JPH0541625B2 - - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/38—Conveyors or chain belts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
本発明はα,β−不飽和ジカルボン酸ジエステ
ルとα−オレフインとのコポリマーから成る潤滑
剤又は潤滑剤添加剤に関する。 平均炭素原子数2〜24のオレフイン及びマレイ
ン酸から成り、1:0.5〜1:2のマレイン酸:
アルコールのモル比で炭素原子数2〜20個の鎖長
の1価アルコールでエステル化されているオレフ
イン−マレイン酸−コポリマー誘導体はドイツ連
邦共和国特許出願公開第2727239号公報から公知
である。該公報に記載されているオレフイン−マ
レイン酸−コポリマー誘導体は、マレイン酸また
はマレイン酸無水物をα−オレフインと共重合さ
せ、引続き半エステルまたはジエステルにエステ
ル化することによつて製造される。前記オレフイ
ン−マレイン酸−コポリマー誘導体は、プラスチ
ツクの成形加工用滑剤として特に適当である。こ
れらの生成物は室温で半固体〜固体である。流動
点は常に明らかに0℃より高い。 更に、オレフイン及びα,β−不飽和ジカルボ
ン酸ジエステルから成る高分子コポリマーは例え
ばヘアスプレー(オーストラリア特許第254327号
明細書)及び医薬のコーテイング剤(オーストラ
リア特許第263011号明細書)として公知になつて
いる。これらのコポリマーは、α−オレフイン及
びα,β−不飽和ジカルボンまたはα,β−不飽
和酸ジカルボン酸無水物を共重合させ、その後コ
ポリマーをエステル化することによつて製造さ
れ、室温でロウ状〜固体である。 炭素原子数22〜28個の1−オレフイン及びジベ
ヘニルマレエートから成る共重合体はドイツ連邦
共和国特許出願公開第1770860号公報から公知で
あり、この共重合物は150℃で重合させることに
よつて得られ、ロウ状生成物として記載されてい
る。氷点を低下させるか、または全体的に流動性
を改良するため、生成物に炭化水素を添加するこ
とが提案された。 前記のドイツ連邦共和国特許出願公開第
1770860号公報は、エステルのアルキル部分の炭
素原子数が20個より多いエステルポリマーだけを
用いて流動性を改良しうることが確認されてい
る。 オーストラリア特許第479746号明細書には、炭
化水素油の流動点を低下する、ロウ状炭化水素油
用流動性改良剤が記載されている。この場合に
も、ジカルボン酸エステルのアルコール成分に関
して著しく長い側鎖が必須であると記載されてい
る。室温における生成物の稠度はロウ状〜固体で
ある。即ち、流動点はこの場合にも明らかに0℃
より高い。 従つて、−18℃以下で液体、即ち低い流動点を
有する、α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステル
とα−オレフインと共重合物からなる潤滑剤また
は潤滑剤添加剤が得られることは意外であつた。 すなわち本発明は、α−オレフインとα,β−
不飽和ジカルボン酸ジエステルとのコポリマーか
ら成る潤滑剤または潤滑剤添加剤において、α−
オレフインが10〜16個の炭素原子を有するα−オ
レフインであり、上記エステルのエステル化成分
としてのアルコールが直鎖又は分枝のブタノール
であり、α−オレフイン:α,β−不飽和ジカル
ボン酸ジエステルのモル比が0.5〜4であり、か
つコポリマーが−42〜−18℃の流動点を有するこ
とを特徴とする潤滑剤又は潤滑剤添加剤である。 添加剤なしでも低い流動点を有し、出来るだけ
広い温度範囲にわたつて粘度変化の出来るだけ小
さい潤滑剤が従来望まれている。 本発明によるコポリマーは、これらの要求に広
い範囲で適合し、そのままで既に優れた潤滑剤で
ある。 α,β−不飽和ジカルボン酸エステルとして
は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸またはイタコン酸のエステルが挙げられ
る。しかし、マレイン酸及びフマル酸のエステル
が好ましい。 α−オレフインが直鎖であるコポリマーは、α
−オレフインが分枝鎖であるコポリマーより低い
流動点を有する。従つて、本発明によるコポリマ
ーには、α−オレフイン成分が直鎖であるのが好
ましい。α−オレフイン:α,β−不飽和ジカル
ボン酸ジエステルのモル比は0.5〜4である。 本発明方法によれば、炭素原子数10〜16個のα
−オレフイン及びエステル化成分がブタノールで
あるα,β−不飽和ジカルボン酸ジエステルから
本発明の流体コポリマーを製造することができ、
これらのコポリマーが、極めて長鎖のα−オレフ
イン及び長鎖アルコール成分を有するα,β−不
飽和ジカルボン酸エステルから成る公知高分子コ
ポリマーに比べて、鉱油及び潤滑剤の流動性及び
粘性を著しく改良することは全く予期されなかつ
た。本発明の潤滑剤又は潤滑剤添加剤は、炭素原
子数10〜16個のα−オレフイン及びエステル化成
分がブタノールであるα,β−不飽和ジカルボン
酸ジエステルを不活性ガル雰囲気中で140〜210℃
の温度で過酸化物触媒の存在で共重合させること
により作ることができる。 α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとし
て、特にマレイン酸ジエステル及び/またはフマ
ル酸ジエステルを使用するのが好ましい。 コポリマーの特に良好な流動性及び粘性は、モ
ノマー1モル当り0.005〜0.05モルの過酸化物触
媒を添加する場合に達成される。過酸化物触媒を
時間をおいて少量ずつ添加するのが有利である。
製造において、過酸化物触媒の添加を、まず過酸
化物触媒量の1/3を添加することにより始め、残
りの過酸化物触媒を8〜12回に分けて添加する方
法で行う。反応温度は160〜200℃であるのが好ま
しい。 ポリマー中のα−オレフイン:α,β−不飽和
ジカルボン酸ジエステルのモル比を0.5〜4にす
るために、モノマーを0.5〜7のモル比で使用す
る。 本発明によるコポリマーは、その粘性挙動、乳
化性及び低い流動点に基づいて潤滑油として使用
しうるばかりでなく、鉱油及び潤滑剤における粘
度を調節し、流動点を低下させる添加剤としても
使用しうる。任意成分として、架橋剤を更に用い
てコポリマーを作ることができる。この場合、架
橋剤としては、すべての公知2官能性架橋剤、例
えばジビニルベゼン及びビスアクリレートが該当
する。しかしジアルコールのビス−マレエート、
ビス−マレイミド、ジアリルエーテル、ジアリル
エステル及び/またはジビニルエステルが好まし
い。架橋剤の混合物を使用することもできる。重
合バツチにα,β−不飽和ジカルボン酸エステル
1モル当り0.05〜0.2モルを添加するのが有利で
ある。架橋されたコポリマーは潤滑剤の粘性を改
良するため使用しうる。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 コポリマー中のオレフイン:エステルの比は元
素分析の酸素含有率から測定した。 粘度はウベローデ粘度計により測定した。 分子量はゲル透過クロマトグラフイーにより測
定した。 流動点の測定には、DIN pr En6の規格により
操作した。 粘度指数(VI)は、ISO−規格2909の方法によ
り測定した。 モノマー比とは、使用するα−オレフイン:使
用するα,β−不飽和ジカルボン酸エステルのモ
ル比である。 ポリマー比とは、共重合物中のα−オレフイ
ン:α,β−不飽和ジカルボン酸エステルの比を
表わす。 実施例 1 窒素で洗浄した適当な反応容器中に、炭素原子
数10個のα−オレフイン6モル及びマレイン酸ジ
ブチル2モルを入れ、窒素雰囲気下に保持した。
混合物を200℃に加熱した。触媒として、t−ブ
チルヒドロペルオキシドを使用し、まずt−ブチ
ルヒドロペルオキシド0.03モル及びその後0.004
モルずつ10回添加した。重合が終つた後、過剰の
オレフイン及びマレイン酸ジブチル0.01mmHgの
真空中で留去した。 他のオレフインを用い、オレフイン:マレイン
酸ジブチルのモル比を1:1とした結果を下記の
表にまとめる。
ルとα−オレフインとのコポリマーから成る潤滑
剤又は潤滑剤添加剤に関する。 平均炭素原子数2〜24のオレフイン及びマレイ
ン酸から成り、1:0.5〜1:2のマレイン酸:
アルコールのモル比で炭素原子数2〜20個の鎖長
の1価アルコールでエステル化されているオレフ
イン−マレイン酸−コポリマー誘導体はドイツ連
邦共和国特許出願公開第2727239号公報から公知
である。該公報に記載されているオレフイン−マ
レイン酸−コポリマー誘導体は、マレイン酸また
はマレイン酸無水物をα−オレフインと共重合さ
せ、引続き半エステルまたはジエステルにエステ
ル化することによつて製造される。前記オレフイ
ン−マレイン酸−コポリマー誘導体は、プラスチ
ツクの成形加工用滑剤として特に適当である。こ
れらの生成物は室温で半固体〜固体である。流動
点は常に明らかに0℃より高い。 更に、オレフイン及びα,β−不飽和ジカルボ
ン酸ジエステルから成る高分子コポリマーは例え
ばヘアスプレー(オーストラリア特許第254327号
明細書)及び医薬のコーテイング剤(オーストラ
リア特許第263011号明細書)として公知になつて
いる。これらのコポリマーは、α−オレフイン及
びα,β−不飽和ジカルボンまたはα,β−不飽
和酸ジカルボン酸無水物を共重合させ、その後コ
ポリマーをエステル化することによつて製造さ
れ、室温でロウ状〜固体である。 炭素原子数22〜28個の1−オレフイン及びジベ
ヘニルマレエートから成る共重合体はドイツ連邦
共和国特許出願公開第1770860号公報から公知で
あり、この共重合物は150℃で重合させることに
よつて得られ、ロウ状生成物として記載されてい
る。氷点を低下させるか、または全体的に流動性
を改良するため、生成物に炭化水素を添加するこ
とが提案された。 前記のドイツ連邦共和国特許出願公開第
1770860号公報は、エステルのアルキル部分の炭
素原子数が20個より多いエステルポリマーだけを
用いて流動性を改良しうることが確認されてい
る。 オーストラリア特許第479746号明細書には、炭
化水素油の流動点を低下する、ロウ状炭化水素油
用流動性改良剤が記載されている。この場合に
も、ジカルボン酸エステルのアルコール成分に関
して著しく長い側鎖が必須であると記載されてい
る。室温における生成物の稠度はロウ状〜固体で
ある。即ち、流動点はこの場合にも明らかに0℃
より高い。 従つて、−18℃以下で液体、即ち低い流動点を
有する、α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステル
とα−オレフインと共重合物からなる潤滑剤また
は潤滑剤添加剤が得られることは意外であつた。 すなわち本発明は、α−オレフインとα,β−
不飽和ジカルボン酸ジエステルとのコポリマーか
ら成る潤滑剤または潤滑剤添加剤において、α−
オレフインが10〜16個の炭素原子を有するα−オ
レフインであり、上記エステルのエステル化成分
としてのアルコールが直鎖又は分枝のブタノール
であり、α−オレフイン:α,β−不飽和ジカル
ボン酸ジエステルのモル比が0.5〜4であり、か
つコポリマーが−42〜−18℃の流動点を有するこ
とを特徴とする潤滑剤又は潤滑剤添加剤である。 添加剤なしでも低い流動点を有し、出来るだけ
広い温度範囲にわたつて粘度変化の出来るだけ小
さい潤滑剤が従来望まれている。 本発明によるコポリマーは、これらの要求に広
い範囲で適合し、そのままで既に優れた潤滑剤で
ある。 α,β−不飽和ジカルボン酸エステルとして
は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸またはイタコン酸のエステルが挙げられ
る。しかし、マレイン酸及びフマル酸のエステル
が好ましい。 α−オレフインが直鎖であるコポリマーは、α
−オレフインが分枝鎖であるコポリマーより低い
流動点を有する。従つて、本発明によるコポリマ
ーには、α−オレフイン成分が直鎖であるのが好
ましい。α−オレフイン:α,β−不飽和ジカル
ボン酸ジエステルのモル比は0.5〜4である。 本発明方法によれば、炭素原子数10〜16個のα
−オレフイン及びエステル化成分がブタノールで
あるα,β−不飽和ジカルボン酸ジエステルから
本発明の流体コポリマーを製造することができ、
これらのコポリマーが、極めて長鎖のα−オレフ
イン及び長鎖アルコール成分を有するα,β−不
飽和ジカルボン酸エステルから成る公知高分子コ
ポリマーに比べて、鉱油及び潤滑剤の流動性及び
粘性を著しく改良することは全く予期されなかつ
た。本発明の潤滑剤又は潤滑剤添加剤は、炭素原
子数10〜16個のα−オレフイン及びエステル化成
分がブタノールであるα,β−不飽和ジカルボン
酸ジエステルを不活性ガル雰囲気中で140〜210℃
の温度で過酸化物触媒の存在で共重合させること
により作ることができる。 α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステルとし
て、特にマレイン酸ジエステル及び/またはフマ
ル酸ジエステルを使用するのが好ましい。 コポリマーの特に良好な流動性及び粘性は、モ
ノマー1モル当り0.005〜0.05モルの過酸化物触
媒を添加する場合に達成される。過酸化物触媒を
時間をおいて少量ずつ添加するのが有利である。
製造において、過酸化物触媒の添加を、まず過酸
化物触媒量の1/3を添加することにより始め、残
りの過酸化物触媒を8〜12回に分けて添加する方
法で行う。反応温度は160〜200℃であるのが好ま
しい。 ポリマー中のα−オレフイン:α,β−不飽和
ジカルボン酸ジエステルのモル比を0.5〜4にす
るために、モノマーを0.5〜7のモル比で使用す
る。 本発明によるコポリマーは、その粘性挙動、乳
化性及び低い流動点に基づいて潤滑油として使用
しうるばかりでなく、鉱油及び潤滑剤における粘
度を調節し、流動点を低下させる添加剤としても
使用しうる。任意成分として、架橋剤を更に用い
てコポリマーを作ることができる。この場合、架
橋剤としては、すべての公知2官能性架橋剤、例
えばジビニルベゼン及びビスアクリレートが該当
する。しかしジアルコールのビス−マレエート、
ビス−マレイミド、ジアリルエーテル、ジアリル
エステル及び/またはジビニルエステルが好まし
い。架橋剤の混合物を使用することもできる。重
合バツチにα,β−不飽和ジカルボン酸エステル
1モル当り0.05〜0.2モルを添加するのが有利で
ある。架橋されたコポリマーは潤滑剤の粘性を改
良するため使用しうる。 次に実施例に基づいて本発明を詳述する。 コポリマー中のオレフイン:エステルの比は元
素分析の酸素含有率から測定した。 粘度はウベローデ粘度計により測定した。 分子量はゲル透過クロマトグラフイーにより測
定した。 流動点の測定には、DIN pr En6の規格により
操作した。 粘度指数(VI)は、ISO−規格2909の方法によ
り測定した。 モノマー比とは、使用するα−オレフイン:使
用するα,β−不飽和ジカルボン酸エステルのモ
ル比である。 ポリマー比とは、共重合物中のα−オレフイ
ン:α,β−不飽和ジカルボン酸エステルの比を
表わす。 実施例 1 窒素で洗浄した適当な反応容器中に、炭素原子
数10個のα−オレフイン6モル及びマレイン酸ジ
ブチル2モルを入れ、窒素雰囲気下に保持した。
混合物を200℃に加熱した。触媒として、t−ブ
チルヒドロペルオキシドを使用し、まずt−ブチ
ルヒドロペルオキシド0.03モル及びその後0.004
モルずつ10回添加した。重合が終つた後、過剰の
オレフイン及びマレイン酸ジブチル0.01mmHgの
真空中で留去した。 他のオレフインを用い、オレフイン:マレイン
酸ジブチルのモル比を1:1とした結果を下記の
表にまとめる。
【表】
実施例 2
炭素原子数10個のα−オレフイン及び炭素原子
数14個のα−オレフインを1:1及び1:3のモ
ル比で用いた。マレイン酸無水物1モル、各アル
コール3モル及びp−トルエンスルホン酸0.4g
を混合物の沸点まで加熱し、反応水(約1モル)
を留去する。反応混合物を100℃に冷却し、トリ
エチルアミン1mlを添加し、この温度で約30分撹
拌した。真空することにより、過剰のアルコール
及びアミンを留去した。得られた反応生成物にα
−オレフイン1モルを添加した。混合物を160℃
に加熱し、約30分間隔でジ−tert−ブチルペルオ
キシド0.005モルを10回添加した。最後の過酸化
物を添加して30分後真空にし、未重合のオレフイ
ンを留去した。なお残留するオレフインを薄層蒸
発器で除去した。結果を第2表にまとめる。比較
例としてマレイン酸ジメチルを炭素原子数10個の
α−オレフインと1:1及び1:3の比で共重合
させた場合、流動点が明らかに0℃より高い共重
合物を生ずる。炭素原子数14個のα−オレフイン
を用いると流動点は−4℃と少し低くなり、しか
しまだ相当に高く、粘度指数は69でしかない。
数14個のα−オレフインを1:1及び1:3のモ
ル比で用いた。マレイン酸無水物1モル、各アル
コール3モル及びp−トルエンスルホン酸0.4g
を混合物の沸点まで加熱し、反応水(約1モル)
を留去する。反応混合物を100℃に冷却し、トリ
エチルアミン1mlを添加し、この温度で約30分撹
拌した。真空することにより、過剰のアルコール
及びアミンを留去した。得られた反応生成物にα
−オレフイン1モルを添加した。混合物を160℃
に加熱し、約30分間隔でジ−tert−ブチルペルオ
キシド0.005モルを10回添加した。最後の過酸化
物を添加して30分後真空にし、未重合のオレフイ
ンを留去した。なお残留するオレフインを薄層蒸
発器で除去した。結果を第2表にまとめる。比較
例としてマレイン酸ジメチルを炭素原子数10個の
α−オレフインと1:1及び1:3の比で共重合
させた場合、流動点が明らかに0℃より高い共重
合物を生ずる。炭素原子数14個のα−オレフイン
を用いると流動点は−4℃と少し低くなり、しか
しまだ相当に高く、粘度指数は69でしかない。
【表】
実施例 3
反応器中で炭素原子数14〜16個のα−オレフイ
ン36モルを各種エステルと混合し、窒素ガスで洗
浄し、200℃に加熱した。30分間隔でジ−t−ブ
チルペルオキシド0.08モルずつを11回添加した。
最後の過酸化物を添加して30分後に、真空を高め
ながら揮発性物質を留去した。それらの測定デー
タを第3表にまとめる。
ン36モルを各種エステルと混合し、窒素ガスで洗
浄し、200℃に加熱した。30分間隔でジ−t−ブ
チルペルオキシド0.08モルずつを11回添加した。
最後の過酸化物を添加して30分後に、真空を高め
ながら揮発性物質を留去した。それらの測定デー
タを第3表にまとめる。
【表】
シルマレエート
B* 〃 3 1.4 1450 −30
B* 〃 3 1.4 1450 −30
【表】
*:参考例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 α−オレフインとα,β−不飽和ジカルボン
酸ジエステルとのコポリマーから成る潤滑剤また
は潤滑剤添加剤において、α−オレフインが10〜
16個の炭素原子を有するα−オレフインであり、
上記エステルのエステル化成分としてのアルコー
ルが直鎖又は分枝のブタノールであり、α−オレ
フイン:α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステル
のモル比が0.5〜4であり、かつコポリマーが−
42〜−18℃の流動点を有することを特徴とする潤
滑剤又は潤滑剤添加剤。 2 α,β−不飽和ジカルボン酸ジエステルがマ
レイン酸ジエステル及び/またはフマル酸ジエス
テルである特許請求の範囲第1項記載の潤滑剤ま
たは潤滑剤添加剤。 3 α−オレフインが直鎖である特許請求の範囲
第1項〜第2項のいずれか1項に記載の潤滑剤ま
たは潤滑剤添加剤。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE31369324 | 1981-09-17 | ||
DE3136932 | 1981-09-17 | ||
DE32236948 | 1982-06-25 | ||
DE19823223694 DE3223694A1 (de) | 1981-09-17 | 1982-06-25 | Copolymere aus (alpha)-(beta)-ungesaettigten dicarbonsaeureestern verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5865246A JPS5865246A (ja) | 1983-04-18 |
JPH0541625B2 true JPH0541625B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=25796088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57161101A Granted JPS5865246A (ja) | 1981-09-17 | 1982-09-17 | α,β−不飽和ジカルボン酸エステルとα−オレフインとのコポリマ−、その製造方法及び該コポリマ−から成る潤滑油、鉱油添加剤、潤滑剤添加物、滑剤及びトランス油 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0075217B1 (ja) |
JP (1) | JPS5865246A (ja) |
AT (1) | ATE60789T1 (ja) |
CA (1) | CA1238448A (ja) |
DE (1) | DE3223694A1 (ja) |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2527752B2 (ja) * | 1987-07-02 | 1996-08-28 | 三菱化学株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
JP2549143B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1996-10-30 | 花王株式会社 | 新規潤滑油剤 |
JPH0816230B2 (ja) * | 1988-10-20 | 1996-02-21 | 日本石油株式会社 | 2サイクルエンジン油組成物 |
US5176841A (en) * | 1989-11-17 | 1993-01-05 | Akzo N.V. | Compositions from α,β-unsaturated dicarboxylic acid esters and olefinically unsaturated compounds which are particularly suitable for use as lubricants and lubricant additives and a process for the preparation of such compositions |
DE4025493A1 (de) * | 1990-08-11 | 1992-02-13 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von homooligomeren und cooligomeren |
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