JPH05506875A - ポリプロピレンフォームシート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリプロピレンフオームシート 発明の背景 ■１発明の分野 本発明はポリプロピレンフオームシート及びその製造方法に関する。特に、本発 明は硬質又は半硬質であり、そして包装及びサービス適用に使用する成形物品に 熱成形することができるポリプロピレンフオームシートに関する。

２、従来技術の説明 発泡プラスチック（ｆｏａ■ｅｄ　ｐｌａｓｔｉｃ）又は気泡プラスチック（ｃ ｅｌｌｕｌａｒ　ｐｌａｓｔｉｃ）は、その塊り全体に分散した無数の空隙又は 気泡の存在により減少する見掛けの密度を持つ（ＡＳＴＭ　Ｄ８８３−８０Ｃ） 。この気泡は相互蓚こ、接続している場合（連続気泡）及び／又は分離し独立し ている場合（独立気泡）がある。

従来技術は発泡プラスチックの種々の製造方法を開示している。これらはプラス チック、プラスチックの焼結小粒子及びプラスチック中に分散する気泡粒子中に 分散する固体又は液体を浸出させることを含む。しかしながら最も広（使用され る方法は液体重合体相全体に気相の分散とその結果生ずる発泡形態の保持を含む 。

発泡法の理論及び種々の発泡プラスチックの特性は「重合体の科学及び技術の辞 典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ 　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）Ｊ　、３巻、１〜５９ページ（１９８５年）に記載 の「気泡プラスチック」で概説されており、この文献は参照により本明細書に組 み入れる。

そこに開示されているように発泡法は３段階からなり、すなわち、液相又は塑性 相中の小さい不連続部又は気泡の形成、これらの気泡の所望の容積への成長及び その結果生ずる気泡構造の物理的又は化学的手段による安定化である。

液体重合体中の不連続部又は泡（ｂｕｂｂｌｅ）の形成は液体重合体に注入する 気体、発泡剤として系に混合し、そして上昇する温度又は低下する圧力と共に揮 発する低沸点液体、液体重合体中で化学反応の結果作られる気体、及び熱分解を 受けて気体を作る化学発泡剤から生ずる。

泡又は気泡の生長の速さは重合体相の粘弾性、発泡剤の圧力、フオームに対する 外部圧力、気泡の大きさ及び重合体相への発泡剤の浸透速度に依存する。

気泡又は泡の安定化は気泡壁の安定性及び気泡を引き離す膜又は壁からの材料の 排出に関連する。液体の粘度の増加は排出効果を減らす。粘度増加は重合又は橋 かけにより分子量を増加させる化学反応により、又は最後には重合体の流動を妨 げる二次転移又は結晶化温度より低くなる温度低下により起こさせることができ る。

本発明は食品業務適用に使用する硬質又は半硬質のフオームシートに関する。従 来技術はこれらの適用のためのフオームシートの製造にポリスチレンを使用した 。しかしながら、ポリスチレン物品は実用温度の低さの欠点があり、そして光化 学分解性又は生分解性がほとんどないか皆無であり、そして比較的高価である。

ポリプロピレンはこれらの望ましくない性質を持たない。柔軟又は硬質ポリプロ ピレンフオームの製造のための種々の方法が従来技術に報告されている。これら の方法は上述の３段階法、すなわち液体又は塑性層中に気泡の形成、気泡の生長 及び結果として生ずる気泡構造の安定化を助長するように計画されている。

ポリプロピレンフオームの製造に使用する発泡剤はアゾジカルボンアミド（Ｌｅ ｅ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ、＾ｐｐ１．　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｆ。

３２、４６３９（１９８６）　：欧州特許願ＥＰ　１９０．０２１．）　、クロ ロフルオロカーボン（欧州特許願ＥＰ　１７９１．　ＥＰ　７１．９８１．　Ｅ Ｐ１８１、６３７　；英国特許１．４００．４９４　：英国特許願ＧＢ　２．０ ９９．４３４Ａ）、二酸化炭素（欧州特許願ＥＰ　２９１．７６４）　、炭化水 素例えばプロパン、ブタン、ペンタン（英国特許１、４００．４９４　＋英国特 許願ＧＢ　２．０９９．４３４Ａ　）及び水（欧州特許願ＥＰ　１２２．４６０ ）を含む。

ポリプロピレンフオームの製造に使用する結晶化速度促進剤及び／又は増核剤は 二酸化チタン（欧州特許願ＥＰ１２２、４６０　；英国特許願ＧＢ　２．０９９ ．４３４Ａ）　、タルク（英国特許１．４００．４９４　：英国特許願ＧＢ　２ ．０９９．４３４Ａ　）、シリカ及びケイ酸塩（欧州特許願ＥＰ　１７９１　； 米国特許４．４６７、０５２）、ゼオライト４Ａ（欧州特許願ＥＰ　１７８，２ ８２．　ＥＰ　１７８．２８３）、安息香酸ナトリウム（Ｃｏｌｔｏｎ、Ｐｌａ ｓｔ、Ｅｎｇ、４４（８）、５３（１９８ｇ））及びジベンジリデンソルビトー ル（欧州特許願ＥＰ　１７８．２８２）を含む。

クエン酸−重炭酸ナトリウム配合物はある特許では発泡剤、そして他の特許では 増核剤とみなされている（欧州特許願ＥＰ　１７８．２８３　：英国特許１．４ ００．４９４　；英国特許願ＧＢ　２．０９９．４３４Ａ　；米国特許４．４６ ７、０５２）。

ポリプロピレンの製造の間に橋かけ剤の使用は従来技術に報告されており、そし て多官能ビニル単量体の欠如又は存在下における過酸化物（Ｎｏｊｉｒｉ　ｅｔ 　ａｌ、　ＦｕｒｕｋａｗａＲｅｖｉｅｗ　２−、　３４（１９８２）ｔｈｒｏ ｕｇｈ　Ｃｈｅｒｓ、＾ｂｓｔｒａｃｔｓ　９７゜２１？２５　ｕ　（１９８２ ；欧州特許願ＥＰ　１８１，６３７．１９０．０２１）　、アンド官能シラン（ 欧州特許願ＥＰ　１８１．６３７）　、ビニルトリメトキシシラン（Ｌｅｅ　ｅ ｔ　ａｔ、Ｊ、＾ｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｔ。

３２、４６３９（１９８６））及びポリアクリル単量体の存在下における電離線 （Ｎｏｊｉｒｉ　ｅｔ　ａｌ、Ｆｕｒｕｋａｗａ　Ｒｅｖｉｅｗ　２．　３４（ １９ｇ２）　：米国特許４．４２４．２９３）を含む。

「表面にしわのない」低密度ポリプロピレンフオームは溶融ポリオレフィンに高 分子脂肪酸アミド、アミン又はエステルを配合することによりつくられる（欧州 特許願ＥＰ　１７９１）。

従来技術はポリプロピレンが特異な材料でないこと、すなわち他の重合体からの フオーム又は微小気泡構造物の製造に適用できる方法はポリプロピレンフオーム 製造にも適用できることを教えている。

欧州特許願ＥＰ　１７９１は「発泡熱可塑性合成樹脂の製造方法」を記述してお り、そして適用可能な熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ ル共重合体及びアイソタクチックポリプロピレンを開示している。

欧州特許願ＥＰ　７１，９８１は「発泡ポリプロピレン樹脂成形物品」を記述し ており、そしてポリプロピレンのみならずエチレン−プロピレン共重合体の使用 を開示している。

欧州特許願ＥＰ　１２２，４６０は「水性媒質により生産される樹脂フオーム」 を記述しており、そしてポリプロピレン、ポリエチレン及びポリスチレンからの 重合体フオームを開示している。

欧・州特許願ＨＰ　２９１．７６４は「プロピレン重合体フオームシートの押出 」を記述しており、そして２０％より少ないエチレンを含むエチレン−プロピレ ンブロック共重合体の５％より少ないエチレンを含むブロック共重合体又はラン ダムエチレン−プロピレン共重合体又はポリプロピレンとの配合物の押出方法を 開示している。

英国特許１．４００．４９４は「発泡重合体シート材料及びその製造方法」を記 述しており、そしてポリプロピレン、高密度ポリエチレン及びナイロン−１２を 好ましい実施可能な重合体として開示しており、一方エチレンと酢酸ビニル又は 塩化ビニルとの共重合体も都合よく使用できることを示している。

英国特許願ＧＢ　２．０９９．４３４Ａは「プロピレン樹脂フオームの押出方法 」を記述しており、そして樹脂はアイソタクチツクポリプロピレン、エチレン− プロピレンブロック又はランダム共重合体又はポリプロピレンの多数のオレフィ ンホモ重合体及び共重合体との配合物であることができると述べている。

英国特許３．６３７．４５８は直鎖熱可塑性結晶重合体からの「微小気泡フオー ムシート」を記述し、そしてアイソタクチックポリプロピレン及び直鎖ポリエチ レンフオームシートを特許請求している。

英国特許３．８１９．７８４は「成形ポリオレフィンフオームの製造方法」を記 述しており、そして本方法に使用する適当なポリオレフィンは低密度ポリエチレ ン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ−１−ブテン 及びエチレンのプロピレン又は酢酸ビニルとの共重合体を含むことを開示してい る。

米国特許３．８３０．９００は「発泡プラスチックシートの二次成形方法」を記 述しており、そしてこの方法がポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、 ポリプロピレン及びアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体に適用可 能であることを開示している。

米国特許４．４６７、０５２は「食品製品包装用トレー」を記述しており、そし てポリプロピレンとスチレン−ブタジェンゴムとの配合物からフオームトレー製 造のための射出成形方法を開示している。

Ｃｏ１ｔｏｎ　（Ｐｌａｓｔ、　Ｅｎｇ、　４４（８）、　５３（１９８８）） は「結晶重合体から微小気泡フオームの製造」を記述し、そして微小気泡ポリプ ロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体フオームを開示している。

欧州特許願１８１．６３７は高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポ リプロピレン及びポリスチレンから選ばれる１つ又は複数の重合体の溶融液配合 物から製造する「わずかに橋かけした直鎖オレフィン重合体フオーム」を記述し ている。

欧州特許願ＥＰ　１９０．０２１は［熱発泡性の橋かけしたプロピレン樹脂組成 物」を記述しており、そしてプロピレン−α−オレフィン共重合体又は１−ブテ ン−α−オレフィン共重合体のポリプロピレンとの配合物を開示している。

米国特許４．４２４．２９３は「架橋性ポリプロピレン組成物」を記述し、そし てアイソタクチックポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体からのフ オームを開示している。

従来技術は「ポリプロピレン」をプロピレン単量体からつくった重合体の自明の 用語として使用している。ある場合、用語「アイソタクチックポリプロピレン」 及び「結晶ポリプロピレン」が使用される。小数の特許においてのみポリプロピ レンについて何等かのもう一段の程度で特徴付けがなされている。

欧州特許願ＥＰ　７１．９８１は９〜２８ｃａ１／ｇの結晶化の潜熱を持つ樹脂 からつくったポリプロピレンフオームを開示している。米国特許３．６３７．４ ５８は「少なくとも皮膜を形成する分子量を持ち、はとんど橋かけがな（、そし て少なくとも１０．０００ｉｎｃｈ−１！ｂｓ／　１ｎｃｈｊの破断仕事（ｗｏ ｒｋ−ｔｏ−ｂｒｅａｋ）　（１！ＴＢ）値を持つ」重合体からつくったポリプ ロピレンフオームを開示している。英国特許願ＧＢ　２．０９９，４３４Ａは１ ９０℃で少なくとも３グラムの溶融張力と２．５’／ｌ以下の最高／最低溶融張 力比を持つ樹脂からつ（ったポリプロピレンを開示している。

従来技術の方法をポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン又は結晶ポ リプロピレンと記述される包括的又は市販のポリプロピレン樹脂に適用しても、 本発明のポリプロピレンフオームシートの製造に失敗する。

発明の要約 本発明の目的は硬質又は半硬質の包装適用に適する高い衝撃強さ、弾性率を持ち 、そしてトレー、板、カップ、ボウル、皿、容器及び食品業務に使用する他の物 品に変えることができるフオームシート材料を提供することで一ムシートを提供 することである。

本発明のさらに別の目的は現在のフオームシートにまさる高い断熱特性と費用の 利点を持つフオームシートを提供することである。

本発明のその上さらに別の目的はポリプロピレン樹脂からつくられ、そして２． ５〜２５ｊ’ｂｓ／ｆｒ’の密度及び少なくとも１０．０００ｐｓｉの弾性率を 持つフオームシートを提供することである。

本発明のなおさらに別の目的は均一な気泡構造と平滑な表面を持つポリプロピレ ンフオームシートを提供することである。

これらのフオームシートにおける改良は、少なくとも（ａ）高い１２又は高いｌ ｌｚ／ｌ１ｗ比、及び（ｂ）クリープ測定から得られる高い平衡コンプライアン ス几。又は定常剪断測定から得られる高い単位応力当たりの回復可能な歪Ｓｒ／ Ｓを特徴とする高い溶融強度、高い溶融弾性ポリプロピレンを押し出すことによ り達成することができることを見出した。

一つの態様において、本発明は２．５〜２５ｊｂｓ／ｆｔ”の密度、少なくとも １０．０ＯＯｐｓｉの引張り及び曲げ弾性率、５〜１８ミルの気泡の大きさ及び 約０．０２〜０．２０インチの厚さを持つ硬質又は半硬質のポリプロピレンフォ ー、ムシートを提供する。このポリプロピレンフオームシートは熱成形可能であ り、そして均一な気泡構造と平滑な表面を持つ。

本発明の他の態様においては、本発明のポリプロピレンフオームシートを生産す る方法が提供される。この方法は単−又は縦型押出ラインを用いて実行すること ができる。後者の方が好ましく、そして−次及び二次押出機を直列に使用するこ とにより連続フオームシートが生産される。この方法は高い溶融強度と高い溶融 弾性を持つポリプロピレン樹脂を一次押出機中で増核剤と混合し、混合物を可塑 化し、可塑化した混合物に物理的発泡剤を注入して発泡混合物を形成させ、これ を二次押出様に移し、発泡混合物を混合しそして冷却し、そして発泡混合物を環 状又はフラットダイを通して押し出し連続フオームシートにする。

本発明の他の態様においては、本発明のポリプロピレンフオームシートから硬質 又は半硬質物品の成形方法が提供される。この方法は真空又は加圧状態でフオー ムシートを変形可能な１度まで加熱し、軟化したフオームシートを二次成形型に 供給し、そしてフオームシートを冷却して型の形状を持つ硬質又は半硬質物品を 成形する。

本発明の好ましいポリプロピレンフオームシートは有利をつくった素材板の表面 積の３倍より太き（、しばしば６倍より大きいことを見出された。

本発明の他の態様においては、硬質又は半硬質の多層構造が提供される。多層構 造は本発明のポリプロピレンフオームシートの少な（とも１つの層及び機能特性 例えばバリアー性を持つ少なくとも１つの層からなる。

図面の簡単な説明 図１は縦型フオーム押出ラインの略図である。

図２はポリプロピレン樹脂Ａ−６からつ（ったポリプロピレンフオームシートの 断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＩＩ）写真である。

図３はポリプロピレン樹脂Ａ−７からつくったポリプロピレンフオームシートの 断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＩ［）写真である。

図４はポリプロピレン樹脂Ａ−２からつくったポリプロピレンフオームシートの 断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

図５はポリプロピレン樹脂Ａ−１７からつ（ったポリプロピレンフオームシート の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

発明の詳細な説明 本発明により、高い弾性率、衝撃強さ、実用温度及び絶縁特性を持つ熱成形可能 なポリプロピレンフオームシートを、特定の分子及びレオロジー特性を持つポリ プロピレン樹脂の核剤と混合し、混合物を可塑化し、物理的発泡剤を可塑化した 混合物に添加して発泡混合物を形成させ、混合し、冷却しそして発泡混合物を押 出ダイを通して押し出して発泡押出物にし、これを連続フオームシートの形にす る。

本方法により実施可能なポリプロピレン樹脂からつくった許容できるフオームシ ートは２．５〜２５．０１ｂ／　ｆｔ３の密度を持ち、半硬質及び硬質の包装及 び食品業務適用に適し、そして実質的に均一な気泡構造と平滑な表面を持つ。

この示した適用のための物体に熱成形する点で許容できない不満足なフオームは 不均一な気泡構造、荒い表面及びこの範囲から外れた密度を持つ。

基材樹脂は発泡性及びそれからつくる発泡製品の特性の決定に主要な役割を果た す。特に、許容できるフオームを生ずるポリプロピレン樹脂は、ここに開示の方 法で処理する場合不満足なフオームを生ずるポリプロピレンとそれらの分子及び レオロジー特性により区別することができる。

変形が主として伸びによりそして引張り応力が存在する場合、重合体の溶融強度 は発泡のような工程において重要である。高分子ポリプロピレン樹脂はしばしば 「高溶融強度Ｊ　（ＨＭＳ）樹脂と特徴付けられる。しかしながら、予期しなか ったことであるが、この特徴付けが不適当であり、そして「高溶融強度」樹脂と 表示されそして市販される多くの高分子ポリプロピレン樹脂が許容できるフオー ムシートを生ずることに失敗することを見出した。

ポリプロピレンの試料中の分子量分布は高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ Ｃ）により測定することができる。

Ｗａｔｅｒｓ　１５０　ＣＶ　ＧＰＣクロマトグラフを１３５℃で担体溶媒とし てトリクロロベンゼン、及び−組の冒ａｔｅｒｓ　μ−３ｔｙｒａｇｅｌ　ＩＴ の１０３、ＩＯ４，１０３及び１０・Ａカラムと共に使用することができる。溶 液濃度は０．２％（Ｖ／Ｖ）であり、そして流速はｌ　ｖｓｌ１分である。

ＧＰＣは（ａ）分子量の合計を分子の数で割って得られる算術平均値であり、従 って単純に分子の全数に依存する数平均分子量Ｍｎ、（ｂ）分子量の２乗平均で あり、そしてＭｎより重い分子量の数にいっそう依存する重量平均分子量（ｌＩ ｗ）、及び（ｃ）分子量の３乗平均であるＺ−平均分子量（ＭＺ）に関する情報 を提供する。

束−的性質（Ｃｏｌｌｉｇａｔｉｖｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）はｈに関連し、 大きな変形に伴う内部特性例えば粘性と靭性はｈ値により影響され、そして溶融 弾性はＭ２値にいっそう密接に依存する。

本発泡剤の方法により許容できるフオームを生ずる点で有効なポリプロピレン樹 脂は、１．０Ｘ１０’より高いし値及び３．０より高いｌｌｚ／ｖｖ比を持つ高 分子量のそれである。

多分散性指数Ｍ−／ｌｌｎの重要性は少なく、なぜなら許容できるフオームを生 ずるポリプロピレン樹脂と不満足なフオームを生ずるそれとの間で差がないから である。この示し、た値より低い６とＩｌｚ／ｌＩｎ値を持つ樹脂は許容できな いフオームシートを生ずる。

粘度計検出器を使用する許容できないフオームシートを生ずる樹脂のＧＰＣクロ マトグラムは単純形の分子量分布を示し、そして ｇ′＝［η］　／ＫＭａ である枝分かれ係数ｇ′のｌｏｇ分子量（Ｉｇ、）に対するプロットは著しい枝 分かれが存在しないこと、すなわち鎖が本質的に線状であることを示す。これに 対して、許容できるフオームシートを生ずる樹脂は双峰の分子量分布を示し、こ の場合主要成分は大部分線状であるが、高分子量の小量成分は高度に枝分かれし ている。

本発明の方法に利用することができる樹脂の溶融流量は、２．１６に９の荷重を かけたメルトフロー装置で２３０℃で測定して０，２〜１２ｇ／１０分である。

Ｍ２値で示されるポリプロピレン樹脂の許容できるフオームシートへの転換にお ける溶融弾性の重要性は剪断の場における重合体溶融物のレオロジー特性により 確認される。

ポリプロピレン樹脂のレオロジー特性決定はプログラムに組み込んだＲｈｅｏｏ ＋ｅｔｒｉｃｓ　ｌ１ｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＩＩ ＩＩＳ−８００）を用いて実施した。樹脂ペレットをシートに圧縮成形し、これ から試料を直径２５■の円形ダイで打ち抜いた。試験を、１．４１真の間隙を置 いて配置された２５諷冨の平行板を使用して２１０±１℃で実行した。クリープ データをｌ０００ｄｙｎ／　ｓｑ、　ｃｍの一定の応力を加えた状態で０〜３０ ０秒間に得た。クリープ・コンプライアンスＪ（ｔ）は（式中、τ＝歪、σ０＝ 応力、Ｊ６１０　＝平衡コンプライアンス、η０＝無剪断粘度）により与えられ る。平衡コンプライアンスＪ、。は溶融粘性の尺度であり、そして一定の応力に おいて時間に対して歪を最初にプロットしてめられる。時間の関数としての歪を 応力で割るとＪ（ｔ）が得られる。ＪｅＯは時間プロットに対するＪ（ｔ）の切 片である。

本発明の方法により許容できるフオームシートを生ずるポリプロピレン樹脂は１ ２Ｘ１０−’ｃｗ２／ｄｙｎｅより上の平衡コンプライアンスＪ。。値を持つ。

この値より低いＪｅｏ値を持つ樹脂は不均一な気泡構造と平坦でない表面を持つ 許容できないフオームシートを生ずる。

応力当たり回復可能な剪断歪Ｓｒ／Ｓもまた許容できるフオームシートを生ずる ポリプロピレン樹脂を許容できないフオームシートを生ずるそれと区別する。こ の数量は溶融粘性の基本的な尺度である。プログラムに組み込んだＲｈｅｏｍｅ ｔｒｉｃｓ　１ｌｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して重 合体溶融物にドライバーで時計方向の回転剪断歪を与え、そしてその結果生ずる 剪断応力Ｓと最初の垂直応力Ｎ、を変換器で測定する。剪断速度の範囲は０．０ １〜１０ｓ−’であり、測定前時間は２，２分であり、そして測定時間は０．３ 分である。垂直応力測定値は各剪断速度で得られる。

回復可能な剪断歪Ｓｒは最初の垂直応力差から得られる。

標準化した数量Ｓｒ／Ｓ、すなわち応力当たり回復可畦な剪断歪は溶融粘性の尺 度である。許容できるフオームシートに押出し可能なポリプロピレン樹脂は１ｓ ｅｃ−’において５　Ｘ　ＬＯ−”ｃｍ２／　ｄｙｎｅより高く、一般に７　Ｘ 　１０−’ｃｍ”／ｄｙｎｅより高いＳｒ／Ｓ値を持つが、一方許容できないフ オームシートは低い値の樹脂から得られる。

上述の分子及びレオロジー特性を持つポリプロピレン樹脂の外に、ポリプロピレ ン樹脂の他の重合体との配合物もそれらが必要な分子及びレオロジー特性を持つ ことを条件として本発明の実施に使用することができる。従って、本発明のフオ ームシートの製造に有用なポリプロピレン樹脂の池の重合体例えば線状ポリプロ ピレン又はポリエチレン樹脂との配合物は、そのような配合物が所要の特性を持 つ限り使用することができる。その上、線状ポリプロピレン樹脂の枝分かれした ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂との配合物は、そのような配合物が必要な 分子及びレオロジー特性を持つ場合使用することができる。枝分かれしたポリオ レフィンは米国特許４、５２５．２５７又は他の適当な方法により線状ポリオレ フィンを低レベルの放射線にさらすことによりつくることができる。

本発明により、必要な分子及びレオロジー特性を持つポリプロピレン樹脂を許容 できるフオームシートに変換するための押出工程が与えられる。二軸又は−軸ス クリユー押出機を使用することができる。−軸押出機又は、好ましくは、一般に 縦型押出機と称する一次及び二次押出機がポリプロピレン樹脂と添加剤の混合物 につき必要な可塑化、混合及び冷却段階と続いて押出を能率よ（実行して均一な 気泡構造と平滑な表面を持つフオームシートにする。

縦型押出ラインを図１に略図として示す。基材の樹脂と核剤を別々の供給装置か ら一次押出機７の加熱していない区画１に単一の入口を経て添加する。混合物を 可塑化及び混合用スクリューにより加熱区画２〜６を経て移動させる。発泡剤を 区画４の可塑化混合物に添加する。

生ずる「発泡混合物」を加熱したクロスオーバー９を経て二次押出機８に移送す る。スクリューが混合物を加熱区画１０〜１３を経て運ぶにつれて混合と冷却が 起こる。メルトポンプ１４が「発泡混合物」を加熱ダイ１５に移動させ、そして 区画１６〜１８を通過させる。ダイは環状又はフラットダイのいずれでもよい。

押出した発泡混合物は発泡押出物をなし、この物はフラットダイから出る場合シ ート状であるか、又は環状ダイから出る場合管状である。いずれの場合も押出物 をダイリップに付設されたニアリング１９により冷却する。環状ダイを使用する 場合、押し出した管状フオームを冷却／サイジングドラム２０上で引き回し、そ こでニアリング２１によりさらに冷却する。押し出した管状又はスリーブ状フオ ームはドラム２０を通過する間に裂ける。フラットダイ又は管状ダイからの押出 物は、後者の場合はスプリッティング（５ｐｌ　ｔｔｔｉｎｇ）とスプレッディ ング（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ）の後、いずれも次に一組のロール例えばＳ−ラップ （３−ｗｒａｐ）を通過させてフオームシートに平らにし、次に巻取機に巻き取 る。欠いて連続フオームシートを一定時間エージングして発泡剤を拡散させ、そ してさらに二次加工する場合、その前に気泡壁に通気して平衡にする。上述の押 出工程は代表例であり、詳細な装置と方法に限定されるものではない。代わりの 装置及び方法における変更は当業者にとって明白である。

ポリプロピレンフオームシートはほとんど発泡のない外層又はスキンを持つそれ をつ（ることができる。そのようなスキンはすぐれた外観のフオームをつくり、 そこではスキンを持つフオーム構造が光り輝く又は光沢ある外観を呈し、又表面 磨耗と切断に対して耐性である。スキンは得られる最大の曲げ剛性を持ち、より 軽く及び／又はより薄い構造にすることができる補剛材のはたらきもする。スキ ンはダイから出てくる管状又は平らな押出物の表面に流す空気の流速及び／又は 温度を変えることにより単層構造につくることができる。代わりに、ポリプロピ レンフオーム層の外側に多重マニホールドダイ又はコンパイニング・フィードブ ロック（ｃｏＩｌｂｉｎｉｎｇｆｅｅｄｂｌｏｃｋ）を使用して無発泡ポリプロ ピレン又は他の層を同時に押し出してつくることができる。

本発明の他の態様により多層フオームシートが提供される。このフオームシート は少なくとも１層の本発明のポリプロずレンツオームシート及び少なくとも１つ の機能層からなる。本発明の多層化フオームシートにおける機能層の存在は水蒸 気又は気体障壁として有効にはたらくことができる。従ってポリプロピレンフオ ーム層と組み合わせた機能層の使用は、ポリプロピレンフオームの有利な性質を 持つのみならず、空気又は他の蒸気に対して障壁としてはたらくことができ、従 って長い保存寿命が望まれる包装適用に有用な容器として使用するために有効な 製品をつくることができる。

本発明により使用することができる機能層はエチレン−ビニルアルコール及び塩 化ビニリデン共重合体及びポリアミドを含む。本発明の典型的な多層化フオーム シート構造はポリプロピレンフオームシートの２層の間にはさんだ１つ又は複数 の機能層を含めることができる。典型的には１つ又は複数の機能層の厚さは多層 構造の全部の厚さの約５％より少なく構成する。機能層として使用する材料がポ リプロピレンフオーム層と相溶性又は付着性でない場合、本発明に従って機能及 びポリプロピレンフオーム層の間で「結束」層を利用するのが望ましいことがあ る。これらの結束層は機能及びポリプロピレンフオーム層を一緒に保持する作用 をし、従って接着剤としてはたらくことができる。

典型的な結束層は極性官能基例えばエステル、カルボキシル及びアミド基を含む オレフィン共重合体に基づき、一般に極性官能基を含む１つ又は複数の単量体の オレフィン単量体との共重合又はオレフィン重合体とのグラフト共重合によりつ （られる。例えば、ポリプロピレン−無水マレイン酸及びポリプロピレン−アク リル酸グラフト共重合体が有効な結束層である。

本発明により、多層化ポリプロピレンフオームシートを製造する方法が提供され る。この方法は、ベレット化ポリプロピレン樹脂を核剤と混合し、混合物を可塑 化し、物理的発泡剤をほとんど可塑化した混合物に添加して発泡混合物を形成さ せ、発泡混合物を混合しそして冷却し、発泡混合物及び別に可塑化した機能性樹 脂を押出機のコンパイニング・フィードブロック又は多重マニホールドダイに供 給し、そして発泡混合物及び可塑化した機能性樹脂を同時に押し出して連続多層 化フオームシートにする段階からなる。次いで後者をさらに二次加工する場合そ の前に一定時間エージングしてもよい。

発泡混合物をつくるために使用する方法と材料は本明細書の初めに単層フオーム シートの製造方法で述べたそれと同じである。ポリプロピレンフオーム層は単層 工程におけるように縦型押出機を使用してつくることができる。多層化ポリプロ ピレンフオームシートの製造方法ニ使用する機能層は別のもう１つの押出機で可 塑化するのが好ましい。その上、機能及びポリプロピレンフオーム層の間で使用 する層も別の押出機から供給してもよい。

本発明により、ポリプロピレン発泡混合物及び機能性樹脂をそれぞれ当該分野で 公知の多数の入口を持つ多重マニホールドダイ又はコンパイニング・フィードブ ロックを使用して結合させる。さらに、結束層の使用が望まれる場合、これらの 材料も多重マニホールドダイ又はコンパイニング・フィードブロックに供給する ことができる。ダイ又はフィードブロックにより３つ又はそれより多い層構造を 多数の入口を持つ環状ダイ又は多数の入口を利用するフラットダイ又はコンパイ ニング・フィードブロックを使用して同時に押し出すことができる。このような 装置の使用により、多層化フオーム構造、例えば外側のポリプロピレンフオーム 層及び内側のポリプロピレンフオーム層並びにその間に挟まれた機能層を持つそ れを製造することができる。その上、結束層は機能及びポリプロピレンフオーム 層の間で使用することができる。

スキンを、多層構造の一部である外側ポリプロピレンフオーム層の上に、単層構 造で使用した方法と類似するそれにより形成させることができる。

本発明のポリプロピレンフオームシートの製造用発泡混合物はポリプロピレン樹 脂、発泡剤及び増核剤からなる。

本発明の方法に使用するポリプロピレンの分子及びレオロジー特性は上で説明し た通りであり、そして少な（とも （ａ）　Ｍｚ≧ｔ、ｏｘｉｏ’又は ・　Ｍｚ／　１１Ｗ≧３．０、及び （ｂ）　Ｊｅｏ≧１２Ｘ　１０−’ｃｍ”／　ｄｙｎｅ又はｌ　５ｅｃ−’にお いてＳｒ／Ｓ≧５　Ｘ　１０−’ｃｍ”／　ｄｙｎｅを含む。

さらに、実施可能なポリプロピレンはその内の高分子画分が枝分かれ重合体を含 む双峰の分子量分布を含む。

樹脂の物理的形態は重要ではないがベレット化樹脂が好ましい。樹脂の溶融流れ 速度は０．２〜１２．０９／分（２，１，６ｋｇ、２３０℃）である。

増核剤はバブル開始部位をつくり出し、フオームシートの気泡の大きさに影響す る。好ましい増核剤はクエン酸と重炭酸ナトリウム、タルクと二酸化チタンの混 合物を含む。従来技術で使用され、そしてここで引用する他の不活性固体も本発 明の方法に使用することができる。

引用した従来技術の増核剤は参照によりここに組み入れる。増核剤は０．３〜５ ，０ミクロンの粒度を持ち、そしてその濃度は重量で１％より低いのが好ましい 。この物は食品業務適用のための硬質又は半硬質の物品に熱成形するのに適する ５〜１８ミルの気泡の形成に役割を果たす。より高濃度の増核剤はより微細な気 泡構造を生じ、モして増核剤凝集の可能性が生ずる。タルクと他の不活性固体を 増核剤として使用する場合、濃度をクエン酸−重炭酸ナトリウム混合物を使用す る場合よりいくらか高（する。

発泡混合物に使用する発泡剤は物理的発泡剤であり、これは気体であるか又は発 泡工程の間に液体から気体に相変化を受ける。発泡剤は主としてフオームの密度 を制御するために使用する。高い圧力と温度で重合体に溶解した薬剤は圧力と温 度を下げると溶液から泡を生ずる。

物理的発泡剤は発泡混合物の粘度を下げる可塑剤として作用し、そしてホントメ ルト又は可塑化状態を保つために必要な温度を低（する。

本発明に使用する発泡剤は炭化水素例えばブタン及びイソペンタン、塩素化炭化 水素、クロロフルオロカーボン、窒素、二酸化炭素及び池の不活性ガスを含む。

発泡剤の濃度は重量で１〜２５％、好ましくは２〜１５％である。

発泡剤の濃度が高い程、気泡内のより高い圧力及び発泡剤の可塑化作用による変 形に対してより低い気泡壁の抵抗性の組み合わされた効果のため、フオーム密度 が低くなる。溶融液中の発泡剤濃度の増加は溶融粘度及び加工温度を引き下げる 。

溶融液からの結晶化温度は加工温度の下限である。溶融液に結晶化が起こると発 泡特性が急激に変化し、表面の荒さと不均一な気泡の大きさを生ずる。慣用的な 無核ポリプロピレン溶融液は約１２０℃で結晶化が始まりそして約１１０℃で最 高になり、−力木発明のフオームシートの製造に有効なポリプロピレン樹脂は約 １４０℃で結晶化が始まりそして約１３０℃で最高になる。発泡工程における溶 融温度が低い程気泡の大きさがより微細であり、連続気泡の含量が少ない。ポリ プロピレン、イソペンタン、クエン酸−重炭酸ナトリウム系の下限は約１３８℃ である。

本発明の押出ポリプロピレンフオームシートは特性決定又は熱成形の前一定時間 例えば７２時間エージングする。

本発明のポリプロピレンフオームシートの密度は２．５〜２５．０１ｂｓ／　ｆ ｔ”　（ＡＳＴｌ　旧６２２）であり、そして厚さは０、０２０〜０．２００イ ンチ（ＡＳＴｌ［Ｄ６４５）である。フオームシートの引張り及び曲げ弾性率は １０．０００〜５０．０００ｐｓｉである。

ポリプロピレンフオームシートの気泡の平均の大きさは走査型電子顕微鏡により 測定する。ＳＥＭ写真はシートの横断面を撮影し、機械の方向と機械を横断する 方向の両方について検査する。気泡の大きさは特定面積内の気泡を計数し、気泡 当たりの平均面積を算出し、そして気泡当たり面積を平均の気泡直径に変換する ことによりめる。次に機械と機械を横断する方向の気泡直径を平均する。

本発明のポリプロピレンフオームシートにおける気泡の平均の大きさは５〜１８ ミルであり、そして微小気泡構造は極めて均一である。連続気泡含量、すなわち フオームシート中の破裂気泡の容量割合は空気比重瓶を用いる測定で約４０％又 はそれより少ない。

上に記述した特定の分子及びレオロジー特性を持つポリプロピレン樹脂からつく った許容できるフオームを図２及び３に示す。所要の特性値を持たないポリプロ ピレン樹脂からつくった許容できないフオームを図４と５に示す。

本発明により、本発明のポリプロピレンフオームシートを硬質及び半硬質の物品 を成形するために利用することができる。そのような物品は本発明のフオームシ ートを加圧又は真空状態で変形しつる温度まで加熱し、軟化したフオームシート を二次成形型に供給し、そしてフオームシートを冷却して二次成形型の形状を持 つ硬質又は半硬質の物品を成形することによりつ（ることができる。

次に余分のフオームシート材料がもしある場合、成形した物品からトリミングす ることができる。本発明の好ましい製品はこの適用における有利な程度の成形性 を持ち、製品をつくる素材板の当初の面積の約３倍から、多くの場合約６倍の全 面積を持つ製品が首尾よ（つくられる。

次の例示的態様は本発明を例証する目的で示し、そして本発明は実施例に使用す る特定の材料又は条件のいずれにも限定されない。

例証及び比較のための実施例に使用する種々のポリプロピレン樹脂をそれらの分 子及びレオロジー特性と共に表１に示す。

実施例１ 表１でＡ−６として確認される３、４ｇ／１０分のＭＦＩ？を持つ「高溶融強度 Ｊ　（ＨＭＳ）のポリプロピレン樹脂を次の方法によりフオームシートに加工し た。

樹脂ペレットを樹脂供給装置から３２／Ｉ　ＬＤスクリューを持つ２１７２イン チの一次押出機に１１５Ｊｂｓ／時間の速度で供給した。クエン酸と重炭酸ナト リウムの化学量論的混合物を別々の供給装置から押出機の同じ入口に０．１８１ ｂｓ／時間の速度で同時に添加した。−次押出様の加熱区画を３５０°Ｆ（区画 １）、３７０°Ｆ（区画２）及び４１０’Ｆ　（区画３〜５）に維持した。スク リュー速度は１．３５ｒｐａ＋であり、そして押出機の内圧は２６００ｐｓｊで あった。イソペンタンを一次押出機の中央区画へ４．４１ｂｓ／時間の速度で注 入した。−次押出機で可塑化しそして混合した後、発泡させる混合物を３７２’ Ｆの溶融温度で３５５’Ｆのクロスオーバーを経て、２４／Ｉ　Ｌ／Ｄのスクリ ューを持つ３１／２インチの二次押出機に移送した。二次押出機の４つの加熱区 画をそれぞれ３４５°Ｆ、　３４０°Ｆ、　３３０°Ｆ及び３２５°Ｆに保った 。スクリュー速度は１９ｒｐｍであり、モして押出機の内圧は８００ｐｓｉであ った。２８３°Ｆの溶融温度の発泡混合物を３２５°Ｆに維持するダイにポンプ 輸送した。溶融液ポンプの速度は５０ｒｐｍであり、そしてダイ圧力は２００ｐ ｓｉであった。

混合物を直径３．０インチのダイリップを持つ環状ダイを通して押し出した。グ イリップに付設されたニアリングからの７０’Ｆの空気で冷却した発泡環状押出 物を約７３’　Ｆに維持する直径８インチの冷却／サイジングドラム上で引き回 した。ダイとドラムの間の距離は６インチであった。押出機の外側表面をドラム の回りのニアリングからの７０°Ｆの空気で冷却した。環状押出機をＳ−ラップ を通した後、巻取機に巻き取った。もしくは環状押出物をそれがドラムを通過す るにつれてスリットを通過させ、次いで巻取機に巻き取った。巻取速度は８９フ ィート／分であった。−次及び二次押出機を通る樹脂の通過時間は約２０分であ った。

上述のように製造したポリプロピレンフオームシートは図２の５ＥＩＩ写真に示 すように平滑な表面及び均一な気泡の大きさと分布を持っていた。７２時間のエ ージング期間を与えた後測定したフオームシートの特性を実施例５の表２に要約 して示す。

実施例　２ 表１でＡ−７として確認されるＨＩＩＳポリプロピレン樹脂を実施例１に記述し たのと同じ方法でフオームシートに加工した。

樹脂ベレットを一次押出機中に１１７／ｂｓ／時間の速度で供給し、一方クエン 酸−重炭酸ナトリウム混合物を別々に０゜６１／ｂｓ／時間の速度で供給した。

押出機の区画１〜５をそれぞれ３４０°Ｆ、　３７０°Ｆ、　４１０＠Ｆ、　４ ２０°Ｆ及び４２０°Ｆに維持した。スクリュー速度は１４０ｒｐ■であり、押 出機の圧力は１７３０ｐｓｉであった。イソペンタンを２．７０Ｊｂｓ／時間の 速度で注入した。発泡させる混合物を２８８°Ｆの溶融液温度で３５０’Ｆのク ロスオーバーを経て二次押出機に移送した。押出機の４つの区画をそれぞれ３２ ０’Ｆ、３２８’Ｆ、３２５０Ｆ及び３２５°Ｆに維持した。スクリュー速度は １３ｒｐｍであり、押出機圧力は８３０ｐｓｉでありだ。２８８°Ｆの溶融した 発泡混合物を３２５°Ｆのダイにポンプ輸送した。ダイの圧力は１９０ｐｓｉで あり、溶融液ポンプ速度は５０ｒｐｍであった。混合物を環状ダイを経て押し出 し、そして約７８’Ｆに維持する冷却／サイジングドラム上で引き回した。環状 押出物を９、３ｆｔ１分のライン速度で巻き取った。フオームシートは図３のＳ ＥＭ写真に示すように平滑な表面及び均一な気泡の大きさと微小構造を持ってい た。フオームシートの特性を実施例５の表２に要約して示す。

実施例３−比較例 表１でＡ−１７として確認されるＨＭＳポリプロピレン樹脂を実施例１に記述し たのと同じ条件で加工した。生成する発泡押出物は冷却／サイジングドラム上で 引き回すことができなかった。このシートは図５のＳＥｌ［写真に示すように極 めて不十分なフオームであり、モしてつぶつぶのある表面と不均一な微小構造を 持っていた。

実施例４−比較例 表１でＡ−２０として確認される慣用的なポリプロピレン樹脂を実施例１に記述 したのと同じ条件で加工した。

生成する発泡押出物は冷却／サイジングドラム上で引き回すことができなかった 。このシートは極めて不十分なフオームであり、そしてその貧弱な外観、荒い表 面及び不均一な微小構造のため熱成形又は他の適用に許容できないものであった 。

実施例５ 実施例１〜４で使用した樹脂の特性を表２に示す。樹脂Ａ−６及びＡ−７からそ れぞれ例示用実施例１及び２でつくったポリプロピレンフオームシートの特性を 表２に要約して示す。樹脂Ａ−１７及びＡ−２０からそれぞれ比較実施例３及び ４でつくったポリプロピレンフオームシートは外観が極めて貧弱で許容できない ものであり、そして特性を測定することができなかった。

データは許容できるフオームシートが実施例１と２でつくられ、ここではポリプ ロピレン樹脂がここで開示した所要の分子及びレオロジー特性を持っており、一 方不十分で許容できないフオームシートが実施例３と４でつくられ、ここでは樹 脂がこれらの特性を持たないか１つのみを持つことを明らかに示している。実施 ｆ１１３で使用した樹脂Ａ−１７は高分子ポリプロピレンで「高溶融強度」樹脂 として市販されており、そして許容できるフオームの製造に必要な下限に極めて 近い謔２値を持つが、他の特性、特にレオロジー特性が必要な水準よりはるかに 低く、そして図５に示すように生成するフオームシートは極めて貧弱で許容でき ない。

実施例６ 表１でＡ−６として確認されるｆ１Ｍｓポリプロピレン樹脂を実施例１に記述し たのと同じ方法で加工した。樹脂ベレットを押出機中に１１８Ｊｂｓ／時間の速 度で供給し、一方クエン酸−重炭酸ナトリウム増核剤混合物を０．２２Ｉｂｓ／ 時間の速度で供給した。発泡剤イソベンクンを２．３１ｂｓ／時間の速度で注入 した。ダイの圧力は１９０ｐｓｉで−あり、ダイにポンプ輸送した溶融液の温度 は２８４°Ｆであった。混合物を冷却／サイジングドラム上で引き回し、そして ８．２ｆｔ／分の速度で巻取機に巻き取った。

ポリプロピレンフオームシートは平滑な表面及び均一な気泡の大きさと微小構造 を持っていた。フオームシートの厚さは１１３ミルであり、密度は１２．３１ｂ ｓ／　ｆｔ’であり、そして曲げ弾性率は２４．４８５ｐｓｉであった。平均の 気泡の大きさは１０．４　ミルであり、そして連続気泡含量は２５−３％であっ た。

実施例７−比較例 表１でＡ−２として確認される慣用的なポリプロピレン樹脂を実施例１に記載し たのと同じ方法で加工した。

謝詣ベレットを押出機中に１０２１ｂｓ／時間の速度で供給し、一方クエン酸− 重炭酸ナトリウム増核剤及びイソペンタン発泡剤をそれぞれ０．８３及び２．７ ０１ｂｓ／時間の速度で添加した。押出物は図４のＳＥＭ写真に示すように荒い 表面と不均一な気泡構造を持つ極めて貧弱な外観を持フていた。

実施例８ 表１でＡ−１０として確認される、７．０ｇ／１０分のＭＦＲを持つｆｉｌｌｓ ポリプロピレン樹脂を実施例１で記述ルたのと同じ方法で加工した。樹脂ベレッ ト、クエン酸−重炭酸ナトリウム及びイソペンタンをそれぞれ１１７．０．３０ 及び２、９１ｂｓ／時間の速度で添加した。−次押出機の区画１〜５をそれぞれ ３５０’Ｆ、３８０’Ｆ、　４１０’Ｆ、　４１０°Ｆ及び４１０°Ｆに維持し 、スクリュー速度は１５３ｒｐｍであり、モして押出機の内圧は１７５０ｐｓｉ であった。発泡させる混合物を３６０’Ｆの溶融温度で、３５０°Ｆに維持する クロスオーバーを経て二次押出機に移送した。後者の区画１〜４を３２０°Ｆに 維持した。スクリュー速度は２０ｒｐ■であり、そして押出機の内圧は８００ｐ ｓｉであった。２８５°Ｆの溶融温度の混合物を３２００Ｆの温度に維持するダ イにポンプ輸送した。溶融液ポンプ輸送の速度は５０ｒｐｍであり、そしてダイ 圧力は２２０ｐｓｉであった。環状ダイからの押出物を、それがダイを出るにつ れて７０’Ｆの空気で冷却し、そして冷却／サイジングドラム上で引き回した。

ドラムを８０６Ｆに維持した。巻取速度は１０．０ｆｔ１分であった。

ポリプロピレンフオームシートは平滑な表面と均一な気泡構造を持っていた。シ ートの厚さは１０１　ミルであり、密度は８．５５１ｂｓ／　ｆｔ３であり、そ して曲げ弾性率は１３．７００ｐｓｊであった。平均の気泡の大きさは１２．４ ミルであり、そして連続気泡含量は約４０％であった。

実施例９−比較例 表１で、Ａ−１として確認される慣用的なポリプロピレン樹脂を実施例１に記述 したのと同じ方法で加工した。

発泡押出物は平坦でない表面と不均一な気泡構造を持っていた。

実施例■０ 表１でＡ−３として確認され、９．０ｇ／１０分のＭＦＩ？を持つＨＭＳポリプ ロピレン樹脂を発泡剤としてクロロジフルオロメタン（１’ＩＣＦＣ２２）及び 核剤としてタルクを使用し、実施例１に記述した縦型押出ライン及び条件を使用 してフオームシートに加工した。発泡混合物は１１０１ｂｓの樹脂、７、１０１ ｂｓのＨＣＦＣ２２及び２．９０１ｂｓのタルクを含んでいた。八−３樹脂から 製造したフオームシートは平滑な表面を持・　ち、そして気泡構造は均質であっ た。このシートは９６ミルの厚さ、６．３１ｂｓ／　ｆｔ３の密度及び１２．７ ００ｐｓｉの曲げ弾性率を持っていた。

実施例１１−比較例 実施例１でＡ−１７として確認され、０．３９／１０分のＭＦＲを持つが、所要 のレオロジー特性を欠←［１ＭＳポリプロピレン樹脂を実施例１０に記述したの と同じ方法で加工した。

樹脂を８５．９１ｂｓ／時間の速度で添加し、一方ｔｌｃＦｃ２２とタルクをそ れぞれ６，７０と３．４０１ｂｓ／時間の速度で添加した。

押出物は極めて貧弱な表面の外観と不均一な気泡構造を持っていた。これらの結 果は同じ樹脂につき実施例３に記述したように発泡剤としてイソペンタン及び核 剤としてクエン酸−重炭酸ナトリウムを使用して得られた結果と同様である。

実施例１２−熟成形 荒い表面と不均一な気泡構造を持つ貧弱な外観のフオームシートは平滑で許容で きる表面を持つ成形物品に熱成形することができなかった。平滑な表面と均一な 気泡構造を持つ許容できる良好な品質のフオームシートは良好な品質の成形物品 に成形することができた。

実施例１のＡ−６樹脂からつくった良好な品質のポリプロピレンフオームシート であって、１１５ミルの厚さ、１１、２１！ｂｓ／　ｆｔ３の密度、１５．６ミ ルの平均の気泡の大きさ、及び１５．８％の連続気泡含量を持つそれを、嵌め合 わせ成形型（ｍａｔｃｈｅｄ　ｍｏｌｄ　ｔｏｏｌｉｎｇ）を持つＣｏｍｅｔ　 ）ｌｏｄｅｌ　２４Ｘ２４装置で熱成形して８オンスの円形ボウルをつくった。

フオームシートを２９０’Ｆの温度の型の頂と底部の間に置いた。加熱時間は１ ５秒の停止時間を含めて１２０秒間であった。型中のシート上の減圧は２０ｉｎ ｃｈＨｇであった。熱成形したボウルは平滑な表面と良好な外観を持っていた。

ボウルの底から取った試験片は１４．３００ｐｓｉの引っ張り弾性率、４４１ｐ ｓｊの引っ張り応力、４．１％の引っ張り歪及び１９、３ｉｎｃｈ　−１ｂｓの 破断エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ−ｔｏ　ｂｒｅａｋ）を示した。

実施例１２ａ ポリスチレンフオームシートと比較した場合の本発明のポリプロピレンフオーム シートのすぐれた圧伸成形性を例証するため、−組の円錐とコツプの形状の成形 物品を４１ｂｓ／　ｓｑ　ｉｎの真空を使用して加熱シートを型の中へ圧伸成形 してつくった。前記ポリプロピレンフオームシートは０．０７４’の厚さと１１ ．２１ｂ／ｆｔ”の密度を持ち、Ａ−６樹脂から重量で２．３％の量のペンタン を発泡剤として使用して実施例１に記述のようにつくった。４５０’　Ｆにおけ るポリプロピレンフオームシートの二次成形時間帯は８秒であり、４００°Ｆに おいてはそれは２７秒であり、そして３５０°Ｆでは３２秒であった。これに比 べて０．０４０’のポリスチレンフオームの場合、３５０°Ｆで円錐に成形する ことは不可能であり、これは初めのドーム形を形成したのみであった。４００° Ｆではポリスチレンは約５秒の狭い範囲でのみコツプに成形することができた。

成形物品の面積をそれらのそれぞれの素材板の面積と比較することにより、ポリ スチレンは素材板の面積の約３倍のそれを持つ物品を成形し得るのみであったが 、上述のボリブロビレンシートは素材板の面積の約６倍のそれを持つ物品を成形 し得ることが確認された。

実施例１３ 欧州特許願ＥＰ　７１，９８１は９〜２８ｃａｌ／ｇの結晶化の潜熱を持つポリ プロピレン樹脂から発泡成形物品の製造を開示している。

表１に確認される数種のポリプロピレン樹脂につき結晶化の潜熱を測定するため 示唆走査熱量測定分析を行った。その結果を表３に要約して示す。

表　３ 樹脂の結晶化の潜熱 Ａ−１２３，９７許容できない Ａ　−１７２２，７６許容できない Ａ　−６２２，６２許容できる Ａ−７２３，２４許容できる 結晶化の潜熱が本発明の許容できるフオームシートを生ずるポリプロピレン樹脂 及び許容できない不均一なフオームシートを生ずるそれを区別しないことは明白 である。

実施例１４ 米国特許３．６３７．４５８はほとんど架橋がな（、そして少な（とも１０．０ ００ｉｎｃｈ−／ｂｓ／　ｉｎ’の破断仕事（ｗｏｒｋ−ｔｏ−ｂｒｅａｋ）値 を持つ皮膜形成分子量の直鎖、熱可塑性重合体のフオームシートの製造を開示し ており、そして引用特許の方法により、０．０３ｙ／　ｃｃ（１，８７Ｖｂｓ／ 　ｆｔりの最大密度及び少なくとも５００ミクロン（１９，５ミル）の気泡の大 きさのフオームシートが得られる。

本発明のポリプロピレンフオームシートは２．５１ｂｓ／ｆｔ’の最小密度及び １８ミルの最大の気泡の大きさを持ち、いずれも上述の米国特許請求の範囲の外 にある。

表１で確認される数種のポリプロピレン樹脂を、２０５〜２５０℃の溶融液温度 で、リボンダイとチルロールを使用する２５〜３０ｒｐｍで回転する２軸スクリ ユ一ブラベンダー押出機で押し出して厚さ３〜５ミルの試料をつくった。

試料当たり５〜９個の試験片を５０％Ｒ■、７２°Ｆで１〜３日間状態調節した 後、■型ダイを使用して０．５ｉｎｃｈ／分のクロスヘッド速度でインストロン 試験を行った（＾ＳＴＭ０６３８）。

表４に見られるように、本発明の方法により製造した場合許容できるフオームシ ートを生ずるポリプロピレン樹脂は１０．０００ｉｎ−１ｂｓ／　ｉｎ”より少 ない破断仕事値を持つのに対して、引用特許で特許請求する少なくともｉｏ、　 ０００ｉｎ−１ｂｓ／３ｎ”の破断仕事値を持つ樹脂は不均一で許容できないフ オームシートを生ずる。

表　４ ポリプロピレン樹脂の破断仕事 Ａ　−１１６，４９０許容できない Ａ　−１７１６，０１０許容できない Ａ−６６，３００許容できる Ａ−７７，４４６許容できる 英国特許層ＧＢ　２０９９４３４Ａは１９０℃で少なくとも３グラムの溶融張力 （ｍｅｌｔ　ｔｅｎｓｉｏｎ）と２．５以下の最大／最小溶融張力比を持つポリ プロピレン樹脂からフオーム押出物を製造するための押出方法を開示している。

溶融張力は１９０℃に加熱した溶融重合体を２諺諺のオリフィスを通して押し出 し、次いで押出物を張力検出プーリーを通過させ、そして５　ｃｍ／秒の速度で 巻き取ることにより測定した。

許容できないフオームシートを生ずる２つのポリプロピレン樹脂（Ａ−１とＡ　 −１７）及び許容できるフオームを生ずる２つのポリプロピレン樹脂（Ａ−６と Ａ−７）につき、引用した英国特許層に記述されているように１９０℃における 溶融張力の測定を行った。引用した特許願に特定された温度と処理量で、すべて のポリプロピレン押出物は巻取機に到達する前に凝固した。

すべての４つの樹脂の溶融張力値をより高い温度で得ることができた。表５に示 す溶融張力の結果は２２０℃の溶融温度と３ｃｓ／秒の巻取速度で得られた。

表　５ ポリプロピレン樹脂の溶融張力と 分子量パラメーター Ａ−１許容できない　１．５　１．３３　３９．１　２４１．０Ａ−７許容でき る　４．１　１．１７　４１．１　３２６．２Ａ−６許容できる　８．５　１． １３　４１．３　３６り、８Ａ−１７許容できない　１５．０　１．０６　４ｇ 、４　３８２．３絶対的な溶融張力値は２２０℃及び１９０℃において同一であ ることを期待できないが、相対的な順位は同じであろう。データは溶融張力値及 び最大／最小比は許容できるフオームを生ずるポリプロピレン樹脂及び許容でき ないフオームを生ずるそれを区別しないことを示している。

種々の樹脂の分子量パラメーターを表５に示す。ｌｌｎ及び輩、で評価する分子 量の増加と共に溶融張力値が増加することは明瞭である。特定した最小水準の分 子及びレオロジー特性の両方が許容できるフオームを生ずるポリプロピレン樹脂 を限定するために必要であることはここで既に述べた。

発泡製品の密度は引用した英国特許層で論じられていないが、５つの例証的な実 施例が０．０２３〜０．０３６９／　ｃｍ３（１４４〜２．２５１ｂｓ／　ｆｔ ”）の密度を明らかにしている。本発明は２．５〜２５．０１ｂｓ／　ｆｔ’の 密度を開示している。

ここで使用するポリプロピレン樹脂は１９０℃で溶融張力値を得ることができな いが、一方そのような値が英国特許層で報告されていることは、そこに報告され た樹脂がポリプロピレンではなくポリプロピレン型樹脂であったことを示唆する 。

引用した特許願の実施例で使用したポリプロピレンは供給源、組成などが確認さ れていない。引用特許願の方法に使用可能として開示されたポリプロピレン樹脂 は主としてアイソタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共 重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体及び２つ又はそれより多い上述 のポリプロピレン型樹脂の混合物からなる樹脂である。さらに、これらのポリプ ロピレン型樹脂と混和性の重合体例えば高密度及び低密度ポリエチレン、ポリブ テン−１、エチレンの酢酸ビニル、プロピレン及びアクリル酸ニーチルとの共重 合体、スチレン−ブタジェンゴム、イオノマーなどはポリプロピレンが生成する 混合物中の主要成分である限り、上述のポリプロピレン型樹脂と混合することが できる。

引用した英国特許層ＧＢ　２０９９４３４＾に使用のポリプロピレンはそこに及 び上に開示した１つ又は複数の共重合体又は混合物であるかも知れない。

Ｆ／θ２ Ｆ２Ｏ３ Ｆ／θ４ Ｆ／Ｇ５ 要　約　書 平滑な表面及び均一な気泡構造及び少なくとも２．５１ｂｓ／ｆｔ３を持つ熱成 形可能で硬質又（ま半硬質のボ１ノブロビレンフォームシ一トは増核剤、物理的 発泡斉１及び高０溶融強度と高い溶融弾性を持つポ１ノプロピレン樹月旨の混合 物を押し出すことにより製造される。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年９月１１日

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも （ａ）少なくとも１．０×１０８のＭｚ又は少なくとも３．０のＭｚ／Ｍｗ比、 及び（ｂ）少なくとも１２×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎｅの平衡コンプライアンス Ｊｅｏ又は１ｓｅｃ−１において少なくとも５×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎｅの単 位応力当たり回復可能な剪断歪Ｓｒ／Ｓを特徴とするポリプロピレンのフォーム シート。
2. ２．高分子量の部分が枝分かれ重合体を含む双峰の分子量分布を持つポリプロピ レンのフォームシート。
3. ３．シートが２．５〜２５．０ｌｂｓ／ｆｔ３の密度及び１０，０００〜５０， ０００ｐｓｉの曲げ弾性率を持つ請求項１記載のフォームシート。
4. ４．シートが５〜１８ミルの気泡及び４０％より少ない連続気泡含量を持つ均一 な気泡構造を持つ請求項１記載のフォームシート。
5. ５．シートが０．０２０〜０．２００ｉｎｃｈの厚さを持つ請求項１記載のフォ ームシート。
6. ６．シートが片側又は両側にほとんど気泡のない外層又はスキンを持つ請求項１ 記載のフォームシート。
7. ７．ペレット化ポリプロピレンを増核剤と混合し、混合物を可塑化し、 物理的発泡剤をほとんど可塑化した混合物に添加して発泡混合物を形成させ、 発泡混合物を押し出して発泡押出物にし、そして発泡押出物を連続フォームシー トの形にする段階からなるポリプロピレンフォームシートの製造方法。
8. ８．ペレット化ポリプロピレンを増核剤と混合し、混合物を可塑化し、 物理的発泡剤をほとんど可塑化した混合物に添加して発泡混合物を形成させ、 発泡混合物を押し出して発泡押出物にし、そして発泡押出物を連続フォームシー トの形にする段階からなる （ａ）少なくとも１．０×１０６のＭｚ又は少なくとも３．０のＭｚ／Ｍｗ比、 及び（ｂ）少なくとも１２×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎｅの平衡コンプライアンス Ｊｅｏ又は１ｓｅｃ−１において少なくとも５×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎｅの単 位応力当たり回復可能な剪断歪Ｓｒ／Ｓを特徴とするポリプロピレンのフォーム シートの製造方法。
9. ９．シートが２．５〜２５．０ｌｂｓ／ｆｔ３の密度及び１０，０００〜５０． ０００ｐｓｉの曲げ弾性率を持つ請求項８記載のフォームシート。
10. １０．シートが５〜１８ミルの気泡及び４０％より少ない連続気泡含量を持つ均 一な気泡構造を持つ請求項８記載のフォームシート。
11. １１．シートが０．０２０〜０．２００ｉｎｃｈの厚さを持つ請求項８記載のフ ォームシート。
12. １２．シートが片側又は両側にほとんど気泡のない外層又はスキンを持つ請求項 ８記載のフォームシート。
13. １３．物理的発泡剤が炭化水素、塩素化炭化水素、クロロフルオロカーボン、窒 素、二酸化炭素及び他の不活性気体からなる群より選ばれる請求項８記載の方法 。
14. １４．物理的発泡剤の濃度が重量で２５％より少ない請求項１３記載の方法。
15. １５．増核剤がクエン酸−重炭酸ナトリウム混合物、タルク及び二酸化チタンか らなる群より選ばれる請求項８記載の方法。
16. １６．増核剤が０．３〜５．０ミクロンの粒度を持ち、そしてその濃度が重量で １％より少ない請求項１５記載の方法。
17. １７．フォームシートを加圧又は真空状態で変形可能な温度まで加熱し、軟化し たフォームシート戸を二次成形型の型表面に対して成形し、 フォームシートを冷却して二次成形型の形状を持つ硬質又は半硬質の物品を成形 し、そして余分の材料がもしあれば、硬質又は半硬質の成形物品からトリミング する 段階からなる請求項１記載のフォームシートを使用する硬質又は半硬質物品成形 方法。
18. １８．二次成形型がトレー、板、カップ、ボウル及び皿の形からなる群より選は れる形状を持つ請求項１７の方法で成形した製品。
19. １９．少なくとも１層の請求項１記載のポリプロピレンフォームシート及び少な くとも１つの機能性重合体層からなる包装適用のための硬質又は半硬質物品を成 形するために有用な多層化フォームシート。
20. ２０．機能及びフォーム層の間にはさんだ結束層をさらに含む請求項１９記載の フォームシート。
21. ２１．シートがほとんど気泡のない外層又はスキンを含む請求項１９記載のフォ ームシート。
22. ２２．少なくとも１つの機能層がエチレン−ビニルアルコール及び塩化ビニリデ ン共重合体及びポリアミドから選ばれる請求項１９記載のフォームシート。
23. ２３．ペレット化ポリプロピレンを核剤と混合し、混合物を可塑化し、 物理的発泡剤をほとんど可塑化した混合物に添加して発泡混合物を成形させ、 発泡混合物を混合しそして冷却し、 機能性樹脂を可塑化し、 発泡混合物及び可塑化した機能性樹脂を押出機のコンパイニング・フィードブロ ック又は多重マニホールドダイに供給し、そして 発泡混合物及び可塑化した機能性樹脂を同時に押し出して連続多層化フォームシ ートにする段階からなる多層化ポリプロピレンフォームシートの製造方法。
24. ２４．ペレット化ポリプロピレンを増核剤と混合し、混合物を可塑化し、 物理的発泡剤をほとんど可塑化した混合物に添加して発泡混合物を形成させ、 発泡混合物を混合しそして冷却し、 機能性樹脂を可塑化し、 発泡混合物及び可塑化した機能性樹脂を押出機のコンパイニング・フィードブロ ック又は多重マニホールドダイに供給し、そして 発泡混合物及び可塑化した機能性樹脂を同時に押し出して連続多層化フォームシ ートにする段階からなる （ａ）少なくとも１．０×１０６のＭｚ又は少なくとも３．０のＭｚ／Ｍｗ比、 及び（ｂ）少なくとも１２×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎｅの平衡コンプライアンス Ｊｅｏ又は１ｓｅｃ−１において少なくとも５×１０−５ｃｍ２／ｄｙｎｅの単 位応力当たり回復可能な剪断歪Ｓｒ／Ｓを特徴とするポリプロピレンの多層化フ ォームシートの製造方法。