사용하는 것이, 이들 물질이 분지쇄 구조를 가진 올리고머를 제공한다는 점에서 바람직하다. 분지쇄화가 바람직한데, 그 이유는 분지쇄 올리고머가 보다 더 가용성인 경향이 있고, 반응성 희석제와 혼합시 결정화되는 경향이 적기 때문이다. 또한, 분지쇄 올리고머는 필적할만한 분자량의 직쇄 구체예보다 더 낮은 점도를 갖는 경향이 있다. 또한, 분지쇄 올리고머는 개선된 경화 속도를 제공할 수 있는 분자당 더 많은 방사선 경화성 말단기를 허용할 수 있다.

폴리올 성분의 특히 바람직한 구체예는 폴리카프로락톤 디올, 트리올 및/또는 테트라올을 포함한다. 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 트리올을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 폴리카프로락톤 물질은 반응성 희석제와 상용성이고, 히드록시 작용성 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트와 상용성이며, 바람직한 좁은 분자량 분포를 특징으로 하는 경향이 있는 것이 유리하다. 특히 바람직한 폴리카프로락톤 트리올은 중량 평균 분자량이 약 550이고, 유니온 카바이드 코포레이션에서 상표명 "TONE 0305"로 시판되고 있다.

올리고머에 혼입되는 임의의 폴리올 성분의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, 더 많은 양의 폴리올 성분을 사용하면, 더 큰 부착성과 반응성 희석제에 대한 가용성을 가진 올리고머를 제공하는 경향이 있지만, 고 점도를 가진 올리고머를 초래하는 경향이 있다. 바람직한 분지 및 점도 특성이 대체로 최적 성능에 대하여 균형을 이루는 잉크 분사 분야의 경우, 올리고머에 혼입되는 OH기 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 40% 이하, 보다 바람직하게는 약 30% 이하가 1 이상의 폴리올로부터 유래할 수 있다.

본 발명의 방사선 경화성 우레탄 올리고머는 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 한 가지 접근법에 따르면, 올리고머는 폴리이소시아네이트 성분, 방사선 경화성 알콜 성분 및 임의의 폴리올 성분(필요에 따라)을 배합하고, 올리고머 조성물을 형성하는 데 효과적인 조건 및 적당한 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단단계 반응으로 제조할 수 있다. 대안으로, 올리고머는 제1 단계에서 폴리이소시아네이트를 방사선 경화성 알콜 또는 폴리올 성분 중 하나와 우선 반응시킨 다음, 제2 단계에서 다른 것과 반응시키는 다단계 반응으로 제조할 수 있다.

일단계 제조 반응은 폴리올 성분을 함유하지 않는 올리고머를 제조하는 경우에 바람직하다. 이 접근법(10)은 도 1a에 개략 도시되었는데, 화학량론적 기준으로, 디이소시아네이트(12) 1 몰을 1 개의 OH기, 2 개의 폴리카프로락톤 에스테르 부분(16) 및 1 개의 방사선 경화성 부분(18)을 가진 방사선 경화성 폴리에스테르 알콜(14) 2 몰(또는 바람직하게는 약 2 몰보다 약간 더)과 반응시킨다. 올리고머(16)는 2 개의 우레탄 연결기(20) 및 각 말단에 1 개의 방사선 경화성 방사선 부분(18)을 가진 선형 분자이다. 반응은 올리고머(16)가 형성될 때 디이소시아네이트(12) 상의 모든 NCO기(15)가 반응하도록 보장하기 위하여 알콜(14) 상에 충분한 OH가 있도록 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 알콜(14)은 디이소시아네이트(12)에 대하여 약간의 화학량론적 과량으로 존재한다. 그러나, 너무 지나치게 과량의 미반응 폴리올이 반응 생성물 조성에 존재하지 않도록 하는 것이 대체로 요망된다. 따라서, 반응을 수행할 때 NCO기에 대하여 약 1% 내지 5% 과량의 OH기가 있는 것이 대체로 바람직하다.

일반적으로, 도 1a에 도시된 것과 같은 본 발명의 우레탄 형성 반응은 OH기와 NCO기 간의 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하의 적당한 온도 및 용매의 부재 중에서 수행할 수 있다. 적당한 반응 온도는 50℃ 내지 100℃ 범위이다. 50℃ 내지 80℃ 범위의 반응 온도가 바람직하다. 대표적인 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 다른 유기주석, 유기비스무트 및 유기지르코늄 화합물, 이들의 조합 등이 있다. 일반적으로, 본 발명의 반응 혼합물은 그러한 물질을 촉매량, 바람직하게는 반응물의 50 ppm 내지 약 0.1 중량%를 포함한다. 반응은 반응 혼합물 샘플의 IR 분석에서 미반응 이소시아네이트를 검출할 수 없는 경우에 종결된 것으로 생각한다.

도 1b는 디이소시아네이트가 TMDI이고, 방사선 경화성 알콜이 알콜 작용성 폴리카프로락톤 아크릴레이트(n은 약 2이다)인 경우 도 1a의 반응이 어떻게 수행되는 지를 보여준다. 도 1b에 도시된 반응 생성물은 중량 평균 분자량이 약 900인 선형 방사선 경화성 올리고머이다.

또한, 올리고머가 폴리이소시아네이트 성분, 방사선 경화성 알콜 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 경우, 올리고머를 제조하는 데 다단계 반응을 사용하는 것을 선택이다. 예시 목적을 위하여, 바람직한 다단계 반응도(30)는 도 2에 나타내며, 여기서 올리고머 조성물(32)은 디아소시아네이트(34), 단일 OH기(38) 및 단일 방사선 경화성기(40)를 가진 방사선 경화성 알콜(36) 및 트리올(42)로부터 2 단계로 형성된다. 제1 단계(31)에서, 방사선 경화성 알콜(36)은 화학량론적 과량의 디이소시아네이트(34)와 반응시켜서 방사선 경화성 우레탄 올리고머(48)와 방사선 경화성 NCO 작용성 우레탄 올리고머(50)의 혼합물을 포함하는 경향이 있는 중간체 반응 생성물(44)을 형성한다. 일반적으로, 상대 몰량의 디이소시아네이트(34)와 방사선 경화성 알콜(36)은 광범위하게 달라질 수 있다. 일반 지침으로서, 0.6:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1 범위의 디이소시아네이트(34) 대 방사선 경화성 알콜(36)의 몰비를 사용하는 것이 잉크 분사 분야에 적당한 올리고머 조성물을 제조하는 데 적당하다.

계속해서 도 2를 참조하면, 제2 반응 단계(33)에서, 중간체 반응 생성물(44)은 화학량론적 양의 트리올(42)과 반응시켜서 우레탄 올리고머(48)(제2 단계에서 임의의 반응을 수행하지 않고, 제1 단계에서 반응 혼합물 내에 유지됨)와 사슬 연장된 방사선 경화성 우레탄 올리고머(52)를 포함하는 올리고머 조성물(32)을 형성한다. 반응은 사슬 연장된 방사선 경화성 우레탄 올리고머(52)가 형성될 때 방사선 경화성 NCO 작용성 우레탄 올리고머(50) 상의 모든 NCO기가 반응하도록 하는 데 충분한 OH가 트리올(42) 상에 있도록 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 트리올(42)은 트리올(42)의 OH기가 존재하는 반응성 NCO기에 대하여 화학량론적으로 약간 과량으로 존재하도록 하는 양으로 존재한다. 그러나, 일반적으로 반응 생성물 조성물에 너무 지나치게 과량의 미반응 트리올(42)이 존재하지 않도록 하는 것이 요망된다. 따라서, 일반적으로 제2 반응 단계(33)를 수행하는 경우, NCO기에 대하여 약 1 내지 10% 과량의 OH기가 있는 것이 바람직하다.

도 2는 다단계 반응도의 이상적인 도면을 나타낸다. 실제 실시에서, 대체로 고급 올리고머 반응 생성물이 생성되는 약간의 부반응이 일어날 수 있다. 예를 들면, 약간의 미반응 디이소시아네이트가 제1 반응 단계의 생성물로서 존재할 수 있다. 이 미반응 물질은 제2 단계에서 존재하여 트리올 및/또는 히드록실 작용성 중 간체 반응 화학종과 같은 히드록실 작용기를 함유하는 다른 화학종 상의 이용 가능한 히드록실 작용기와 반응할 것이다.

반응성 희석제는 1 이상의 방사선 경화성 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 소정의 성능 표준을 조건으로, 임의의 방사선 경화성 단량체, 올리고머 및/또는 중합체, 또는 이들의 조합을 반응성 희석제에 혼입할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 처리 조건이 충족되는 한, 방사선 경화성 단량체, 올리고머 및 중합체의 특정 종류에 한정시키려는 의도는 없다. 그러나, 잉크 분사 분야에서, 그러한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 적어도 조합되어 소정의 잉크젯 헤드 온도에서 잉크 분사 가능한 점도의 액체로서 존재하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "단량체"는 그 자체 또는 다른 단량체와 조합하여 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있는 단일의 1 단위 분자를 의미한다. 용어 "올리고머"는 2 내지 20 단량체 단위의 조합인 화합물을 의미한다. 용어 "중합체"는 21 이상의 단량체 단위의 조합인 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "올리고/수지"는 올리고머 및 중합체를 총체적으로 일컫는 데 사용된다. 바람직한 올리고/수지는 수 평균 분자량이 약 100,000 이하, 바람직하게는 500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 700 내지 10,000이다.

일반적으로, 방향족 물질은 불량한 내후성 및/또는 불량한 내일광성을 갖는 경향이 있다. 따라서, 옥외 사용의 경우, 방향족 물질은 제한되는 것이 바람직하며, 본 발명의 반응성 희석제에서 배제하는 것이 보다 바람직하다.

반응성 희석제의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 (방사선 경화성 부분에 관하여) 단작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성일 수 있다. 1 이상의 단량체가, 특히 잉크 분사 분야에 바람직하다. 이들 단량체는 올리고머 및 다른 성분(존재하는 경우)에 대한 희석제 또는 용매로서, 점도 저하제로서, 경화시 결합제로서, 그리고 가교제로서 작용한다. 반응성 희석제에 혼입하고자 하는 단량체의 양은 생성된 조성물의 목적하는 용도에 따라서 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적인 지침으로서, 반응성 희석제는 단량체 25 내지 100 중량%, 바람직하게는 45 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%를 포함할 수 있다.

반응성 희석제에 사용하기 적당한 단작용성 방사선 경화성 단량체의 대표적인 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 에틸 디글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭시드, α-에폭시드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 이타콘산, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 히드록시 작용성 폴리카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크 릴레이트, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이들의 조합 등이 있다.

또한, 다작용성 방사선 경화성 물질은 반응성 희석제의 1 이상의 특성, 예컨대 가교 밀도, 경도, 경화 속도 등을 향상시키기 위해서 반응성 희석제에 혼입할 수 있다. 존재하는 경우, 반응성 희석제는 이러한 물질 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 그러한 고작용성 방사선 경화성 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 이들의 조합 등이 있다.

본 발명의 실시에 적당한 것으로 밝혀진 바람직한 반응성 희석제 구체예의 대표적인 예로는 2000년 11월 9일에 "INKS AND OTHER COMPOSITIONS INCORPORATING LIMITED QUANTITIES OF SOLVENT ADVANTAGEOUSLY USED IN INK JETTING APPLICATIONS"라는 발명의 명칭으로 출원된, 양수인의 계류중인 미국 출원 제09/711,345호(Ylitalo 등); 및 또한, 2000년 11월 9일에 "WEATHER RESISTANT, INK JETTABLE, RADIATION CURABLE, FLUID COMPOSITIONS PARTICULARLY SUITABLE FOR OUTDOOR APPLICATIONS"라는 발명의 명칭으로 출원된, 양수인의 계류중인 미국 출원 제09/711,336호(Lee 등)에 기재되어 있는 반응성 희석제 구체예가 있다.

반응성 희석제 및 방사선 경화성 우레탄 올리고머의 상대량은 생성된 조성물의 목적하는 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 잉크 분사 가능한 조성물은 조성물에 잉크 분사 가능한 점도를 제공하는 데 효과적인 반응성 희석제의 양을 포함하는 것이 바람직하다. 압전 잉크 분사 분야의 경우, 전형적인 소정 점도는 25℃에서 10 내지 30 센티푸와즈이다. 일반적으로, 그러한 점도 특성은 조성물이 보통 20℃ 내지 60℃ 범위의 소정의 프린트 헤드 온도에서 분사가능하도록 보장한다. 실제 지침으로서, 조성물은 올리고머 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 함유할 수 있다.

올리고머 및 반응성 희석제 이외에도, 1 이상의 다른 첨가제가 통상의 실시에 따라서 본 발명의 조성물에 혼입될 수 있다. 통상적으로 0.5 내지 15%, 바람직하게는 0.5 내지 10%의 무기 또는 유기 안료를 잉크에 분산시킬 수 있다. 다른 임의의 첨가제는 1 이상의 용매, 광개시제, 착색제, 슬립 변형제, 요변제, 발포제, 소포제, 유동 또는 기타 유동 제어제, 왁스, 유제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 광개시제 안정화제, 살진균제, 살균제, 유기 및/또는 무기 충전재 입자, 균염제, 유백제, 대전방지제, 분산제 등이 있다.

본 발명의 조성물은 임의의 적당한 기술을 사용하여 소정의 성분을 함께 배합함으로써 제조한다. 예를 들면, 일단계 접근법에서, 모든 성분을 화합 및 혼련, 교반, 제분 또는 다른 방법으로 혼합하여 균질한 조성물을 형성한다. 다른 대안으로서, 올리고머와 반응성 희석제는 제1 단계에서 함께 혼합할 수 있다. 그 다음, 1 이상의 추가 단계에서, 1 이상의 첨가제를 혼련, 제분 또는 기타 혼합 기술에 의해 조성물에 혼입할 수 있다.

본 발명의 조성물은 재귀반사성 기재, 금속, 종이, 직포, 부직포, 수지 코팅지, 포일, 중합체 물품, 중합체 필름 등과 같은 수용 기재 상에 임의의 적당한 방식으로 도포할 수 있다. 코팅 기술의 대표적인 예로는 스크린 인쇄, 분무, 잉크 분사, 그라비야 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 브러싱, 커튼 코팅, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 등이 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 그래픽 부재, 텍스트 항목, 연속층, 바코드, 삼차원 구조 또는 기타 형상을 형성할 수 있다.

본 발명의 조성물은 다공성 기재 및 비다공성 기재와 고도로 상용 가능하다. 비다공성 기재와의 상용성은 이들 조성물을 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 기타 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, ABS, 폴리비닐, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이들의 조합 등을 비롯한, 광범위한 비다공성 중합체 필름 상에 도포 가능하게 한다. 방사선 경화는 열을 거의 발생하지 않기 때문에, 본 발명의 조성물은 열 민감성 기재 상에 사용할 수 있다.

코팅 후에, 적당한 경화 에너지 양 및 종류를 이용하여 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화에 사용되는 경화 에너지 양은 여러 인자, 예컨대 포함되어 있는 반응물의 양 및 종류, 에너지원, 웨브 속도, 에너지원으로부터의 거리, 및 경화시키 고자 하는 물질의 두께에 따라 달라진다. 일반적으로, 에너지 강도가 증가하면 경화 속도도 증가하는 경향이 있다. 또한, 조성물 중에 존재하는 광촉매 및/또는 광개시제의 양이 증가함에 따라서 경화 속도도 증가하는 경향이 있다. 일반적인 지침으로서, 화학선은 통상 0.1 내지 10 J/㎠의 총 에너지 노출을 포함하며, 전자선 방사선은 통상 1 Mrad 미만 내지 100 Mrad 이상, 바람직하게는 1 내지 10 Mrad 범위의 총 에너지 노출을 포함한다. 노출 시간은 약 1초 미만 내지 최대 10 분 이상일 수 있다. 방사선 노출은 공기 중에서 또는 질소와 같은 불활성 대기에서 실시할 수 있다.

본 발명의 올리고머는 그러한 저 점도 특성을 갖기 때문에, 이들 올리고머를 포함하는 본 발명의 조성물은 용매 없이 잉크 분사에 적당한 저 점도를 갖도록 용이하게 조제할 수 있다. 따라서, 이러한 조성물은 100% 고형분(즉, 순수)으로 선택된 잉크 분사 시스템에 충전되고, 소정 패턴으로 소정 기재에 분사된 다음, 방사선 경화될 수 있다.

이제, 본 발명은 하기 예시적인 실시예를 참고로 더 설명하고자 한다. 하기 약어를 실시예 전체에 사용한다:

THFFA 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트;

IBOA 이소보르닐 아크릴레이트;

EEEA 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트;

HDDA 헥산디올 디아크릴레이트;

NVC N-비닐카프로락탐;

IPTX 미국 뉴욕주 뉴 하이드 파크 소재의

아세토 코포레이션에서 상표명 SPEEDCURE ITX로

시판되는 이소프로필티옥산톤

다음과 같은 추가 물질이 실시예에 사용되었다:

TINUVIN 292는 미국 뉴욕주 테리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수 가능한 안정화제의 상표명이다.

IRGACURE 819는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드의 상표명이고, IRGACURE 651은 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온의 상표명이며, IRGACURE 369는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온의 상표명이며, 모두 미국 뉴욕주 테리타운에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스에서 입수 가능하다.

SOLSPERSE 32000은 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 아베시아 인코포레이티드에서 입수 가능한 분산제의 상표명이다.

EBECRYL 8800은 미국 조지아주 스미르나에 소재하는 UCB 케미칼스에서 입수 가능한 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트로 10% 희석된 지방족 우레탄 아크릴레이트의 상표명이다.

피그먼트 레드 179 및 피그먼트 레드 224는 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 바이어 코포레이션에서 입수 가능한 적색 안료에 대한 상표명이다.

테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFFA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(EEEA), 헥산디올 디아 크릴레이트(HDDA), 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 및 N-비닐카프로락탐(NVC)은 미국 펜실베이니아주 엑스톤에 소재하는 사토머 캄파니에서 입수 가능하다.

3M 다이아몬드 등급 시트는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니에서 입수 가능한 DIAMOND GRADE LDP REFLECTIVE SHEETING SERIES 3970 재귀반사성 필름(폴리메틸 메타크릴레이트)을 의미한다.

3M 고강도 시트는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니에서 입수 가능한 3M SCOTCHLITE HIGH INTENSITY SHEETING SERIES 3870을 의미한다.

실시예 1

TMDI와 폴리카프로락톤 아크릴레이트의 반응 생성물

폴리카프로락톤 아크릴레이트("TONE M-100", 유니온 카바이드 코포레이션, 0.818 당량) 281.3 g에 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 40 mg 및 디부틸주석 디라우레이트 1 액적(알드리치 케미칼 캄파니)을 가하였다. 이를 건조 공기의 분위기 하에 90℃로 가열하고, 수욕으로 100℃ 이하로 발열을 제어하면서 "Vestanat" TMDI(2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물, 0.8 당량, 크리노바 인코포레이티드) 84.2 g을 서서히 가하였다. 90℃에서 8 시간 반응을 유지시켰으며, 이 때, IR 스펙트럼 결과 잔류 이소시아네이트는 없었다. 생성물의 브룩필드 점도는 2,500 센티푸와즈(2.5 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 이 물질의 계산치 분자량은 875였다.

실시예 2

TMDI와 89% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 11% 기타 폴리올의 반응 생성물

폴리카프로락톤 아크릴레이트(분자량 344, 0.174 당량, 알드리치 케미칼 캄파니) 60 g에 BHT 200 ㎎ 및 디부틸주석 디라우레이트 1 액적을 가하였다. 이것을 건조 공기의 분위기 하에서 45℃로 가열하고, 55℃ 이하로 발열을 제어하면서 "Vestanat" TMDI(0.236 당량) 24.78 g을 서서히 가하였다. 50℃에서 2 시간 유지시킨 후, "Tone" 0305 폴리카프로락톤 트리올(분자량 550, 0.062 당량, 유니온 카바이드) 11.1 g을 2 액적의 디부틸주석 디라우레이트와 함께 가하였다. 반응을 48 시간 동안 50℃에서 유지하고, 24 시간째에 디부틸주석 디라우레이트 2 액적을 가하였다. 이후, 적외선 스펙트럼 결과 소량의 잔류 이소시아네이트가 나타났으며, 이는 에탄올 1 g을 가하여 2 시간 동안 유지하여 소비시켰다. 생성물의 브룩필드 점도는 9,000 센티푸와즈(9 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 계산치 분자량 데이타: M_n=1250, M_w=2100. GPC 분자량 데이타: M_n=1380, M_w=2480.

실시예 3

TMDI와 82% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 18% 기타 폴리올의 반응 생성물

M-100 폴리카프로락톤 아크릴레이트(0.152 당량) 52 g 및 Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올(0.098 당량) 17.6 g에 BHT 50 ㎎ 및 디부틸주석 디라우레이트 1 액적을 가하였다. 이것을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 65℃ 이하로 발열을 제어하면서 "Vestanat" TMDI(0.249 당량) 26.15 g을 서서히 가하였다. 50℃에서 48 시간 유지시킨 후, 적외선 스펙트럼 결과 소량의 잔류 이소시아네이트가 나타났으며, 이는 에탄올 1 g을 가하여 2 시간 동안 유지하여 소비시켰다. 생성 물의 브룩필드 점도는 19,500 센티푸와즈(19.5 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 계산치 분자량 데이타: M_n=1600, M_w=5000. GPC 분자량 데이타: M_n=1430, M _w=4090.

실시예 4

TMDI와 79% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 21% 기타 폴리올의 반응 생성물

"Tone M-100" 폴리카프로락톤 아크릴레이트(0.141 당량) 48.6 g 및 Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올(0.114 당량) 20.5 g에 BHT 50 ㎎ 및 디부틸주석 디라우레이트 1 액적을 가하였다. 이것을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 65℃ 이하로 발열을 제어하면서 "Vestanat" TMDI(0.255 당량) 26.78 g을 서서히 가하였다. 50℃에서 48 시간 유지시킨 후, 적외선 스펙트럼 결과 소량의 잔류 이소시아네이트가 나타났으며, 이는 에탄올 1 g을 가하여 2 시간 동안 유지하여 소비시켰다. 생성물의 브룩필드 점도는 40,000 센티푸와즈(40 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 계산치 분자량 데이타: M_n=1850, M_w=10000. GPC 분자량 데이타: M_n=1440, M_w=5670.

실시예 5

IPDI와 90% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 10% 기타 폴리올의 반응 생성물

"Tone M-100" 폴리카프로락톤 아크릴레이트(1.349 당량) 464.2 g 및 Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올(0.468 당량) 84.2 g에 BHT 100 ㎎ 및 디부틸주석 디라우레이트 3 액적을 가하였다. 이것을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 65℃ 이하로 발열을 제어하면서 "Vestanat" TMDI(1.815 당량) 201.7 g을 서서히 가하였다. 50℃에서 60 시간 유지시킨 후, 적외선 스펙트럼 결과 소량의 잔류 이소시 아네이트가 나타났으며, 이는 에탄올 0.5 g을 가하여 3 시간 동안 유지하여 소비시켰다. 생성물의 브룩필드 점도는 47,000 센티푸와즈(47 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 계산치 분자량 데이타: M_n=1255, M_w=2100. GPC 분자량 데이타: M_n=1260, M_w=2440.

실시예 6

50/50 IPDI/TMDI와 89% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 11% 기타 폴리올의 반응 생성물

"Tone M-100" 폴리카프로락톤 아크릴레이트(1.349 당량) 464.2 g 및 Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올(0.468 당량) 84.2 g에 BHT 100 ㎎ 및 디부틸주석 디라우레이트 3 액적을 가하였다. 이것을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 65℃ 이하로 발열을 제어하면서 "Vestanat" TMDI(1.815 당량) 201.7 g을 서서히 가하였다. 50℃에서 60 시간 유지시킨 후, 적외선 스펙트럼 결과 소량의 잔류 이소시아네이트가 나타났으며, 이는 에탄올 0.5 g을 가하여 3 시간 동안 유지하여 소비시켰다. 생성물의 브룩필드 점도는 11,500 센티푸와즈(11.5 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 계산치 분자량 데이타: M_n=1255, M_w=2100. GPC 분자량 데이타: M_n=1260, M_w=2440.

실시예 7

Desmodure N-3300 및 폴리카프로락톤 아크릴레이트의 반응 생성물

바이어 코포레이션의 "Desmodur N-3300" 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량 체 106.8 g(0.56 당량)에 디부틸주석 디라우레이트 0.2 g을 가한 후, BHT 0.1 g 및 사토머 SR-495 폴리카프로락톤 아크릴레이트 193.2 g(0.56 당량)을 가하였다. 온도는 건조 공기의 분위기 하에서 빙욕으로 65℃ 이하로 제어하였다. 반응을 50℃에서 7 시간 유지시키고, 생성물의 적외선 스펙트럼에 의해 종결된 것으로 나타났다. 그 분자량은 1614인 것으로 산출되었다.

실시예 8

로디아 "HDT-LV" 및 폴리카프로락톤 아크릴레이트의 반응 생성물

로디아 코포레이션의 "HDT-LV" 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 260.4 g(1.42 당량)에 디부틸주석 디라우레이트 0.2 g 및 BHT 0.1 g을 가한 후, Tone M-100 폴리카프로락톤 아크릴레이트 490 g(1.42 당량)을 가하였다. 온도는 건조 공기의 분위기 하에서 빙욕으로 85℃ 이하로 제어하였다. 반응은 70℃에서 4 시간 유지시켰으며, 생성물의 적외선 스펙트럼에 의해 완결된 것으로 나타났다. 그 분자량은 1581인 것으로 산출되었다. 그 점도는 24,000 센티푸와즈(24 Pa·s)인 것으로 측정되었다.

비교예 A

TMDI와 50% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 50% 기타 폴리올의 반응 생성물

Tone M-100 폴리카프로락톤 아크릴레이트 210 g(0.61 당량)에 Tone 0210 폴리카프로락톤 디올 500.7 g(1.214 당량), 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g 및 BHT 0.1 g을 가하였다. 혼합물을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 95℃ 이하로 발열을 유지하도록 Vestanat TMDI(1.805 당량) 189.6 g을 가하였다. 반응을 80℃에서 16 시간 유지시키면서 디부틸주석 디라우레이트 0.05 g을 더 가하였으며, 온도가 85℃로 상승되었다. 85℃에서 24 시간 후, 메탄올 9 g을 가하였다. 1 시간 더 경과 후, 잔류 이소시아네이트는 적외선에 의해 나타나지 않았다. 그 분자량은 다음과 같이 산출하였다: M_n=2900, M_w=5000. 그 점도는 초기에 100,000 센티푸와즈(100 Pa·s) 이상인 것으로 나타났지만, 그 물질이 방치시 고체로 결정화되었기 때문에 정확하게 측정할 수 없었다. 이로부터 제조된 잉크는 허용될 수 없을 정도로 높은 점도를 가졌다.

비교예 B

TMDI와 55% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 45% 기타 폴리올의 반응 생성물

Tone M-100 폴리카프로락톤 아크릴레이트 47.7 g(0.139 당량)에 유니퀘마의 Priplast 3193 폴리에스테르 디올 114 g(0.228 당량), 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g 및 BHT 0.1 g을 가하였다. 혼합물을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 95℃ 이하로 발열을 유지하도록 Vestanat TMDI(0.363 당량) 38.15 g을 가하였다. 반응을 80℃에서 16 시간 유지시키면서 디부틸주석 디라우레이트 0.05 g을 더 가하였으며, 온도가 85℃로 상승되었다. 85℃에서 24 시간 후, 메탄올 2 g을 가하였다. 1 시간 더 경과 후, 잔류 이소시아네이트는 적외선에 의해 나타나지 않았다. 그 분자량은 다음과 같이 산출하였다: M_n=2800, M_w=5000. 그 점도는 100,000 센티푸와즈(100 Pa·s) 이상인 것으로 나타났다. 이로부터 제조된 잉크는 허용될 수 없을 정도로 높은 점도를 가졌다.

비교예 C

TMDI와 51% 폴리카프로락톤 아크릴레이트, 49% 기타 폴리올의 반응 생성물

Tone M-100 폴리카프로락톤 아크릴레이트 86.9 g(0.253 당량)에 부탄디올 20 g(0.44 당량) 및 Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올 13.1 g(0.73 당량)을 가하였다. 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g 및 BHT 0.1 g을 가하고, 혼합물을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하였다. 추가 깔대기를 통하여, 65℃ 이하로 발열을 유지하도록 Vestanat TMDI(0.76 당량) 80 g을 가하였다. 반응을 50℃에서 48 시간 유지시켰으며, 이 때 잔류 이소시아네이트는 적외선에 의해 나타나지 않았다. 그 분자량은 다음과 같이 산출하였다: M_n=1700, M_w=2500. 그 점도는 210,000 센티푸와즈(210 Pa·s)인 것으로 나타났다. 이로부터 제조된 잉크는 허용될 수 없을 정도로 높은 점도를 가졌다.

비교예 D

폴리카프로락톤을 함유하지 않는 히드록시 아크릴레이트

히드록시부틸 아크릴레이트 234 g(1.614 당량)에 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g 및 BHT 0.1 g을 가하였다. 혼합물을 건조 공기의 분위기 하에서 60℃로 가열하고, 80℃ 이하로 발열을 유지하도록 Vestanat TMDI(1.581 당량) 166 g을 가하였다. 반응을 80℃에서 24 시간 유지시켰으며, 이 때 잔류 이소시아네이트는 적외선에 의해 나타나지 않았다. 그 분자량은 다음과 같이 산출하였다: M_n=500, M_w=500. 그 점도는 2,000 센티푸와즈(2 Pa·s)인 것으로 나타났다. 이로부터 제조된 잉크는 허용 가능한 점도를 가졌지만, 접착력은 폴리카프로락톤 아크릴레이트의 부재시 불량하였다.

비교예 E

폴리카프로락톤 아크릴레이트를 함유하지 않는 히드록시 아크릴레이트

히드록시에틸 아크릴레이트 68.5 g(0.591 당량)에 Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올 44.5 g(0.247 당량), 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g 및 BHT 0.1 g을 가하였다. 혼합물을 건조 공기의 분위기 하에서 50℃로 가열하고, 80℃ 이하로 발열을 유지하도록 Vestanat TMDI(0.829 당량) 87 g을 가하였다. 반응을 50℃에서 48 시간 유지시켰으며, 이 때 잔류 이소시아네이트는 적외선에 의해 나타나지 않았다. 그 분자량은 다음과 같이 산출하였다: M_n=775, M_w=2100. 그 점도는 51,000 센티푸와즈(51 Pa·s)인 것으로 나타났다. 이로부터 제조된 잉크는 허용 가능한 점도를 가졌지만, 부착은 폴리카프로락톤 아크릴레이트의 부재시 최저였다.

비교예 F

IEM으로 말단 캡핑된 폴리카프로락톤 트리올

Tone 0305 폴리카프로락톤 트리올(10.75 당량) 1984 g에 디부틸주석 디라우레이트 0.7 g 및 BHT 1.75 g을 가하였다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 온도가 65℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 이소시아나토에틸 메타크릴레이트 1516 g(9.78 당량)을 서서히 가하였다. 50℃에서 18 시간, 그리고 60℃에서 8 시간 후, 적외선 스펙트럼에서 잔류 이소시아네이트는 나타나지 않았다. 그 분자량은 다음과 같이 산출하였다: M_n=975. 그 점도는 19,000 센티푸와즈(19 Pa·s)인 것으로 나타났다. 이로부터 제조된 잉크는 허용 가능한 점도를 가졌지만, 잉크 경화성 및 접착성은 불량하였다.

실시예 9

성능 데이타

샘플 1 내지 8 및 비교 샘플 A 내지 E의 3M 고강도 시트 및 다이아몬드 등급 시트에 대한 부착 특성을 결정하고, 결과를 하기 표에 보고하였다. 클리어 코팅은 올리고머 30 중량부를 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 70 중량부 및 시바사의 광개시제인 Irgacure 651 4 중량부와 혼합함으로써 제조하였다. 샘플은 #8 마이어 로드(미국 뉴욕주 웹스터에 소재하는 R. D. 스페셜티즈)를 사용하여 코팅하였다. 경화는 RPC UV 프로세서(미국 일리노이주 플레인필드에 소재하는 RPC 인더스트리즈), 노멀/노멀 세팅, 질소 퍼지를 사용하여 약 200 내지 240 mj/㎠, 50 ft/mn(15.2 m/분)에서 중압 수은 램프를 사용하는 UV 프로세서를 사용하여 수행하였다. 부착은 테이프 테스트, 방법 B에 의한 부착력 측정을 위한 표준 사교 부착 테스트, ASTM D3359-95A 표준 테스트 방법에 의해 측정하였다. M_n, M_w 및 % 우레탄 질소치는 화학량론으로부터 산출하였다. 올리고머의 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계 모델 LVT 상에서 측정하였다.

샘플 1 내지 8에 대한 성능 데이타
샘플	히드록실 작용성 화합물의 몰%로서 폴리카프로락톤 아크릴레이트	M_n	M_w	올리고머 점도, cps	% 우레탄 질소	η_B/ M_n
1	100%	875	875	2500	3.1%	3
2	89	1380	2100	9000	3.5%	7
3	82	1600	5000	19500	3.6%	12
4	79	1850	10000	40000	3.7%	22
5	90	1255	2100	47000	3.4%	37
6	89	1255	2100	11500	3.4%	9
7	100	1614	1614	41000	2.6%	25
8	100	1581	1581	24000	2.7%	15

샘플 1 내지 8에 대한 성능 데이타
샘플	25℃에서의 잉크 η kPa·s	40℃에서의 잉크 η kPa·s	3M 고강도 시트 (폴리메틸 메타크릴레이트)에 대한 부착	3M 다이아몬드 등급 시트 (폴리메틸 메타크릴레이트)에 대한 부착
1	16	9	100	100
2	25	14	100	100
3	29	17	100	100
4	40	23	100	100
5	25	15	100	100
6	29	16	100	100
7	30	20	100	100
8	31	17	100	100

샘플 A 내지 E에 대한 성능 데이타
샘플	히드록실 작용성 화합물의 몰%로서 폴리카프로락톤 아크릴레이트	M_n	M_w	올리고머 점도, cps	% 우레탄 질소	η_B/ M_n
A	50	2900	5000	(고형물)	2.8%
B	55	2800	5000	146,000	2.5%	52
C	51	1700	2500	210,000	5.3%	123
D	0	500	500	2,000	5.5%	4
E	0	775	2100	51,000	5.9%	65
F	0	975		19,000	3.9%	19

샘플 A 내지 E에 대한 성능 데이타
샘플	25℃에서의 잉크 η kPa·s	40℃에서의 잉크 η kPa·s	고강도 시트 (폴리메틸 메타크릴레이트)에 대한 부착	다이아몬드 등급 시트 (폴리메틸 메타크릴레이트)에 대한 부착
A	102	55	100	100
B	68	37	100	100
C	45	25	100	100
D	10	6.5	50	0
E	25	13	100	50
F	17	9	0	0

실시예 10

황색 밀베이스(밀베이스 10)는 BAYER YELLOW Y5688 40 부, SOLSPERSE 32000 25 부 및 THFFA 35 부를 배합함으로써 제조하였다. 밀베이스를 제조하기 위하여, SOLSPERSE 32000을 단량체의 혼합물에 용해시켰다. 그 다음, 안료를 용액에 가하고, 회전식 스테이터 혼합기로 혼합함으로써 혼입하였다. 분산물은 0.5 mm 지르코니아 매체를 포함하는 Netszch Mini-Zeta 비드 밀(미국 펜실베이니아주 엑스톤에 소재하는 네츠쉬 인코포레이티드에서 입수 가능함)을 사용하여 밀링하였다. 분산물은 밀 내에서 45 분 동안 처리하였다.

올리고머 A는 하기 절차에 따라 제조하였다: 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션에서 입수 가능한 TONE M-100 폴리카프로락톤 아크릴레이트(0.818 당량) 281.3 g을 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀(BHT) 0.040 및 디부틸주석 디라우레이트 1 액적(둘 다 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미컬 컴파니에서 입수 가능함)에 가하였다. 이것을 건조 공기의 분위기 하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다. 미국 뉴저지주 소머셋에 소재하는 크리노바 인코포레이티드에서 입수 가능한, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 VESTANAT TMDI 혼합물(0.80 당량) 84.2 g을 수욕으로 100℃ 이하로 발열을 제어하면서 서서히 가하였다. 반응을 90℃에서 8 시간 유지시켰으며, 이 때 IR 스펙트럼 결과 잔류 이소시아네이트가 나타나지 않았다. 생성물의 브룩필드 점도는 2500 센티푸와즈(2.5 Pa·s)인 것으로 측정되었다. 이 물질의 계산치 분자량은 875였다.

황색 잉크(잉크 10)는 밀베이스 10 20 부, 올리고머 A 30 부, THFFA(테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트) 33 부, IBOA(이소보르닐 아크릴레이트) 30 부, EEEA(2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트) 30 부, NVC(N-비닐 카프로락탐) 20 부, HDDA(헥산디올 디아크릴레이트) 10 부, TINUVIN 292 4 부, STABAXOL I 1.8 부, IRGANOX 1035 0.2 부, IRGACURE 819 12 부, IRGACURE 651 4 부, IRGACURE 369 4 부, IPTX 2 부로부터 제조하였다.

25 부의 상기 잉크 4에 SF96-100 유동제 0.1 g을 가하여 표면 점도를 17.6 센티푸와즈(0.0176 Pa·s)로 감소시키고, 표면 장력을 23.5 dyne/cm(2.35 Pa)로 감소시켰다.

잉크는 XAAR 리미티드의 XAAR XJ128-360으로서 현재 입수 가능한 MIT 30pL 프린트헤드를 사용함으로써 x-y 테이블을 사용하여 인쇄하였다. 테스트 패턴은 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니의 180-10 비닐 필름과 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니의 다이아몬드 등급(DG) 시트 상에 317 x 285 dpi 해상도로 인쇄하였다. 모든 필름은 하기 조건 하에서 2 개의 12" 중압 수은 전구를 포함하는 RPC UV 프로세서(미국 일리노이주 플레인필드에 소재하는 RPC 인더스트리즈)를 사용하여 경화시켰다: 정상/정상 세팅, 50 피트/분(15.2 m/분), 질소 퍼지, 200-240 mJ/㎠. 경화된 잉크는 양 기재 상에 100% 부착률을 나타내었다. 도트 직경은 180-10 비닐 상에서 122 마이크로미터이고, DG 시트 상에서 160 마이크로미터인 것으로 관찰되었다.

실시예 11

피그먼트 레드 179 분산제는 C.I. 피그먼트 레드 179 33 부, SOLSPERSE 32000 11 부, EEEA 28 부 및 IBOA 28 부를 혼합함으로써 제조하였다.

피그먼트 레드 224 분산제는 C.I. 피그먼트 레드 224 26 부, SOLSPERSE 32000 8.7 부, EEEA 32.65 부 및 IBOA 32.65 부를 혼합함으로써 제조하였다.

두 분산제는 0.5 mm 지르코니아 매체를 포함하는 Netszch Mini-Zeta 비드 밀(미국 펜실베이니아주 엑스톤에 소재하는 네츠쉬 인코포레이티드에서 입수 가능함)을 사용하여 밀링하였다.

피그먼트 레드 179 분산제 6.44 부, 피그먼트 레드 224 분산제 8.17 부, 실시예 8에서 제조된 올리고머 10 부, EBECRYL 8800 5 부, THFFA 5 부, HDDA 5 부, EEEA 1.25 부, IBOA 1.25 부, NVC 4 부, TINUVIN 292 1 부, IRGACURE 819 1.5 부, IRGACURE 651 0.75 부, IRGACURE 369 0.35 부 및 IPTX 0.25 부를 혼합하고, 잘 혼합될 때까지 롤러 상에 돌렸다.

생성된 잉크는 SR200 제어 응력 레오미터(미국 뉴저지주 피스카타웨이에 소 재하는 레오메트릭 사이언티픽) 상의 컵 및 보브 기하구조를 사용하여 측정하였을 때 전단 점도가 144.2 센티푸와즈(0.1442 Pa·s)였다. 잉크는 지수 법칙 인덱스가 0.98이고, 표면 장력이 34.2 dyne/cm(3.42 Pa)였다.

잉크는 약 11 마이크로미터 습식 두께에서 CONTROLTAC PLUS GRAPHIC SYSTEM 180-10 필름(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 컴파니로부터 입수 가능함) 상에 코팅하고, 297 mJ/㎠의 조사량으로 중압 수은 램프를 사용하여 공기 중에서 경화시켰다.

생성된 프린트는 양호한 내손상성 및 우수한 광택을 가지며, 100% 부착률을 나타내었다.

본 발명의 다른 구체예는 본 명세서를 참조하거나 또는 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게는 자명할 것이다. 하기 청구범위에 의해 제시되는 본 발명의 진정한 범위 및 취지를 벗어나지 않고 당업자는 본 명세서에 개시된 원리 및 구체예들에 대한 각종 생략예, 변형예 및 변화예를 실시할 수 있다.

Claims

(A) (a) 2 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트;

(b) 1 이상의 방사선 경화성 부분, 1 이상의 히드록실 부분 및 1 이상의 폴리카프로락톤 에스테르 부분을 포함하는 방사선 경화성 알콜

을 포함하는 성분의 반응 생성물인 1∼40 중량%의 올리고머; 및

(B) 60∼90 중량%의 방사선 경화성 반응성 희석제

를 포함하고, 25℃에서 50 센티푸아즈 이하의 점도를 가지며, 용매를 포함하지 않는 잉크 분사 가능한 방사선 경화성 잉크 조성물.
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