JPH05331395A - 水性記録用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】いったん印字された文字等が耐水性を有し、か
つ印字時のにじみがなく、ノズルの目詰まりが起こりに
くく、着色剤が顔料である場合は顔料粒子の分散安定性
に優れたインクジェット記録用水性記録インクを提供す
ること。 【構成】 少なくとも水と着色剤と水溶性高分子で構成
される水性記録用インクにおいて、水溶性高分子として
水に対する溶解度が異なる少なくとも二種類以上を含有
し、その一種類が２０℃における水への溶解度が２重量
％以下の高分子を用いる。水への溶解度が２重量％以下
の水溶性高分子として、望ましくはポリビニルアルコー
ル類を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体インクを用いて記
録を行うインクジェットプリンタに供する水性記録イン
クに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりインクジェット記録用のインク
組成物としては水等を基剤とした液体のインク組成物が
使われており、樹脂を含有させたものは特開昭５５−６
０４７７、特開昭５８−１３６７５等に詳しく記載され
ている。これによると、水性インク中に水溶性樹脂を添
加することにより、水溶性樹脂が定着剤として作用する
ため記録紙上における文字のにじみを防止でき、指定紙
に限らずどんな記録紙に対しても高品位、高解像力の印
字が可能になる。また、水溶性樹脂は保湿効果を有する
ため、微細なインクジェットヘッドのノズル中でインク
が固化しにくく、目詰まりを防止する効果を有する。

【０００３】一方、従来のインクジェット記録用インク
は着色剤として染料を溶解させたものが主なものであっ
たが、その記録物は染料の特性上、耐光性、耐水性に乏
しいものであった。それを解決するために、着色剤とし
てカーボンブラック、アニリンブラック等の顔料を用い
たインクが考案され、特開昭６１−２８３８７５号公
報、特開昭６４−６０７４号公報、特開平１−３１８８
１号公報等に示されている。顔料を着色剤とするインク
は、水性媒体中に顔料微粒子が分散されている分散系で
あるため、水溶性樹脂を顔料インクに添加するとにじみ
防止作用のみならず、樹脂が分散媒中の顔料粒子に吸着
して粒子を保護し、粒子の分散を安定化させる効果を奏
することが広く知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれまでのよう
に、水への溶解度が大きい水溶性樹脂をインクに添加し
た場合、紙上に印字された文字に水が付着すると固化定
着したインクが再び溶解し、文字がにじんで判読が困難
になるという欠点があった。

【０００５】本発明はこのような問題点に鑑みてなされ
たもので、その目的とするところは、いったん印字され
た文字等が耐水性を有し、かつ印字時のにじみがなく、
ノズルの目詰まりが起こりにくく、着色剤が顔料である
場合は顔料粒子の分散安定性に優れたインクジェット記
録用水性記録インクを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような問題を解決す
るために本発明の水性記録用インクは、少なくとも水と
着色剤と水溶性高分子で構成され、水溶性高分子として
水に対する溶解度が異なる少なくとも二種類以上を含有
し、その一種類が２０℃における水への溶解度が２重量
％以下の高分子を用いたことを特徴としている。望まし
くは、２０℃における水への溶解度が２重量％以下の水
溶性高分子として、ポリビニルアルコール類を用いたこ
とを特徴としている。

【０００７】２０℃における水への溶解度が２重量％以
上の高分子を用いると、紙上にいったん定着したインク
は水が付着すると容易に再溶解するため、印字物に著し
い汚れが発生する。本発明は、溶解度がそれ以下の水溶
性樹脂を用いることにより、インクの再溶解を防止し、
印字物の耐水性が大きく向上する。

【０００８】以下、本発明に用いられる水性記録用イン
ク組成物に、使用することができる材料に関して、詳細
に説明する。

【０００９】まず本発明に用いられる水性インク組成物
に使用できる着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩
基性染料、食用染料、反応染料、分散染料、建染染料、
可溶性建染染料、反応性染料、油性染料、有機顔料、無
機顔料等が挙げられる。これら着色剤の添加量は、着色
剤の種類、溶媒成分の種類、インクに対し要求されてい
る特性等に依存して決定されるが、一般にはインク全重
量に対し０．２〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％の範囲とされる。

【００１０】インク組成物用溶媒としては、低粘度であ
ること、安全性に優れること、取扱が容易であること、
コストが安いこと、臭気が無いこと等の理由より主に水
が用いられているが、インク中に不要なイオンの混入を
防止するためイオン交換水を用いる。

【００１１】インクを紙上に定着させるために水溶性樹
脂を添加する。水溶性樹脂は溶解度の異なる２種類以上
を混合して用いる。このうち１種類は２０℃における水
への溶解度が２重量％以下のものとし、印字物の耐水性
を向上させる目的で用いる。一般に水溶性樹脂の溶解度
は分子量の増加にしたがって減少するので、分子量の制
御を行えばどのような種類の水溶性樹脂でも使用可能で
ある。しかし分子量が増加すると同時にその水溶液の粘
度も上昇するので、粘度上昇が大きくない水溶性樹脂を
選択する必要がある。好ましい水溶性樹脂としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリプロ
ピレングリコール等が挙げられる。

【００１２】前記の低溶解度の水溶性樹脂以外に、１種
類または２種類以上の水溶性樹脂を添加する。水溶性樹
脂としては例えばゼラチン、カゼイン等のタンパク質、
アラビアゴム等の天然ゴム、サボニン等のグルコキシ
ド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リ
グニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリア
クリル酸塩、ポリアクリルアミド、スチレン−アクリル
酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物
塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレ
ン−マレイン酸共重合物塩、β−ナフタレンスルホン酸
ホリマリン縮合物のナトリウム塩、ポリリン酸等のイオ
ン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエーテ
ル等の非イオン性高分子等を用いることができる。

【００１３】また、水または水と水溶性有機溶剤を前記
インクに添加することができる。水溶性有機溶剤として
は、アルコール類、グリコール類が挙げられる。例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、
ポリエチレングリコール等のグリコール類が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、水を主成
分とした媒体中に水不溶性ポリマーを分散させた分散
液、例えばアクリル酸エステル系、メタクリル酸エステ
ル系、スチレン系、スチレン−アクリル共重合体、オレ
フィン系及びアミノ基、アミド基、カルボキシル基、水
酸基等の親水性官能基を有するモノマー等の単独重合ま
たは共重合樹脂エマルジョン、マイクロエマルジョン、
内部３次元架橋した有機微粒子、パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス、カルナバワックス等の天然・合
成ワックスエマルジョン、ラテックス、コロイド溶液、
懸濁液等を前記インクに添加することができる。

【００１４】着色剤として顔料を使用する場合には、顔
料の分散をより良好に行うために、分散剤を添加するこ
とが好ましい。分散剤として、通常アニオン系、ノニオ
ン系界面活性剤、または高分子分散剤等を使用したもの
でも、ソープフリーでも構わない。例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等、及びこれらの塩、ア
クリル酸エステル類、スチレンまたはその誘導体、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類等のエチレン性不飽和
単量体等を単独、また２種類以上を混合及び重合させて
用いることが出来る。

【００１５】その他、必要に応じて防カビ剤、防錆剤、
消泡剤、粘度調整剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、ノズル乾燥
防止剤として尿素、チオ尿素、エチレン尿素等を添加す
ることができる。

【００１６】本発明に用いられる水性記録用インク組成
物の作製方法は、着色剤に染料等を用いた溶解系インク
の場合は水を４０〜８０℃に加熱し、スクリューで等で
攪拌、混合、溶解させることで簡便に作製できる。また
顔料等を用いた分散系インクの場合の分散方法は、従来
から用いられている顔料微細分散法、例えばボールミ
ル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテー
タ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナ
イザー、パールミル、湿式ジェットミル等によってこち
らも簡便に作製することができる。

【００１７】また、溶解あるいは分散後のゴミ、粗大粒
子、混裁物を除去するために、フィルターを用いて加
圧、または減圧濾過処理を１回以上の工程で行う、ある
いは遠心分離機を用いて遠心分離処理を単独、もしくは
濾過処理と組み合わせて行うのが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、文中の組成比は、すべてインク全重量に対する
各成分の重量％である。

【００１９】（実施例１） 上記成分を混合して６０℃で２時間攪拌、溶解した後、
０．８μｍ径のメンブランフィルタ（アドバンテック社
登録商標）を用い、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧濾過
し、本発明のインクを得た。水溶性樹脂として用いてい
るポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）は、東京化成製平
均分子量約４０，０００のポリビニルピロリドンであ
り、ポリビニルアルコール（Ｋ−１７Ｅ）はデンカポバ
ール（電気化学工業（株）登録商標、溶解度０．７％）
である。

【００２０】また吐出ノズル径４０μｍ、圧電素子駆動
電圧８０Ｖ、駆動周波数６ｋＨｚ、解像度３６０ドット
／インチ、インク吐出量０．１μｇに調整した試作２４
ノズルインクジェット評価機を用いて、ＰＰＣ用紙（ゼ
ロックス社登録商標ＰＰＣ用紙）、再生紙（本州製紙登
録商標やまゆり）、ボンド紙（ミード社登録商標ギルバ
ートボンド２５％コットン紙）、上質紙（王子製紙登録
商標ＯＫ上質紙Ｌ）にべた、アルファベット文字等を印
字し下記に示すテスト１〜７の評価を行った。評価結果
を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】（テスト１）文字印字サンプル目視による
印字品質評価。

【００２３】評価結果は、次のように分類した。

【００２４】 にじみが肉眼で観察されない・・・・・・・・・◎ にじみは見られるが文字は認識できる・・・・・△ 文字が認識できない・・・・・・・・・・・・・× （テスト２）Macbeth TR-927型（Kollomorgan社登録商
標）光学濃度計（アパーチャーサイズ４ｍｍ）によるべ
た印字部分の濃度評価。

【００２５】評価結果は、次にように分類した。

【００２６】 Ｏ．Ｄ．値１．３以上・・・・・・・・・・・・◎ Ｏ．Ｄ．値１．１以上１．３未満・・・・・・・△ Ｏ．Ｄ．値１．１未満・・・・・・・・・・・・× （テスト３）普通文字印字部分にスポイトで水滴を滴下
し、乾燥するまでそのまま放置して、印字された文字の
にじみを観察する耐水性評価。

【００２７】評価結果は、次のように分類した。

【００２８】 にじみが観察されない・・・・・・・・・・・・◎ 若干にじみが発生するが、文字は判別できる・・△ 著しくにじみが発生して文字が判別できない・・× （テスト４）３００ｇ／ｃｍ² の圧力で罫線印字部分を
濡れた木綿布で擦り、印字汚れの発生を調査する耐水擦
性評価。

【００２９】評価結果は、次のように分類した。

【００３０】 汚れがほとんど観察されない・・・・・・・・・◎ 若干汚れがあるが、罫線の濃度はあまり低下しない・・
・・△ 汚れがあり、罫線の濃度が明らかに低下する・・× （テスト５）文字印字部分を、印字終了５分後指で擦
り、印字汚れを目視で観察する指触性評価。

【００３１】評価結果は、次のように分類した。

【００３２】 印字物汚れが観察されない・・・・・・・・・・◎ 若干印字物汚れが発生するが、文字は判別できる・・・
・・△ 印字物汚れで文字が判別できない・・・・・・・× （テスト６）３６時間常温での連続印字中のドット抜け
の有無を調査する、連続吐出安定性評価。

【００３３】評価結果は、次のように分類した。

【００３４】 ３６時間以内にドット抜け１０回以内発生・・・◎ ２４時間以内にドット抜け１０回以内発生・・・△ １時間以内にドット抜け１０回以上発生・・・・× 評価結果は、テスト１−６のいずれも◎であった。

【００３５】（比較例１−１）これは、実施例１よりポ
リビニルアルコールを除き、その分をイオン交換水で補
ったものである。調製は実施例１と同様に行った。

【００３６】この例においては、含まれている水溶性樹
脂が溶解性の高いポリビニルピロリドンのみであるた
め、固化定着したインクが再溶解しやすく、テスト３・
４の耐水性・耐水擦性評価が大きく悪化した。

【００３７】（比較例１−２）これは、実施例１よりポ
リビニルピロリドンを除き、その分をイオン交換水で補
ったものである。調製方法は実施例１と同様に行った。

【００３８】この例においては、ポリビニルピロリドン
が持つ保湿効果が損なわれるため、インクジェットヘッ
ドの目詰まり現象が発生し、テスト６の吐出安定性が悪
化した。

【００３９】（比較例１−３）これは、実施例１と比較
して添加するポリビニルアルコールをデンカポバールＫ
−０５（電気化学工業（株）登録商標、溶解度２．５
％）に変更したものである。調製方法は実施例１と同様
に行った。

【００４０】 この例においては、ポリビニルピロリドン、ポリビニル
アルコールともに溶解度が大きいため、固化定着したイ
ンクが再溶解しやすく、テスト３・４の耐水性・耐水擦
性評価が大きく悪化した。

【００４１】（実施例２）これは実施例１と比較して、
添加する水溶性樹脂のうちの一種類をポリビニルアルコ
ールからポリプロピレングリコール（第一工業製薬製、
溶解度１．７％）に変更したものである。調製方法は実
施例１と同様に行った。

【００４２】 この例でも、実施例１と同様に良好なインク特性が得ら
れた。比較例１−１〜１−３と同様に、ポリプロピレン
グリコールを除いたもの、ポリビニルピロリドンを除い
たもの、溶解度の高いポリプロピレングリコール（溶解
度２．９％）を添加したものを作製して試験を行った
が、いずれも対応する比較例と同様の結果が得られた。

【００４３】（実施例３）これは実施例１と比較して、
添加する水溶性樹脂のうちの一種類をポリビニルアルコ
ールからポリビニルブチラール（電気化学工業登録商標
デンカブチラール#2000-L、溶解度０．６％）に変更し
たものである。調製方法は実施例１と同様に行った。

【００４４】 この例でも、実施例１と同様に良好なインク特性が得ら
れた。比較例１−１〜１−３と同様に、ポリビニルブチ
ラールを除いたもの、ポリビニルピロリドンを除いたも
の、溶解度の高いポリビニルブチラールを添加したもの
（溶解度２．３％）を作製して試験を行ったが、いずれ
も対応する比較例と同様の結果が得られた。

【００４５】（実施例４）これは実施例１と比較して、
水溶性樹脂であるカルボキシメチルセルロース（セロゲ
ン５Ａ、第一工業製薬登録商標）を増粘剤として添加
し、水溶性樹脂を三種類含むようにしたものである。

【００４６】 この実施例においても、実施例１と同様に良好な印字特
性が得られた。

【００４７】（実施例５） ここで用いたカーボンブラックはＭＡ−１００（三菱化
成（株）登録商標）である。

【００４８】インクの製造は以下の手順で行ったがこれ
に限定されるものではない。まずカーボンブラックと分
散剤をイオン交換水中にてペイントシェイカーを用いて
３０分以上攪拌混合し、粒径が約１μｍ以下になったこ
とを顕微鏡観察により確認し、そこへポリビニルピロリ
ドンとポリビニルアルコールを添加し更に３０分混合攪
拌し完全に溶解させる。その分散液にグリセリンとエタ
ノールを添加して５分攪拌し、孔径５μｍ、フィルター
直径４７ｍｍのステンレス製メッシュフィルターにて加
圧圧力１Ｋｇ／ｃｍ²で加圧濾過してゴミ及び粗大粒子
を除去し、平均粒径０．１５μｍ、ｐＨ６の水性記録用
インクを得た。また孔径の大きいフィルターで前濾過を
行うのは、粗大粒子の捕集効率を高くするために好まし
い。

【００４９】なお、顔料粒子分散型インクは、現時点で
は完全な溶液である染料インクと同程度の吐出安定性を
実現することは困難であるため、テスト６の吐出安定性
試験の評価基準を変更した。

【００５０】（テスト６”）１２時間常温での連続印字
中のドット抜けの有無を調査する、連続吐出安定性評
価。

【００５１】評価結果は、次のように分類した。

【００５２】 １２時間以内にドット抜け１０回以内発生・・・ ◎ ６時間以内にドット抜け１０回以内発生・・・・ △ １時間以内にドット抜け１０回以上発生・・・・ × 複数の顔料粒子が凝集すると粗大粒子化し、インクジェ
ットヘッドのノズルの目詰まりが発生することがある。
このため、顔料粒子の保存安定性評価試験を行った。

【００５３】（テスト７）ガラス製サンプル瓶密閉中に
おける環境温度７０℃、湿度８５％３０日間でのカーボ
ンブラック粒子の粒径変化を４００倍透過顕微鏡で観察
する保存安定性評価。

【００５４】評価結果を下記のように分類した。

【００５５】 ３０日で粒径に変化無し・・・・・・・・・◎ ３０日で若干粒径変化が観察された・・・・△ ３０日で明らかに粒径が大きくなった・・・× 評価結果は、テスト１−７のいずれも◎であった。

【００５６】（比較例５−１）これは比較例１−１と同
様に、実施例５よりポリビニルアルコールを除き、その
分をイオン交換水で補ったものである。調製は実施例５
と同様に行った。

【００５７】この例も比較例１−１と同様に水溶性樹脂
がポリビニルピロリドンのみしか含まれていないため、
耐水性・耐水擦性が悪化した。

【００５８】（比較例５−２）これは比較例１−２と同
様に、実施例５よりポリビニルピロリドンを除き、その
分をイオン交換水で補ったものである。調製は実施例２
と同様に行った。

【００５９】この例も比較例１−２と同様に吐出安定性
が悪化したほか、インク中の顔料粒子の分散安定性も悪
化した。

【００６０】（比較例５−３）これは比較例１−３と同
様に、実施例５と比較して添加するポリビニルアルコー
ルをデンカポバールＫ−０５（電気化学工業（株）登録
商標、溶解度２．５％）に変更したものである。調製は
実施例５と同様に行った。

【００６１】 この例においても比較例１−３と同様に、固化定着した
インクが再溶解しやすく、テスト３・４の耐水性・耐水
擦性評価が大きく悪化した。

【００６２】（実施例６）これは実施例５と比較して、
添加する水溶性樹脂のうちの一種類をポリビニルアルコ
ールからポリプロピレングリコール（第一工業製薬製、
溶解度１．７％）に変更したものである。調製は実施例
５と同様に行った。

【００６３】 この例でも、実施例５と同様に良好なインク特性が得ら
れた。比較例５−１〜５−３と同様に、ポリプロピレン
グリコールを除いたもの、ポリビニルピロリドンを除い
たもの、溶解度の高いポリプロピレングリコールを添加
したもの（溶解度２．９％）を作製して試験を行った
が、いずれも対応する比較例と同様の結果が得られた。

【００６４】（実施例７）これは実施例５と比較して、
添加する水溶性樹脂のうちの一種類をポリビニルアルコ
ールからポリビニルブチラール（電気化学工業登録商標
デンカブチラール#2000-L、溶解度０．６％）に変更し
たものである。調製は実施例５と同様に行った。

【００６５】 この例においては印字濃度の若干の低下がみられたが、
それ以外の特性は良好であった。比較例５−１〜５−３
と同様に、ポリビニルブチラールを除いたもの、ポリビ
ニルピロリドンを除いたもの、溶解度の高いポリビニル
ブチラール（溶解度２．３％）を添加したものを作製し
て試験を行ったが、いずれも対応する比較例と同様の結
果が得られた。

【００６６】（実施例８）これは実施例５と比較して、
水溶性樹脂であるアクリル酸−アクリロニトリル共重合
体を顔料分散剤として添加し、水溶性樹脂を三種類含む
ようにしたものである。

【００６７】 この実施例においても、実施例５と同様に良好な印字特
性が得られた。

【００６８】以上の実施例・比較例にみられるように、
少なくとも二種類以上の水溶性高分子を含む水性記録イ
ンクにおいて、水溶性高分子のうち一種類が２０℃にお
ける水への溶解度が２重量％以下の高分子であることに
より、印字された文字の耐水性・耐水擦性・指触性が向
上し、インクジェットヘッドのノズルの耐目詰まり性や
顔料粒子の分散安定性を良好に保つことができる。

【００６９】一方、２０℃における水への溶解度が２重
量％以下の高分子だけを含むインクは、ノズルの目詰ま
りや顔料粒子の凝集が起こる。またそれを含まないイン
クは耐水性・耐水擦性が劣り、いずれもインクジェット
記録の水性記録インクとして不適当である。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、少
なくとも水と着色剤と二種類以上の水溶性高分子を含む
水性記録インクにおいて、水溶性高分子のうち一種類が
２０℃における水への溶解度が２重量％以下の高分子で
あることにより、インクジェットヘッドのノズルの目詰
まりやインク中の顔料粒子の凝集を引き起こすことな
く、印字された文字の耐水性、指触性が大幅に向上する
という効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水と着色剤と水溶性高分子で
   構成される水性記録用インクにおいて、水溶性高分子と
   して水に対する溶解度が異なる少なくとも二種類以上を
   含有し、その一種類が２０℃における水への溶解度が２
   重量％以下の高分子を用いたことを特徴とする水性記録
   用インク。
2. 【請求項２】 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコ
   ール類であることを特徴とする請求項１記載の水性記録
   用インク。