JP7541011B2 - 3d印刷において使用するための光硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(A)ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)、
(B)アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分(B)、および
(C)光開始剤(C)を含み、
ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)が、(A1)ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、(A2)脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、(A3)ポリエステルポリオール、および(A4)場合により第2のポリオールを反応させて得られる。この組成物から、高い靭性、高いE弾性率および衝撃強度を有する硬化した三次元成形物品を作ることができ、そしてこの組成物は、ステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造に特に適している。
(A)1~40質量%のオリゴマーであって、
(a)2個以上のイソシアネート基を含む脂肪族ポリイソシアネート、および
(b)1つ以上の放射線硬化性部位、1つ以上のヒドロキシル部位、および1つ以上のポリカプロラクトンエステル部位を含む放射線硬化性アルコール、
を含む成分の反応生成物であるオリゴマー、および
(B)60~90質量%の反応性希釈剤
を含み、インク組成物の粘度は25℃で約50センチポイズ(0.05Pa・s)以下であり、そしてインク組成物は溶媒を含まない。
第1のウレタンアクリレートオリゴマー、
第1のアクリレートモノマー、
重合調整剤、
第1のウレタンアクリレートオリゴマーとは異なる第2のウレタンアクリレートオリゴマー、および安定剤
を含み、ここで
第1のウレタンアクリレートオリゴマーが脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーであり、
第1のアクリレートモノマーがエトキシル化(3)トリメチロールプロパンアクリレートであり、そして重合調整剤がイソボルニルアクリレート、エトキシル化(5)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、トリス-(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
樹脂が5~35質量パーセントの脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートオリゴマーおよび0.5~25質量パーセントのエトキシル化(3)トリメチロールプロパンアクリレートを含み、樹脂が15~45質量パーセントのエトキシル化(5)ペンタエリスリトールテトラアクリレートを含む。
SP値の加重平均値が9.0~10.3である硬化性樹脂成分を含み、この硬化性樹脂成分が単官能エチレン性不飽和モノマー(A)、ウレタン基を含有しない多官能エチレン性不飽和モノマー(B)、ウレタン基含有エチレン性不飽和モノマー(C)、および光重合開始剤(D)を含有し、
造形材料の質量に基づいて、(A)の含有量が50~90%、(B)の含有量が3~25%、(C)の含有量が5~35%、(D)の含有量が0.1~10%である。
(A)平均分子量(MW)が400~3000g/molであり、そして好ましくは多分散度(PDI)が1.4未満の、少なくとも1種の脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートまたはメタクリレート成分、またはそれらの任意の混合物、
(B)好ましくは30℃で100mPas未満の粘度を有する、少なくとも1種の単官能性ビニルアミド、アクリルアミドまたはメタクリルアミド成分、またはそれらの任意の混合物、
(C)少なくとも1種の光開始剤、またはそれらの任意の混合物
を含む光硬化性樹脂組成物を開示している。ウレタンアクリレートまたはメタクリレート成分(A)は、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコールを、カプロラクトン、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレート、好ましくはヒドロキシエチルアクリレートと反応させることによって生成され、単官能性成分(B)は、アクリルアミドまたはメタクリルアミドまたはそれらの任意の混合物、好ましくはアクリロイルモルホリンである。樹脂組成物は、好ましくは、組成物の総質量に基づいて、
(A)20~60質量パーセントのウレタンアクリレートまたはメタクリレート成分A、
(B)10~70質量パーセントの単官能性ビニルアミド、アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分B、
(C)0.1~10質量パーセントの光開始剤C、
(D)1~20質量パーセントの四官能性のアクリレートまたはメタクリレート成分、またはそれらの任意の混合物、
(E)場合により0.1~50質量パーセントの二官能性アクリレートまたはメタクリレート成分、またはそれらの任意の混合物、好ましくはポリエチレングリコールジアクリレートまたはエトキシル化ビスフェノールジメタクリレート、またはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、またはそれらの任意の混合物を含む。
組成物の総質量に基づいて20wt%~70wt%のウレタンアクリレート成分であって、該ウレタンアクリレート成分にはアクリレートとイソシアネート末端プレポリマーとのキャッピング反応生成物が含まれ、該イソシアネート末端プレポリマーがポリイソシアネートと、少なくとも3000g/molの分子量を有する少なくとも1種のポリオールとの反応生成物である、ウレタンアクリレート成分、
組成物の総質量に基づいて20wt%~60wt%の、1種以上の多官能性エポキシドを含む多官能エポキシド成分、
組成物の総質量に基づいて1wt%~15wt%の、多官能アクリレートモノマーおよび多官能ビニルエーテルモノマーの少なくとも1つを含むモノマー成分、および
組成物の総質量に基づいて1wt%~8wt%の光開始剤成分
を含む。
(A)ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)、
(B)アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分(B)、および
(C)光開始剤(C)を含み、成分(A)および(B)の量に基づいて、成分(A)の量は30~60質量%、特に45~55質量%であり、成分(B)の量は40~70質量%、特に45~55質量%であり、ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)が、
(A1)ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
(A2)脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
(A3)ポリエステルポリオール、および
(A4)場合により第2のポリオール
を反応させて得られる。
(A)ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)、
(B)アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分(B)、および
(C)光開始剤(C)を含み、成分(A)および(B)の量に基づいて、成分(A)の量は30~60質量%、特に45~55質量%であり、成分(B)の量は40~70質量%、特に45~55質量%であり、ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)が、
(A1)ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
(A2)脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
(A3)ポリエステルポリオール、および
(A4)場合により、四官能性のアクリレートまたはメタクリレート成分を含まない、第2のポリオール
を反応させて得られる。
R50は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはR50は、非置換のC1~C20アルキルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオ、NR53R54により、または-(CO)-O-C1~C24アルキルにより置換されているC1~C20アルキルであり、
R51は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはR51は-(CO)R’52であり、またはR51は、非置換の、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているC1~C12アルキルであり、
R52およびR’52は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C4アルキルまたはC1~C4アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはR52はS原子またはN原子を含む5員または6員の複素環であり、
R53およびR54は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1種以上のOHまたはSHにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により1~4個の酸素原子により入り込まれ、またはR53およびR54は、互いに独立して、C2~C12-アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである。
式中、
R65、R66およびR67は、互いに独立して、水素、C1~C4アルキル、C1~C4-ハロゲンアルキル、C1~C4アルコキシ、ClまたはN(C1~C4アルキル)2であり、
R68は、水素、C1~C4アルキル、C1~C4ハロゲンアルキル、フェニル、N(C1~C4アルキル)2、COOCH3、
であり、
Qは、2~6個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残基であり、
xは、1より大きいが、Qにおける利用可能なヒドロキシル基の数より大きくない数であり、
Aは、-[O(CH2)bCO]y-または-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69’)a]y-であり、
R69およびR69’は、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、n(またはa)が1より大きい場合、ラジカルR69は、互いに同じであっても異なっていてもよく、
aは、1~2までの数であり、
bは、4~5までの数であり、
yは、1~10までの数であり、
nは、そして
mは、2~10の整数である。
式中、
R29は、水素またはC1~C18アルコキシであり、
R30は、水素、C1~C18アルキル、C1~C12ヒドロキシアルキル、C1~C18アルコキシ、OCH2CH2-OR34、モルホリノ、S-C1~C18アルキル、基-HC=CH2、-C(CH3)=CH2、
D、Eおよびfは、1~3であり、
cは、2~10であり、
G1およびG2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルであり、
R34は、水素、
R31は、ヒドロキシ、C1~C16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであり、
gは、1~20であり、
R32およびR33は、互いに独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C16アルコキシ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはC1~C12-アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはR32およびR33は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
R35は、水素、OR36またはNR37R38であり、
R36は、水素、C1~C12アルキル(ただし、そのC1~C12アルキルは、場合により、1個以上の連続しないO-原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたC1~C12アルキルが、場合により、1個以上のOHで置換されている)であり、
またはR36は、
R37およびR38は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは1個以上のOHにより置換されているC1~C12アルキルであり、
R39は、場合により1個以上の連続しないOによって入り込まれたC1~C12アルキレン、-(CO)-NH-C1~C12アルキレン-NH-(CO)-または
式中、
R60は、水素、C1~C12アルキルまたは
R55、R56、R57、R58およびR59は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1個以上のOH、C1~C4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンにより、またはCNにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により1個以上の酸素原子により入り込まれ、またはR55、R56、R57、R58およびR59は、互いに独立して、C1~C4アルコキシ、C1~C4アルキルチオまたはNR52R53であり、
R52およびR53は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1種以上のOHまたはSHにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により1~4個の酸素原子により入り込まれ、またはR52およびR53は、互いに独立して、C2~C12-アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり、そして
Y1は、場合により1個以上の酸素原子によって入り込まれたC1~C12アルキレンである。
R70は、水素、C3~C8シクロアルキル、非置換のまたは1種以上のハロゲン、フェニルにより、またはCNにより置換されているC1~C12アルキルであるか、またはR70は、C2~C5アルケニル、非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキル、ハロゲン、CN、OR73、SR74により、またはNR75R76により置換されているフェニルであるか、またはR70は、C1~C8アルコキシ、ベンジルオキシ、または非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキルによりまたはハロゲンにより置換されているフェノキシであり、
R71は、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、それらの各々は、1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C3~C8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、C2~C12アルコキシカルボニル、OR73、SR74、SOR74、SO2R74により、またはNR75R76により置換されており、ここで置換基OR73、SR74およびNR75R76は、フェニル環またはナフチル環上のさらなる置換基とラジカルR73、R74、R75および/またはR76を介して、5員環または6員環を場合により形成するか、またはそれらの各々は、フェニルにより、または1種以上のOR73、SR74によりまたはNR75R66により置換されているフェニルにより置換されており、
またはR71は、チオキサンチル、または
R72は、水素、非置換のC1~C20アルキル、または1種以上のハロゲン、OR73、SR74、C3~C8シクロアルキルにより、またはフェニルにより置換されているC1~C20アルキルであるか、またはC3~C8シクロアルキルであるか、または非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキル、フェニル、ハロゲン、OR73、SR74によりまたはNR75R76により置換されているフェニルであるか、またはC2~C20アルカノイル、または非置換のまたは1種以上のC1~C6アルキル、フェニル、OR73、SR74によりまたはNR75R76により置換されているベンゾイルであるか、またはC2~C12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、CN、CONR75R76、NO2、C1~C4ハロアルキル、S(O)y-C1~C6アルキルまたはS(O)y-フェニルであり、
yは、1または2であり、
Y2は、直接結合であるか、または結合しておらず、
Y3は、NO2または
R73およびR74は、互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C2~C12アルケニル、C3~C8シクロアルキル、1個以上の、好ましくは2個のOにより入り込まれたC3~C8シクロアルキル、フェニル-C1~C3アルキルであるか、または、OH、SH、CN、C1~C8アルコキシ、C1~C8アルカノイル、C3~C8シクロアルキルにより、1個以上のOにより入り込まれたC3~C8シクロアルキルにより、置換されているC1~C8アルキルであるか、またはC1~C8アルキルが、非置換の、または1種以上のC1~C6アルキル、ハロゲン、OH、C1~C4アルコキシにより、またはC1~C4アルキルスルファニルにより置換されているベンゾイルにより置換されているか、またはフェニルまたはナフチルであり、これらの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、フェニル-C1~C3アルキルオキシ、フェノキシ、C1~C12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、N(C1~C12アルキル)2、ジフェニルアミノにより、または
R75およびR76は、互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C2~C4ヒドロキシアルキル、C2~C10アルコキシアルキル、C2~C5アルケニル、C3~C8シクロアルキル、フェニル-C1~C3アルキル、C1~C8アルカノイル、C3~C12アルケノイル、ベンゾイルであるか、またはフェニルまたはナフチルであり、それらの各々が、非置換であるか、またはC1~C12アルキル、ベンゾイルによりまたはC1~C12アルコキシにより置換されており、またはR75およびR76が共に、OまたはNR73により場合により入り込まれたC2~C6アルキレンであり、場合によりヒドロキシル、C1~C4アルコキシ、C2~C4アルカノイルオキシにより、またはベンゾイルオキシにより置換されており、
R77は、C1~C12アルキル、チエニル、または非置換であるかまたはC1~C12アルキル、OR73、モルホリノによりまたはN-カルバゾルイルにより置換されているフェニルである。
式中、
R80、R81およびR82は、それぞれ互いに独立して、非置換のフェニル、または-S-フェニル、
R83は、直接結合、S、O、CH2、(CH2)2、COまたはNR89であり、
R84、R85、R86およびR87は、互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C3~C8シクロアルキル、C1~C20アルコキシ、C2~C20アルケニル、CN、OH、ハロゲン、C1~C6アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル-C1~C7アルキル、ナフチル-C1~C3アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル-C1~C7アルキルオキシ、ナフチル-C1~C3アルキルオキシ、フェニル-C2~C6アルケニル、ナフチル-C2~C4アルケニル、S-フェニル、(CO)R89、O(CO)R89、(CO)OR89、SO2R89またはOSO2R89であり、
R88は、C1~C20アルキル、C1~C20ヒドロキシアルキル、
R89は、水素、C1~C12アルキル、C1~C12ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
R90、R91、R92およびR93は、互いに独立して、R84に与えられた意味の1つを有し、またはR90およびR91は、それらが結合しているベンゼン環と融合した環系を形成し、
R95は、直接結合、S、OまたはCH2であり、
R96は、水素、C1~C20アルキル、1個以上のOにより入り込まれたC2~C20アルキルであり、または-L-M-R98または-L-R98であり、
R97は、R96に与えられた意味の1つを有するか、または
R98は、一価の増感剤または光開始剤部分であり、
Ar1およびAr2は、互いに独立して、非置換の、またはC1~C20アルキル、ハロゲン、またはOR99により置換されているフェニルであるか、
または非置換のナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、C1~C20アルキル、OHまたはOR99により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであるか、
または、-Ar4-A1-Ar3または
Ar3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはビフェニルイルであるか、
またはC1~C20アルキル、OR99またはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニルイルであり、
Ar4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレンまたはフェナントリレンであり、
A1は、直接結合、S、OまたはC1~C20アルキレンであり、
Xは、CO、C(O)O、OC(O)、O、SまたはNR99であり、
Lは、直接結合、S、O、C1~C20アルキレンまたは1個以上の連続しないOにより入り込まれたC2~C20アルキレンであり、
R99は、C1~C20アルキルまたはC1~C20ヒドロキシアルキルであるか、またはO(CO)R102により置換されているC1~C20アルキルであり、
M1は、S、COまたはNR100であり、
M2は、直接結合、CH2、OまたはSであり、
R100およびR101は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1~C8アルキル、C1~C8アルコキシまたはフェニルであり、
R102は、C1~C20アルキルであり、
R103は、
R110およびR111は、それぞれ互いに独立して、水素、C1~C20アルキル、C1~C20アルコキシ、OH-置換C1~C20アルコキシ、ハロゲン、C2~C12アルケニル、C3~C8シクロアルキル、特にメチル、イソプロピル、またはイソブチルであり、そして
Eは、アニオン、特にPF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
(A)ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)、
(B)アクリロイルモルホリン、および
(C)式(XII)の化合物である光開始剤(C)
を含み、成分(A)およびB)の量に基づいて、成分(A)の量が30~60質量%、特に45~55質量%であり、成分(B)の量が40~70質量%、特に45~55質量%であり、ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)は、
(A1)2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、および4-ヒドロキシブチルアクリレート、
(A2)イソホロンジイソシアネート(IPDI)、またはトリレン2,4-および/または2,6-ジイソシアネート(TDI)、および
(A3)アジピン酸、エチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールから誘導されるポリエステルポリオール(ポリ(エチレン1,4-ブチレンアジペート)ジオール、PEBA)、および場合により(A4)グリセロール
を反応させることによって得られる
(ただし、成分(A)および(B)が、組成物における光重合性基を含む唯一の成分であることを条件とする)。
-以下のもの
(D.4) 消泡剤および脱気剤、
(D.5) 潤滑剤およびレベリング剤、
(D.6) 熱硬化助剤および/または放射線硬化助剤、
(D.7) 基材湿潤助剤、
(D.8) 湿潤助剤および分散助剤、
(D.9) 疎水化剤、
(D.10) 容器内(in-can)安定剤、および
(D.11) 引掻耐性を向上させるための助剤
から選択される少なくとも1種の成分D、
-以下のもの
(E.1) 染料、および
(E.2) 顔料、
から選択される少なくとも1種の成分E、
- 光、熱および酸化安定剤から選択される少なくとも1種の成分F、および
- IR吸収化合物から選択される少なくとも1種の成分G
から選択される、さらなる混合物構成成分を含んでもよい。
ホスファイトおよびホスホナイト(加工安定剤)、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-クミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンズ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、2,2’,2”-ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル)ホスファイト]、2-エチルヘキシル(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル)ホスファイト、5-ブチル-5-エチル-2-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスフィラン、リン酸、混合2,4-ビス(1,1-ジメチルプロピル)フェニルおよび4-(1,1-ジメチルプロピル)フェニルトリエステル(CAS番号939402-02-5)、リン酸、トリフェニルエステル、アルファ-ヒドロ-オメガ-ヒドロキシポリ[オキシ(メチル-1,2-エタンジイル)]とのポリマー、C10~16アルキルエステル(CAS番号1227937-46-3)が挙げられる。特に好ましいのは、以下のホスファイトである:
トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
R21およびR22は、互いに独立して、C1~C18アルキル、C5~C12シクロアルキル、C7~C15-フェニルアルキル、場合により置換されているC6~C10アリールであり、
R23およびR24は、互いに独立して、H、場合により置換されているC6~C10-アリール、2-、3-、4-ピリジル、2-、3-フリルまたはチエニル、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2であり、式中、R25およびR26は、互いに独立してC1~C8アルキル、またはフェニルである。キノンメチドが好ましく、式中、R21およびR22はtert-ブチルであり、R23はHであり、R24は場合により置換されているフェニル、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2であり、式中、R25およびR26はC1~C8アルキル、またはフェニルである。キノンのメチドの例として、
式中、Q1は、各場合においてC1~C4-アルコキシカルボニルまたはシアノであり、Q2は、C1~C4-アルキル、特にメチルによって単置換または二置換されていてよいベンゾオキサゾール-2-イルであり、Q3はC1~C4-アルコキシカルボニルまたは3-(C1~C4-アルキル)-1,2,4-オキサジアゾール-3-イルである。
Q5は、C1~C4-アルキルであり、そして
Q6は、フェニルまたは3-ハロピラゾール-1-イル、特に3-クロロピラゾール-1-イルである。
アルキル化モノフェノール、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2-tert-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール、2,6-ジシクロペンチル-4-メチルフェノール、2-(α-メチルシクロヘキシル)-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジオクタデシル-4-メチルフェノール、2,4,6-トリシクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、直鎖状のまたは分岐状の側鎖を有するノニルフェノール、例えば2,6-ジノニル-4-メチルフェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルウンデシ-1’-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルヘプタデシ-1’-イル)-フェノール、2,4-ジメチル-6-(1’-メチルトリデシ-1’-イル)フェノールおよびこれら化合物の混合物、
アルキルチオメチルフェノール、例えば2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノールおよび2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール、
ハイドロキノンおよびアルキル化ハイドロキノン、例えば2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2,5-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-アミルハイドロキノン、2,6-ジフェニル-4-オクタデシルオキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルステアレートおよびビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)アジペート、
トコフェロール、例えばα-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロールおよびこれら化合物の混合物、およびトコフェロール誘導体、例えばトコフェリルアセテート、トコフェリルスクシネート、トコフェリルニコチネートおよびトコフェリルポリオキシエチレンスクシネート(「トコフェルソレート」)、
ヒドロキシル化ジフェニルチオエーテル、例えば2,2’-チオビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-オクチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、4,4’-チオビス-(3,6-ジ-sec-アミルフェノール)および4,4’-ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ジスルフィド、
アルキリデンビスフェノール、例えば2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス-(6-tert-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[4-メチル-6-(α-メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-メチレンビス(6-ノニル-4-メチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(6-tert-ブチル-4-イソブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス[6-(α-メチルベンヂル)-4-ノニルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-(α,α-ジメチルベンジル)-4-ノニルフェノール]、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス-(6-tert-ブチル-2-メチルフェノール)、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェノール、1,1,3-トリス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、1,1-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-3-n-ドデシルメルカブトブタン、エチレングリコールビス[3,3-ビス(3’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルベンジル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェニル]テレフタレート、1,1-ビス(3,5-ジメチル-2-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)-4-n-ドデシル-メルカプトブタンおよび1,1,5,5-テトラキス(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)ペンタン、
O-、N-およびS-ベンジル化合物、例えば3,5,3’,5’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィドおよびイソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート、
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,4-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼンおよび2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)フェノール、
トリアジン化合物、例えば2,4-ビス(オクチルメルカプト)-6-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-オクチルメルカプト-4,6-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-1,2,3-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよび1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
ベンジルホスホネート、例えばジメチル2,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートおよびジオクタデシル5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルベンジルホスホネート、
アシルアミノフェノール、例えば4-ヒドロキシラウロイルアニリド、4-ヒドロキシステアロイルアニリドおよびオクチル-N-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバメート、
例えば1価または多価アルコールのプロピオン酸エステルおよび酢酸エステル、例えばメタノール、エタノール、n-オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよび4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2.2.2]-オクタン、
アミン誘導体をベースとしたプロピオン酸アミド、例えばN,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンおよびN,N’-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、
アスコルビン酸(ビタミンC)およびアスコルビン酸誘導体、例えばアスコルビルパルミテート、アスコルビルラウレートおよびアスコルビルステアレート、アスコルビルスルフェートおよびアスコルビルホスフェート、
アミン化合物ベースの抗酸化剤、例えばN,N’-ジイソプロピル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1,4-ジメチルベンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-エチル-3-メチルペンチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(1-メチルヘプチル)-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジシクロヘキシル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-ナフチル)-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1,3-ジメチルブチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-(1-メチルヘプチル)-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、4-(p-トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’-ジメチル-N,N’-ジ-sec-ブチル-p-フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N-アリルジフェニルアミン、4-イソプロポキシジフェニルアミン、N-フェニル-1-ナフチルアミン、N-(4-tert-オクチルフェニル)-1-ナフチルアミン、N-フェニル-2-ナフチルアミン、オクチル置換されているジフェニルアミン、例えばp,p’-ジ-tert-オクチルジフェニルアミン、4-n-ブチルアミノフェノール、4-ブチリルアミノフェノール、4-ノナノイルアミノフェノール、4-ドデカノイルアミノフェノール、4-オクタデカノイルアミノフェノール、ビス[4-メトキシフェニル]アミン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ジメチルアミノメチルフェノール、2,4-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、1,2-ビス[(2-メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2-ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o-トリル)ビグアニド、ビス[4-(1’,3’-ジメチルブチル)フェニル]アミン、tert-オクチル置換されているN-フェニル-1-ナフチルアミン、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-ブチル/tert-オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたイソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-4H-1,4-ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-ブチル/tert-オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化およびジアルキル化されたtert-オクチルフェノチアジンの混合物、N-アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’-テトラフェニル-1,4-ジアミノブト-2-エン、N,N-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、2,2,2,6-テトラメチルピペリジン-4-オンおよび2,2,2,6-テトラメチルピペリジン-4-オール、
ホスファイトおよびホスホナイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル))ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチル-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイトおよびビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、
2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-sec-ブチル-5’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-tert-アミル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ビス-(α,α-ジメチルベンジル)-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、以下の、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-tert-ブチル-5’-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’-ドデシル-2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2-(3’-tert-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]の混合物、2-[3’-tert-ブチル-5’-(2-メトキシカルボニルエチル)-2’-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール300との完全なエステル化の生成物;[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(式中、R=3’-tert-ブチル-4’-ヒドロキシ-5’-2H-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニル)]、
硫黄含有ペルオキシド捕捉剤および硫黄含有抗酸化剤、例えば3,3’-チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリルエステル、ステアリルエステル、ミリスチルエステルおよびトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールおよび2-メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチル亜鉛ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィドおよびペンタエリスリトールテトラキス(β-ドデシルメルカプト)プロピオネート、
2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば4-ヒドロキシ、4-メトキシ、4-オクチルオキシ、4-デシクロオキシ、4-ドデシルオキシ、4-ベンジルオキシ、4,2’,4’-トリヒドロキシおよび2’-ヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ誘導体、
非置換および置換安息香酸のエステル、例えば4-tert-ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4-tert-ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートおよび2-メチル-4,6-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、
アクリレート、例えばエチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、イソオクチルα-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチルα-メトキシカルボニルシンナメート、メチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナメート、ブチル-α-シアノ-β-メチル-p-メトキシ-シンナメートおよびメチル-α-メトキシカルボニル-p-メトキシシンナメート、
立体障害アミン、例えばビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ブチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルマロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、N,N’-ビス(2,2,6,5-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-tert-オクチルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,1’-(1,2-エチレン)ビス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン)、4-ベンゾイル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)2-n-ブチル-2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)マロネート、3-n-オクチル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]デカン-2,4-ジオン、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,5-テトラメチルピペリジン-4-イル)スクシネート、N,N’-ビス-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-モルホリノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ビス(4-n-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、2-クロロ-4,6-ジ-(4-n-ブチルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-1,3,5-トリアジンと1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4.5]-デカン2,4-ジオン、3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、3-ドデシル-1-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)ピロリジン-2,5-ジオン、4-ヘキサデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンと4-ステアリルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの混合物、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサメチレンジアミンと4-シクロヘキシルアミノ-2,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、1,2-ビス(3-アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6-トリクロロ-1,3,5-トリアジンとの縮合生成物、4-ブチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、N-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、N-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン-4-イル)-n-ドデシルスクシンイミド、2-ウンデシル-7,7,9,9-テトラメチル-l-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソ-スピロ[4.5]-デカン、7,7,9,9-テトラメチル-2-シクロウンデシル-l-オキサ-3,8-ジアザ-4-オキソスピロ-[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、テトラメチロールアセチレンジ尿素を有する4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとポリ(メトキシプロピル-3-オキシ)-[4(2,2,6,6-テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンとの縮合生成物、
オキサミド、例えば4,4’-ジオクチルオキシオキサニリド、2.2’-ジエトキシオキサニリド、2,2’-ジオクチルオキシ-5,5’-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2’-ジドデシルオキシ-5,5’-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2’-エチルオキサニリド、N,N’-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2’-エトキサニリドおよびそれと2-エトキシ-2’-エチル-5,4’-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、オルト-およびパラ-メトキシ-二置換オキサニリドの混合物、およびオルト-およびパラ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物、および
2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、例えば2,4,6-トリス-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチル-5フェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンおよび2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジン。
a) 本明細書に記載の光硬化性組成物を提供する工程、
b) 光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
c) 工程(a)および(b)を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含んでよい。
(a)基材上に、本明細書に記載の組成物のいずれか1つの光硬化性組成物の層を堆積させる工程、
(b)光硬化性組成物の層の一部に、適切な波長(単数または複数)を有する光を照射し、それによって重合域および非重合域のパターン化された層を提供する工程
を含む。或る特定の他の実施形態は、パターンの非重合域の除去をさらに含む。
a) 本発明による光硬化性組成物の第1の層を製造する工程、
b) 前記第1の層をUV放射に曝露して、前記第1の層を所定のパターンで固化する工程、
c) 本発明による光硬化性組成物の第2の層を、前記固化した第1の層上に適用する工程、
d) 前記第2の層をUV放射に曝露して、前記第2の層を所定のパターンで固化する工程、
e) 所定の三次元物品が形成されるまで工程a)~d)を繰り返す工程
を含む方法に関する。
温度素子PT100、窒素フロー、機械的撹拌器および加熱フードを備えた好適な3口丸底フラスコに、計算量のイソシアネート(TDI、HDI、H12MDI、IPDI)を充填して、ウレタン(メタ)アクリレートを調製した。材料を50℃まで加熱した。いくつかの実験では(表1のレシピを参照)、触媒1を加えた。続いて、ポリオール1を加えた。使用した場合には、任意のさらなるポリオール2をその後に加えた。すべての成分を加えた後、系を窒素でフラッシュし、反応中窒素雰囲気下に保った。混合物を80℃に加熱し、この温度で2時間保持した。次いで、混合物を60℃まで冷却し、プレポリマーのNCO値を決定した。すべてのNCO基を飽和させるのに必要なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの量を計算し、空気下60℃で加えた。反応混合物をこの温度で1時間撹拌したところ、通常のようにNCOがほぼ0まで減少した。最終的なウレタンアクリレートは、適したバイアル内で空気下室温(RT)に保持した。24時間後、粘度を測定した。
合成したウレタン(メタ)アクリレート25gを、表2に特定する比率のアクリロイルモルホリンおよび1.5wt-%の光開始剤TPOと混合した。混合は、アルミ箔で昼間の光から保護された100mlのガラス瓶を使用し、水浴中70℃で30分間攪拌して行った。得られた透明でわずかに黄色がかった混合物を、40~50℃で自家製のシリコーン型(ProtoSil RTV245、altropol社、ショア硬度50)に移し、段階的に硬化させた。工程1:低エネルギーUVA蛍光ランプ(Silvania Blacklight BL368)下、10cmの距離で60秒間の硬化。工程2:ベルトコンベア上にわたって配置した365nmのUV-LED(Hoenle Powerline AC)(1パスあたり500mJ/cm2)下、2500mJ/cm2(引張試験、2mm厚の試験片)および5000mJ/cm2(アイゾット衝撃強度、4mm厚の試験片)の総UV用量で硬化。確実に均一に硬化させるため、試験片の両面に照射した。相対湿度50%で24時間保管した後、DIN EN ISO527-1(試験片タイプ5A)に準拠してZwick Roell社の10kN Pro Lineを使用し、およびDIN EN ISO180に準拠してZwick Roell社のHIT振り子式衝撃試験機B5113.300(5.5Jの振り子)を使用して、試験片の機械的特性を試験した。
HDI:NCO含有量50%の1,6-ヘキサンジイソシアネートである。商品名 BASF社:Basonat H
H12MDI:NCO含有量32%のジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネートである。商品名 Evonik社:Vestanat H12MDI
IPID:NCO含有量38%のイソホロンジイソシアネートである。商品名 Evonik社:Vestanat IPDI
ポリオール1:アジピン酸、エチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールをベースとするポリエステルポリオールであり、OH値=55mgKOH/g、官能価=2である。商品名 BASF社:Lupraphen 6601/3
ポリオール2:BASF社のプロパン-1,2,3-トリオールである。
触媒1:スズベースの触媒である。商品名 BASF社:Fomrez UL28
HEA:Sigma Aldrich社から購入したヒドロキシエチルアクリレートである(96%、阻害剤として200~650ppmのモノメチルエーテルハイドロキノンを含有する)。
HEMA:Sigma Aldrich社から購入したヒドロキシエチルメタクリレートである(97%、阻害剤として250ppm以下のモノメチルエーテルハイドロキノンを含有する)。
Claims (13)
- (A)ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)、
(B)アクリルアミド、またはメタクリルアミド成分(B)、および
(C)光開始剤(C)
を含む、3D印刷プロセスのための光硬化性組成物であって、成分(A)および(B)の量に基づいて、成分(A)の量が30~60質量%であり、成分(B)の量が40~70質量%であり、前記ポリエステルウレタンアクリレート、またはメタクリレート(A)が、
(A1)ヒドロキシアルキルアクリレート、またはヒドロキシアルキルメタクリレート、
(A2)脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、または芳香族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物、
(A3)ポリエステルポリオール、および
(A4)場合により第2のポリオール
を反応させて得られ、
前記ポリエステルポリオール(A3)が、アジピン酸およびエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールから誘導される、ポリ(エチレン1,4-ブチレンアジペート)ジオール(PEBA)であり、
ポリ(エチレン1,4-ブチレンアジペート)ジオールにおけるエチレングリコール:1,4-ブタンジオールのモル比が、0.5:1~1.5:1である
光硬化性組成物。 - 成分(A1)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-または3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、および4-ヒドロキシブチルアクリレートから選択される、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 成分(A2)が、4,4’-、2,4’-および/または2,2’-メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート(H12MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、またはトリレン2,4-および/または2,6-ジイソシアネート(TDI)から選択される、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
- 前記ポリエステルポリオールが、4×102~7.0×103の範囲内の数平均分子量を有する、請求項1に記載の光硬化性組成物。
- 前記第2のポリオール(A4)がグリセロールである、請求項1から4のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記アクリルアミドまたはメタクリルアミド成分(B)がアクリロイルモルホリンである、請求項1から5のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- 前記光開始剤(C)が、式
R50は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、
またはR50は、非置換のC1~C20アルキルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオ、NR53R54により、または-(CO)-O-C1~C24アルキルにより置換されているC1~C20アルキルであり、
R51は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルキル、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであり、またはR51は-(CO)R’52であり、またはR51は、非置換の、または1種以上のハロゲン、C1~C12アルコキシ、C1~C12アルキルチオにより、またはNR53R54により置換されているC1~C12アルキルであり、
R52およびR’52は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、または1種以上のハロゲン、C1~C4アルキルまたはC1~C4アルコキシにより置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルイルであるか、またはR52はS原子またはN原子を含む5員または6員の複素環であり、
R53およびR54は、互いに独立して、水素、非置換のC1~C12アルキル、または1種以上のOHまたはSHにより置換されているC1~C12アルキルであり、ここでアルキル鎖は場合により1~4個の酸素原子により入り込まれ、またはR53およびR54は、互いに独立して、C2~C12-アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである)であるか、または前記光開始剤(C)は、式(XII)の化合物と式
R29は、水素またはC1~C18アルコキシであり、
R30は、水素、C1~C18アルキル、C1~C12ヒドロキシアルキル、C1~C18アルコキシ、OCH2CH2-OR34、モルホリノ、S-C1~C18アルキル、基-HC=CH2、-C(CH3)=CH2、
D、Eおよびfは、1~3であり、
cは、2~10であり、
G1およびG2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基であり、
R34は、水素、
R31は、ヒドロキシ、C1~C16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであり、
gは、1~20であり、
R32およびR33は、互いに独立して、水素、C1~C6アルキル、C1~C16アルコキシ、または-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであるか、または非置換のフェニルまたはベンジル、またはC1~C12-アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジルであり、またはR32およびR33は、それらが結合している炭素原子と共にシクロヘキシル環を形成し、
R35は、水素、OR36またはNR37R38であり、
R36は、水素、C1~C12アルキル(ただし、そのC1~C12アルキルは、場合により、1個以上の連続しないO-原子により入り込まれ、そして、入り込まれていないか若しくは入り込まれたC1~C12アルキルが、場合により、1個以上のOHで置換されている)であり、
またはR36は、
R37およびR38は、互いに独立して、水素または非置換であるかまたは1個以上のOHにより置換されているC1~C12アルキルであり、
R39は、場合により1個以上の連続しないOにより入り込まれたC1~C12アルキレン、-(CO)-NH-C1~C12アルキレン-NH-(CO)-または
(ただし、R31、R32およびR33は、すべてが一緒でなく、C1~C16アルコキシまたは-O(CH2CH2O)g-C1~C16アルキルであることを条件とする))との混合物であるか、または前記光開始剤が前記式(XII)のうちの異なる化合物同士の混合物であるか、または前記光開始剤が前記式(XII)および(XI)の化合物の混合物である、請求項1から6のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。 - 成分(A)および(B)が、前記組成物における光重合性基を含む唯一の成分である、請求項1から7のいずれか1項に記載の光硬化性組成物。
- a) 請求項1から8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を提供する工程、
b) 前記光硬化性組成物を化学線に曝露して、硬化した断面を形成する工程、
c) 工程(a)および(b)を繰り返して、三次元物品を構築する工程
を含む、三次元物品を製造する方法。 - バット光重合を含む、請求項9に記載の方法であって、工程b)における請求項1から8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物を並進または回転させた基材上に直接硬化させ、そして照射をステレオリソグラフィー、ホログラフィ、またはデジタルライトプロジェクション(DLP)を介してパターン化する、方法。
- a) 請求項1から8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の層を表面に適用する工程、
b) 前記層を画像状に化学線に曝露して、画像化された硬化断面を形成する工程、
c) 請求項1から8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の第2の層を、あらかじめ曝露した画像化した断面上に適用する工程、
d) 工程(c)からの前記層を画像状に化学線に曝露して、さらなる画像化した断面を形成する工程であって、放射が曝露領域において前記第2の層を硬化させ、あらかじめ曝露した断面に接着させる工程、および
e) 三次元物品を構築するために工程c)およびd)を繰り返す工程
を含む、請求項9に記載の方法。 - 請求項1から8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の硬化した生成物である、三次元物品。
- 光重合3D印刷プロセスにおける、請求項1から8のいずれか1項に記載の光硬化性組成物の使用方法。
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