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JPH05271383A - 高屈折率光学材料およびその製造法 - Google Patents

高屈折率光学材料およびその製造法

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Publication number
JPH05271383A
JPH05271383A JP4071695A JP7169592A JPH05271383A JP H05271383 A JPH05271383 A JP H05271383A JP 4071695 A JP4071695 A JP 4071695A JP 7169592 A JP7169592 A JP 7169592A JP H05271383 A JPH05271383 A JP H05271383A
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JP
Japan
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component
groups
meth
parts
nco
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Application number
JP4071695A
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English (en)
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JP3155327B2 (ja
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Yukito Zanka
華 幸 仁 残
Tsutomu Isaka
坂 勉 井
Yutaka Tamura
村 豊 田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP07169592A priority Critical patent/JP3155327B2/ja
Priority to EP93302314A priority patent/EP0562861B1/en
Priority to DE69302855T priority patent/DE69302855T2/de
Publication of JPH05271383A publication Critical patent/JPH05271383A/ja
Priority to US08/177,387 priority patent/US5424339A/en
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） （Ｂ）式〔III 〕で表されるヒドロキシ（メタ）アクリ
ル単量体（（Ａ）／（Ｂ）の重量比は、９５／５〜５０
／５０） 〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ４はエーテ
ル酸素を含んでもよい炭化水素基、Ｙはフッ素を除くハ
ロゲン原子、ｍは０、１または２の整数。〕（Ｃ）複数
個の−ＮＣＯ基を有するイソシアネート化合物（−ＮＣ
Ｏ基と（Ａ）および（Ｂ）の化合物の−ＯＨ基の合計と
の比−ＮＣＯ／−ＯＨは、０．２〜３）からなる組成物
を重合硬化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックレンズ用
樹脂、特に高屈折率でかつ耐衝撃性に優れたレンズ用樹
脂、に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチックレンズ用樹脂として
はジエチレングリコールビスアリールカーボネート樹脂
が広く用いられている。この樹脂は、耐衝撃性、透明性
に優れ、かつ光分散特性が良好であるなどの長所を有し
ているが、屈折率が１．５０と低く、ガラスと同等の屈
折を得るにはレンズが肉厚になる欠点があった。
【０００３】一方、種々のジアクリレートまたはジメタ
アクリレートは、容易にラジカル重合して透明性に優れ
たレンズを与えることが知られている。たとえば、臭素
含有ビスフェノールＡ骨格を有するジ（メタ）アクリレ
ート（特開昭５９−１８４２１０号、特開昭５９−１９
３９１５号各公報）、イオウ含有芳香族骨格を有するジ
（メタ）アクリレート（特開昭６０−２６０１０号、特
開昭６２−１９５３５７号各公報）などから得られるレ
ンズ用樹脂は、高屈折率でかつ高アツベ数のバランスに
優れた光学特性を示すことが知られている。
【０００４】しかしながら、これらの化合物は、ラジカ
ル重合することにより高度の架橋構造体を形成して、耐
熱性、研磨性に優れた特性を示す反面、硬化物が脆くな
る傾向がある。これらの欠点を改良する手法として、臭
素含有ビスフェノールＡ誘導体をウレタン（メタ）アク
リレート化する方法が特開昭６０−５１７０６号公報に
示されているが、臭素原子を含有するため、比重が大き
くなり、耐候性が悪化することが避けられない。
【０００５】〔発明の概要〕
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決し、軽量で高屈折かつ透明性、耐衝撃性に優れ
たレンズ用樹脂を提供することを目的としたものであ
る。
【０００６】＜要旨＞
【課題を解決するための手段】本発明による高屈折率光
学材料は、下記の成分Ａ、ＢおよびＣを含んでなる組成
物を熱および（または）活性エネルギー線および（また
は）エチレン性不飽和結合に対するラジカル発生剤およ
び（または）ウレタン化反応触媒の作用に付すことによ
って重合硬化させてなる樹脂からなること、を特徴とす
るものである。
【０００７】成分（Ａ）：下式〔Ｉ〕で表される含イオ
ウ（メタ）アクリル単量体またはそれと下式〔II〕で表
される含イオウ（メタ）アクリル単量体との混合物
【０００８】
【化３】
【０００９】〔各式中、それぞれ、Ｒ１は水素原子また
はメチル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１２の炭化水
素基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子を表わし、ｎは０
または１〜４の整数を示す。複数個存在する基は、同一
でも異なってもよい。〕ただし、化合物〔Ｉ〕／化合物
〔II〕の重量比は、１０／０〜１／９である。
【００１０】成分（Ｂ）：下式〔III 〕で表されるヒド
ロキシ（メタ）アクリル単量体
【００１１】〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、
Ｒ４はエーテル酸素を含んでもよい炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、
ｍは０、１または２の整数を表わす。複数個存在する基
は、同一でも異なってもよい。〕ただし、成分（Ａ）／
成分（Ｂ）の重量比は、９５／５〜６０／４０である。 成分（Ｃ）：複数個の−ＮＣＯ基を有するイソシアネー
ト化合物。ただし、成分（Ｃ）の−ＮＣＯ基と成分
（Ａ）および（Ｂ）の化合物の−ＯＨ基の合計との比−
ＮＣＯ／−ＯＨは、０．２〜３である。
【００１２】また、本発明による高屈折率光学材料の製
造法は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含ん
でなる組成物を、ラジカル重合開始剤およびウレタン化
反応触媒存在下に、紫外線照射に付して、ラジカル重合
またはラジカル重合とウレタン化反応とを同時に行なっ
た後、加熱することにより重合を完結させること、を特
徴とするものである。
【００１３】成分（Ａ）：下式〔Ｉ〕で表される含イオ
ウ（メタ）アクリル単量体またはそれと下式〔II〕で表
される含イオウ（メタ）アクリル単量体との混合物
【００１４】
【化４】
【００１５】〔各式中、それぞれ、Ｒ１は水素原子また
はメチル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、を表わ
し、ｎは０または１〜４の整数を示す。複数個存在する
基は、同一でも異なってもよい。〕
【００１６】ただし化合物〔Ｉ〕／化合物〔II〕の重量
比は、１０／０〜１／９である。 成分（Ｂ）：下式〔III 〕で表されるヒドロキシ（メ
タ）アクリル単量体
【００１７】〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、
Ｒ４はエーテル酸素を含んでもよい炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、
ｍは０、１または２の整数を表わす。複数個存在する基
は、同一でも異なってもよい。〕ただし、成分（Ａ）／
成分（Ｂ）の重量比は、９５／５〜６０／４０である。 成分（Ｃ）：複数個の−ＮＣＯ基を有するイソシアネー
ト化合物。ただし、成分（Ｃ）の−ＮＣＯ基と成分
（Ａ）および（Ｂ）の化合物の−ＯＨ基の合計との比−
ＮＣＯ／−ＯＨは０．２〜３である。
【００１８】＜効果＞本発明によれば、軽量で高屈折率
かつ透明性、耐衝撃性に優れたレンズ用樹脂が得られ
る。
【００１９】《発明の具体的説明》 〔高屈折率光学材料〕本発明による高屈折率光学材料
は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含んでなる組成
物を重合硬化させてなるものである。ここで、「含んで
なる」ということは、挙示の成分、すなわち、成分
（Ａ）〜（Ｃ）の外に、本発明の趣旨を損なわない限
り、少量の補助成分（詳細後記）を含んでもよいことを
意味するものである。
【００２０】＜成分（Ａ）：含イオウ（メタ）アクリル
単量体＞成分（Ａ）は、式〔Ｉ〕で示される含イオウビ
ス（メタ）アクリレートまたはそれと式〔II〕で示され
る末端ヒドロキシ含イオウ（メタ）アクリレートとの混
合物である。
【００２１】
【化５】
【００２２】〔各式中、それぞれ、Ｒ１は水素原子また
はメチル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜１２
の炭化水素基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、を表わ
し、ｎは０または１〜４の整数を示す。複数個存在する
基は、同一でも異なってもよい。〕ただし、化合物
〔Ｉ〕／化合物〔II〕の重量比は、１０／０〜１／９で
ある。
【００２３】なお、「（メタ）アクリル」および「（メ
タ）アクリレート」は、アクリルないしメタアクリルお
よびアクリレートないしメタクリレートを総称するもの
である。
【００２４】式〔Ｉ〕に示される含イオウビス（メタ）
アクリレート化合物の具体例としては、たとえば、ｐ‐
ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレ
ン、ｐ‐ビス（β‐アクリロイルオキシエチルチオ）キ
シリレン、ｍ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチル
チオ）キシリレン、ｍ‐ビス（β‐アクリロイルオキシ
エチルチオ）キシリレン、ｐ‐ビス（β‐メタクリロイ
ルオキシエチルチオ）テトラブロムキシリレンなどが挙
げられる。
【００２５】これらの化合物は、たとえば、特開昭６２
−１９５３５７号公報に示されている手法で合成するこ
とができる。式〔II〕に示される末端ヒドロキシ含イオ
ウ（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下式
に示す化合物およびそれらのオルト、メタ異性体が挙げ
られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】式〔II〕の化合物が式〔Ｉ〕の化合物に対
して９０／１０の比率を超えると、生成硬化重合物の耐
衝撃性などの物性が低下するので好ましくない。
【００２８】＜化合物（Ｂ）＞化合物（Ｂ）は、下式
〔III 〕で表わされる末端ヒドロキシ（メタ）アクリレ
ートである。
【００２９】〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、
Ｒ４はエーテル酸素を含んでもよい炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、
ｍは０、１または２の整数を表わす。複数個存在する基
は、同一でも異なってもよい。〕
【００３０】式〔II〕に示されるヒドロキシ（メタ）ア
クリレート化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル
メタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロ
ピルアクリレート、５‐ヒドロキシヘキサノニルオキシ
エチルメタクリレート（カプロラクトン変性、２‐ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、５‐ヒドロキシヘキサ
ノニルオキシエチルアクリレート（カプロラクトン変
性、２‐ヒドロキシアクリレート）、グリセロールメタ
クリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルアク
リレート、２‐ヒドロキシエトキシエチルメタクリレー
ト、および２‐ヒドロキシエトキシエチルアクリレート
等に代表される（ポリ）エチレングリコール（メタ）ア
クリレート、同様の（ポリ）プロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、およびグリセロールメタクリレー
ト、等である。
【００３１】上記のうちで、特に好ましいのは、２‐ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチル
アクリレート、２‐ヒドロキシエトキシエチルメタクリ
レートおよび２‐ヒドロキシエトキシエチルアクリレー
トに代表される（ポリ）エチレングリコール（メタ）ア
クリレート、同様の（ポリ）プロピレングリコール（メ
タ）アクリレート等である。
【００３２】＜成分（Ｃ）＞上記化合物をウレタン化す
る多官能イソシアネート、すなわち複数個の−ＮＣＯ基
を有するイソシアネート、としては、ｏ‐キシリレンジ
イソシアネート、ｍ‐キシリレンジイソシアネート、ｐ
‐キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリイソシアヌレート、トリレンジイソシアネ
ートおよびその核水添物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物の
うちで特に好ましいのは、ｍ‐キシリレンジイソシアネ
ート等である。
【００３３】＜組成＞成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は
下記の通りである。 Ａ／Ｂ＝９５重量部／５重量部〜６０重量部／４０重量
部好ましくは ９０重量部／１０重量部〜７０重量部／３０重量部 成分（Ａ）が成分（Ｂ）に対して重量比９５／５超過で
あると硬化物の耐衝撃性等の物性の改良効果がほとんど
なく、逆に重量比６０／４０未満であると硬化物の屈折
率が低くなって、高屈折率レンズ用材料としての意味が
なくなる。
【００３４】一方、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
混合物をウレタン化する際に加える多官能イソシアネー
ト（成分（Ｃ））の量は、混合物中の−ＯＨ基の数と多
官能イソシアネート中の−ＮＣＯ基の数の比として下記
の通りである。 −ＮＣＯ ／−ＯＨ＝０．２／〜３好ましくは ０．５〜１．５ −ＮＣＯ基の数が−ＯＨに対して重量比３超過であると
耐熱性が低下し、０．２未満であると曲げ特性が低下す
る。耐熱性が低下するとレンズに施したコート膜にクラ
ックが生じ易くなり、曲げ特性が低下するとレンズの中
心厚を薄くすることができないので好ましくない。
【００３５】＜補助成分＞本発明による高屈折率光学材
料は成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる組成物を重合硬化
させてなるものであり、この組成物が少量の補助成分を
含んでもよいことは前記したところである。従って、本
発明のレンズ用樹脂は、その硬化前の組成物に比較的少
量のラジカル重合可能な他の単量体を混合して共重合さ
せて製作することも可能である。その際に用いる他の単
量体としては、たとえばスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、
ジビニルベンゼン、α‐メチルスチレン等の核および
（または）側鎖置換および非置換スチレン、フェニル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、およびそれらのフッ素以外のハロゲンのハロ
ゲン置換体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、２，２‐ビス〔４（β‐メタクロイルオキシ
エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２‐ビス〔４（β
‐アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらの
他の単量体の中でも、スチレン、クロルスチレン、ジブ
ロモスチレン、ジビニルベンゼン、４，４′‐ビス（メ
タクロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、およ
びこれらの混合物が特に好ましい。補助成分としては、
その他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、充填
剤、などがありうる。
【００３６】＜重合硬化＞本発明による高屈折率光学材
料は、成分Ａ、ＢおよびＣを含んでなる組成物を熱およ
び（または）活性エネルギー線および（または）エチレ
ン性不飽和結合に対するラジカル発生剤および（また
は）ウレタン化反応触媒の作用に付すことによって重合
硬化させてなる樹脂からなるものである。
【００３７】所定の重合硬化物が得られる限り、印加す
べきこれらの励起手段の種類および強度には任意である
が、操作性および生成硬化物の生産性向上の観点から
は、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含んでなる組成物にラジカル
重合開始剤およびウレタン化反応触媒の存在下にて紫外
線を照射して、ラジカル重合またはそれとウレタン化反
応とを行なったのち、加熱して重合を完結させることか
らなる方式が好ましい。
【００３８】照射する紫外線の量は、光重合開始剤がラ
ジカルを発生する範囲であれば任意であるが、極端に少
ない場合は光重合の効果が得られず、逆に極端に過剰な
場合には光によるポリマーの劣化を生じるので、３２０
nm〜３９０nmの紫外線のトータルエネルギーが０．０１
Ｊ〜３００Ｊの範囲である紫外線をモノマーの組成およ
び光重合開始剤の種類等の添加剤種に合わせて、適宜選
択することが好ましい。使用するランプの具体例として
は、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等を挙げ
ることができる。
【００３９】紫外線照射後の加熱重合の温度および時間
は、添加する熱重合開始剤およびウレタン化反応触媒の
種類ないし量によって異なり、目的とするレンズの物性
に合わせて選択する。一般に、過剰な加熱はレンズが黄
変し易く、低温で活性がありすぎる触媒を用いると組成
物が取扱い中不安定になるので、通常４０℃〜１５０℃
の温度で０．０５時間〜１０時間重合を行なう。ここで
意味する加熱重合とは、レンズ成形物の後処理工程、た
とえばコーティン時にかかる熱による重合、をも包含す
るものとする。
【００４０】この方法を用いることにより、加熱重合の
みの場合に比べて重合時間が大幅に短縮できるうえに、
予めウレタン化を行なった化合物を式〔Ｉ〕に示す化合
物に混合した場合に生じる増粘、あるいは場合により分
離といった問題点が解決されて、生産性および操作性が
向上する。一般に、物性を向上させるべくウレタンアク
リレートと共重合する場合、混合時に増粘することは不
可避であり、特にレンズのように注液を伴う場合は、上
記の方法を用いることが望ましい。
【００４１】ここで用いる光重合開始剤としては、２，
６‐ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシ
ド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキシド、２，４，６‐トリメチルベンゾイル
フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２，６‐ジク
ロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，
６‐ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
シド等のアシルフォスフィンオキシドおよびアシルフォ
スフィン酸エステル類、１‐フェニル‐２‐ヒドロキシ
‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、４‐ジフェノキシジクロロ
アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１‐（４
‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチ
ルプロパン‐１‐オン等のアセトフェノン系化合物、お
よびベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４‐
フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、
３，３′‐ジメチル‐４‐メトキシベンゾフェノン、ジ
フェノキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物
等がある。
【００４２】好ましい光重合開始剤は、２，４，６‐ト
リメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエ
ステル、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンゾフェノンおよびジフェノキシベンゾフェノン
である。
【００４３】これらの光重合開始剤の割合は、ジエチレ
ン性不飽和単量体１００重量部に対し、０．０１〜０．
３重量部程度、好ましくは、０．０２〜０．２重量部程
度、である。光重合開始剤の配合割合が多すぎると、硬
化樹脂の内部均質性が劣るだけでなく、色相も悪化す
る、また、光重合開始剤が少なすぎると、組成物を充分
に硬化させることができなくなる。
【００４４】熱重合開始剤は、必ずしも必須ではない
が、重合をよりよく完結させるためには添加することが
望ましい。使用量は、組成物１００重量部に対して５重
量部以下が好ましい。過剰な使用は硬化物の色相悪化等
の悪影響を及ぼすので好ましくない。熱重合開始剤の具
体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロ
ピルパーオキカーボネート、ラルロイルパーオキサイ
ド、ｔ‐ブチルパーオキシ（２‐エチルヘキサノエー
ト）、アゾビスイソブチロニトリル、等が挙げられる。
一般に（メタ）アクリレート類の熱重合に用いるもので
あればいずれも使用できる。これらは、一般に、エチレ
ン性不飽和結合に対するラジカル発生剤の範疇に属する
ものである。
【００４５】一方、ウレタン化反応の触媒としては、公
知の触媒を用いることができる。具体例としては、ジブ
チルチンジラウレート、アルミニウムトリイソプロポキ
シドのような金属化合物、３級アミンや３級ホスフィン
等のルイス塩基、が挙げられる。使用量は、成分（Ａ）
〜（Ｃ）からなる組成物に対して１０〜１００００ppm
程度、好ましくは１００〜１０００ppm 程度、である。
ウレタン化反応触媒の添加量が１００００ppm 超過であ
ると、成分（Ａ）〜（Ｃ）の組成物がウレタン化反応に
より増粘するので注液が困難となる。逆に、１０ppm 未
満であると重合が完結しなくなって、諸物性が低下す
る。
【００４６】本発明においては、硬化前の組成物に補助
成分として酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を添加
して硬化させることができることは前記した通りであ
り、また硬化樹脂、特にレンズ状に成形した硬化樹脂に
ハードコート、反射防止コート等の表面処理を行なうこ
とも可能である。
【００４７】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより具体的に説明
するためのものである。なお、例中の部は重量部を示
す。また、実施例に記載の硬化物の諸特性は、下記の試
験法により測定した。 （１） 外観 目視による （２） 屈折率 アッベ屈折計（アタゴ社製）を用
いて２５℃にて測定した。 （３） 光学歪 レンズ型を用いて得られた硬化物
について歪検査機（東芝硝子社製）にて検査して、光学
歪の無いものを○、有るものを×とした。 （４） 耐衝撃性 厚さ２mmの平板にＦＤＡ規格に基
き、剛球（重さ１６．３ｇ、直径１５．９mm）を１２７
cmの高さより落下させ、破損の発生が無かったものを
○、破損した場合を×とした。測定温度２５℃ （５） 曲げ弾性率 幅１cm、厚さ２mmの板について、
支点間距離３cmにてオートグラフで測定した。測定温度
２５℃ （６） 耐熱性 ビカット軟化試験にて、５０℃以
下で圧子が０．３mm以上進入したものを×、しなかった
ものを○とした。圧子断面積１．０mm2 、荷重５kg、昇
温速度５０℃／Ｈｒ
【００４８】実施例１ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン６３．５部、ヒドロキシエチルメタクリレート２
１．２部、ｍ‐キシリレンジイソシアネート１５．３
部、そして重合開始剤および重合触媒として、２，４，
６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリン Ｔ．Ｐ．Ｏ」）０．
０５部、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエ
ート（日本油脂社製「パーブチルＯ」）０．３部、およ
びジブチルチンジラウレート０．００１部を均一に撹伴
混合した後、脱泡して、組成物を得た。
【００４９】この組成物を、鏡面仕上げしたガラス板と
エチレン‐酢酸ビニル共重合体からなるガスケットから
なる深さ２mmの型内に注液して、ガラス面より距離４０
cmで上下に在る出力８０Ｗ／cmのメタルハライドランプ
の間にコンベアーにのせて通しながら１０分間紫外線を
照射した。さらに、この後、オーブン内で８０℃で２時
間、１００℃で２時間加熱重合した後、脱型して、無色
透明の硬化物を得た。硬化物の物性測定結果は、表−１
に示すとおりであった。また、脱泡後の組成物を、ガラ
ス板とエチレン‐酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成される直径８０mm、中心厚１．３mmのマイナス
レンズ用レンズ型に同様に注液して、上記と同様に紫外
線を照射した後、加熱重合し、脱型して、無色透明のレ
ンズを得た。このレンズの光学歪は、表−１に示す通り
であった。
【００５０】実施例２ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン６２．４部、ヒドロキシエチルメタクリレート２
０．８部、およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１
６．８部を用いた以外は実施例１と全く同様にして、硬
化物を得た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、表
−１に示す通りであった。
【００５１】実施例３ ｐ‐ビス（β‐メタクロイルオキシエチルチオ）キシリ
レン６６．３部、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル
メタクリレート（新中村化学社製 トレポンＭ）２２．
０部、ｍ‐キシリレンジイソシアネート１１．６部を用
いた以外は実施例１と全く同様にして硬化物を得た。物
性測定結果及びレンズの光学歪は、表−１に示す通りで
あった。
【００５２】実施例４ ｐ‐ビス（β‐メタクロイルオキシエチルチオ）キシリ
レン６６．１部、ポリエチレングリコール９０メタクリ
レート（日本油脂社製 ブレンマーＰＥ９０）２２．０
部、ｍ‐キシリレンジイソシアネート１１．９部を用い
た以外は実施例１と全く同様にして硬化物を得た。物性
測定結果及びレンズの光学歪は、表−１に示す通りであ
った。
【００５３】実施例５ ｐ‐ビス（β‐メタクロイルオキシエチルチオ）キシリ
レン６７．８部、ポリエチレングリコール２００メタク
リート（日本油脂社製 ブレンマーＰＥ２００）２２．
６部、ｍ‐キシリレンジイソシアネート９．６部を用い
た以外は実施例１と全く同様にして硬化物を得た。物性
測定結果及びレンズの光学歪は、表−１に示す通りであ
った。
【００５４】実施例６ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４７．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート１
５．９部、ｍ‐キシリレンジイソシアネート１１．５
部、およびスチレン２５部を用いた以外は実施例１と全
く同様にして、硬化物を得た。物性測定結果およびレン
ズの光学歪は、表−１に示す通りであった。
【００５５】実施例７ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン５５．１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１
８．４部、およびｍ‐キシリレンジイソシアネート２
６．５部を用いた以外は実施例１と全く同様にして、硬
化物を得た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、表
−１に示す通りであった。
【００５６】比較例１ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオキシリ
レン）１００部、重合開始剤として「ルシリン Ｔ．
Ｐ．Ｏ」０．０５部、および「パーブチルＯ」０．３部
を用いて実施例１と硬化物を得た。物性測定結果及びレ
ンズの光学歪は、表−１に示す通りであった。
【００５７】比較例２ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン）７５部、およびヒドロキシエチルアクリレート
２５部を用いた以外は実施例１と全く同様にして、硬化
物を得た。物性測定結果及びレンズの光学歪は、表−１
に示す通りであった。
【００５８】
【表１】
【００５９】実施例８ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン１５．３部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
４５．８部、ヒドロキシエチルアクリレート４部、ｍ‐
キシリレンジイソシアネート２４．４部、そして重合開
始剤および重合触媒として、２，４，６‐トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ
社製「ルシリン Ｔ．Ｐ．Ｏ」）０．０５部、ｔ‐ブチ
ルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂社
製「パーブチルＯ」）０．３部およびジブチルチンジラ
ウレート０．００１部、を均一に撹伴混合した後、脱泡
して、組成物を得た。
【００６０】この組成物を、鏡面仕上げしたガラス板と
エチレン‐酢酸ビニル共重合体からなるガスケットから
なる深さ２mmの型内に注液して、ガラス面より距離４０
cmで上下に在る出力８０Ｗ／cmのメタルハライドランプ
の間に、コンベアーにのせて通しながら１０分間紫外線
を照射した。さらに、この後オーブン内で８０℃で２時
間、１００℃で２時間加熱重合した後、脱型して、無色
透明の硬化物を得た。硬化物の物性測定結果は、表−１
に示すとおりであった。また脱泡後の組成物を、ガラス
モールドとエチレン‐酢酸ビニル共重合体からなるガス
ケットで構成される直径８０mm、中心厚１．３mmのマイ
ナスレンズ用レンズ型に同様に注液して、上記と同様に
紫外線を照射した後加熱重合し脱型して、無色透明のレ
ンズを得た。このレンズの光学歪は、表−２に示す通り
であった。
【００６１】実施例９ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン５６．６部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
１４．１部、ヒドロキシエチルアクリレート１４．５部
およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１４．８部を用
いた以外は実施例８と全く同様にして、硬化物を得た。
物性測定結果およびレンズの光学歪は、表−２に示す通
りであった。
【００６２】実施例１０ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４０．１部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
２６．８部、ヒドロキシエチルアクリレート１４．５部
およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１８．６部、を
用いた以外は実施例８と全く同様にして硬化物を得た。
物性測定結果およびレンズの光学歪は、表−２に示す通
りであった。
【００６３】実施例１１ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４０．１部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
２６．８部、ヒドロキシエチルアクリレート１３．２部
およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１９．９部、を
用いた以外は実施例８と全く同様にして、硬化物を得
た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、表−２に示
す通りであった。
【００６４】実施例１２ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４０．１部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
２６．８部、３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピルメタ
クリレート（新中村化学社製「トレポンＭ」）１６．４
部およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１６．７部を
用いた以外は実施例１と全く同様にして、硬化物を得
た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、表−１に示
す通りであった。
【００６５】実施例１３ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４０．１部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
２６．８部、ポリエチレングリコール９０メタクリレー
ト（日本油脂社製 ブレンマーＰＥ９０）１６．２部、
ｍ‐キシリレンジイソシアネート１６．９部を用いた以
外は実施例８と全く同様にして硬化物を得た。物性測定
結果およびレンズの光学歪は、表−２に示す通りであっ
た。
【００６６】実施例１４ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４０．１部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
２６．８部、ポリエチレングリコール２００メタクリレ
ート（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ２００」）１８．
４部およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１４．７部
を用いた以外は実施例８と全く同様にして、硬化物を得
た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、表−２に示
す通りであった。
【００６７】実施例１５ ｐ‐ビス（β‐メタクロイルオキシエチルチオ）キシリ
レン３３．８部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチオ
メチル）フェニル〕メチルチオエチルメタクリレート２
２．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２．２
部、及びｍ‐キシリレンジイソシアネート３１．４部を
用いた以外は実施例８と全く同様にして硬化物を得た。
物性測定結果及びレンズ光学歪は表−２に示す通りであ
った。
【００６８】比較例３ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン２０．４部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
６１．１部、およびｍ‐キシリレンジイソシアネート１
８．５部、を用いた以外は実施例１と全く同様にして、
硬化物を得た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、
表−１に示す通りであった。
【００６９】比較例４ ｐ‐ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン４９．３部、２〔ｐ‐（２‐ヒドロキシエチルチ
オメチル）フェニルメチルチオ〕エチルメタクリレート
３２．９部およびヒドロキシエチルアクリレート１７．
８部、を用いた以外は実施例１と全く同様にして、硬化
物を得た。物性測定結果およびレンズの光学歪は、表−
１に示す通りであった。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば軽量性、高屈折率、透明
性および耐衝撃性の点で改善されたレンズ用樹脂が得ら
れることは、「発明の概要」の項において前記したとこ
ろである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分Ａ、ＢおよびＣを含んでなる組
    成物を熱および（または）活性エネルギー線および（ま
    たは）エチレン性不飽和結合に対するラジカル発生剤お
    よび（または）ウレタン化反応触媒の作用に付すことに
    よって重合硬化させてなる樹脂からなることを特徴とす
    る、高屈折率光学材料。 成分（Ａ）：下式〔Ｉ〕で表される含イオウ（メタ）ア
    クリル単量体またはそれと下式〔II〕で表される含イオ
    ウ（メタ）アクリル単量体との混合物 【化１】 〔各式中、それぞれ、Ｒ１は水素原子またはメチル基、
    Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素
    基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、ｎは０
    または１〜４の整数を示す。複数個存在する基は、同一
    でも異なってもよい。〕ただし、化合物〔Ｉ〕／化合物
    〔II〕の重量比は、１０／０〜１／９である。 成分（Ｂ）：下式〔III 〕で表されるヒドロキシ（メ
    タ）アクリル単量体 〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ４はエーテ
    ル酸素を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ
    はフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、ｍは０、１ま
    たは２の整数を表わす。複数個存在する基は、同一でも
    異なってもよい。〕ただし、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の
    重量比は、９５／５〜５０／５０である。 成分（Ｃ）：複数個の−ＮＣＯ基を有するイソシアネー
    ト化合物。ただし、成分（Ｃ）の−ＮＣＯ基と成分
    （Ａ）および（Ｂ）の化合物の−ＯＨ基の合計との比−
    ＮＣＯ／−ＯＨは、０．２〜３である。
  2. 【請求項２】下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
    含んでなる組成物を、ラジカル重合開始剤およびウレタ
    ン化反応触媒存在下に、紫外線照射に付して、ラジカル
    重合またはラジカル重合とウレタン化反応とを同時に行
    なった後、加熱することにより重合を完結させることを
    特徴とする、高屈折率光学材料の製造法。 成分（Ａ）：下式〔Ｉ〕で表される含イオウ（メタ）ア
    クリル単量体またはそれと下式〔II〕で表される含イオ
    ウ（メタ）アクリル単量体との混合物 【化２】 〔各式中、それぞれ、Ｒ１は水素原子またはメチル基、
    Ｒ２およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素
    基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、ｎは０
    または１〜４の整数を示す。複数個存在する基は、同一
    でも異なってもよい。〕ただし、化合物〔Ｉ〕／化合物
    〔II〕の重量比は、１０／０〜１／９である。 成分（Ｂ）：下式〔III 〕で表されるヒドロキシ（メ
    タ）アクリル単量体 〔式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ４はエーテ
    ル酸素を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ
    はフッ素を除くハロゲン原子、を表わし、ｍは０、１ま
    たは２の整数を表わす。複数個存在する基は、同一でも
    異なってもよい。〕ただし、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の
    重量比は、９５／５〜６０／４０である。 成分（Ｃ）：複数個の−ＮＣＯ基を有するイソシアネー
    ト化合物。ただし、成分（Ｃ）の−ＮＣＯ基と成分
    （Ａ）および（Ｂ）の化合物の−ＯＨ基の合計との比−
    ＮＣＯ／−ＯＨは、０．２〜３である。
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