JPH01103616A

JPH01103616A - プラスチックレンズ材料

Info

Publication number: JPH01103616A
Application number: JP63032565A
Authority: JP
Inventors: Fumito Aozai; 青才　文人; Hiroshi Fukushima; 福島　洋; Hisako Hado; 羽土　久子
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-07-06
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-04-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はプラスチックレンズ材料に関するものであり、
更に詳しくは、三次元架橋された耐衝撃性、耐摩耗性及
び染色性に優れた高屈折率プラスチックレンズ材料に関
するものである。

〔従来の技術〕

プラスチックレンズは成形が容易なこと、軽いことなど
の特徴を生かし、光学製品に広く用いられるようになっ
てきている。中でも眼鏡レンズにおいては眼鏡全体の重
量が生理および眼鏡光学の両面で大きな影響を及ばずた
めレンズは軽いことが望まれ、近年ポリジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートから成る樹脂がプラスチ
ック眼鏡レンズの主流をなしている。

しかし、このプラスチック眼鏡レンズは重量を無機ガラ
スの半分に減少させることができるものの屈折率が１．
４９〜１．５０と低いため無機ガラスと比較すると中心
厚、こげ厚および曲率が大きくなりがちであり、屈折率
の高いプラスチックレンズが望まれている。

また、眼鏡レンズのような多品種生産の場合は注型重合
法により、１０時間以上の重合時間を要してレンズを得
るという生産性の劣る方法が行なわれているため、生産
性の高い製造方法もまた望まれている。

これらの問題点を解決するものとして、イソシアネート
化合物とヒドロキシル基を含有する不飽和化合物との反
応生成物を付加重合させて得られるウレタン樹脂を素材
として耐熱性、耐衝撃性に優れる高屈折率プラスチック
レンズを得る方法（特開昭５７−１３６６０２号公報）
、エボキシジ（メタ）アクリレートに光増感剤を添加し
た後、レンズ型内に注入し、紫外線により重合硬化させ
レンズを得る方法（特開昭５９−８７１２９号公報）等
が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前者の方法では高屈折率でかつ耐熱性、
耐衝撃性に優れるプラスチックレンズが得られるものの
レンズ型内に注入した後の重合成形に２０〜５０時間の
長時間を要し、生産性が著しく劣り、また原料であるウ
レタン樹脂は室温では固体もしくは高粘度液体であり、
注型重合の作業性が劣るといりた問題を有している。さ
らにウレタン結合部の２位のメチレン水素の脱離により
、得られたレンズが黄変するという問題も有している。

又、後者の方法では３０秒間〜１分間程度の短時間にて
硬化できるため、生産性は向上するものの、得られたレ
ンズは黄着色しており、耐衝撃性、耐摩耗性も劣るとい
った欠点を有している。さらに厚み１５　ｍ／ｍ程度の
厚レンズを製造しようとすると、深部硬化性が不十分で
あるという問題を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点ＶＣ鑑み、耐熱性、耐黄弯
性、透光性、耐衝撃性、耐摩耗性、染色性に優れた高屈
折率プラスチックレンズを生産性良好に提供することに
つき鋭意検討した結果、本発明に至った。

即ち、本発明の要旨とするところは、（Ａ）一般式〔ｌ
〕で示されるポリイソシアネートとヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン
ポリ（メタ）アクリレート４０〜９０ｘ量部、（式中、Ｒ，、Ｒ，又はＲ，は水素原子又はメチル基を
示し、ｎは１〜３の整数を示す。）（Ｂ）沸点が１００℃以上のラジカル１合性ビニル単量
体１０〜６０１量部、及び（Ｃ）　ｉ１合開始剤を（Ａ
）、　（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．０
１〜５重量部から成り、かつ該組成物を重合して得られ
る重合体の屈折率が１．５２以上となることを特徴とす
るプラスチックレンズ材料にある。

本発明に用いられるウレタンポリ（メタ）アクリレート
（Ａ）は１本発明のプラスチックレンズ材料の主成分と
なるもので、成型されたレンズに良好な耐黄変性、耐衝
撃性、耐摩耗性、染色性の機能を与えるものであり、一
般式〔Ｉ〕で示されるポリイソシアネート化合物とヒド
ロキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとを付
加０反応させることにより製造できる。

一般式〔Ｉ〕で示されるポリイソシアネート化合物の具
体例としては、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等が
挙げられる。

本発明においては、目的に応じて該ポリイソシアネート
にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、水等の活性水素
原子を少なくとも２個以上有する化合物との反応により
得られる分子内に２個以上のインシアネート基を有する
化合物、あるいは前記ジイソシアネート化合物類の３量
体〜５量体などを添加することもできる。

ポリイソシアネートと反応させるヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシプテル（メタ）アクリレート、お
よびブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリ
シジル′メタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との付加反応物、及びポリエチレングリ
コール又はポリプロピレングリコールの（メタ）アクリ
ル酸モノエステルなどが挙げられる。

ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートとの付加反応は公知の方法、たとえばインシア
ネート化合物存在下にヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートと触媒、たとえばジプチルチンジラウレートと
の混合物を５０℃〜９０℃の条件下で滴下することによ
り製造できる。

本発明においては、ウレタンポリ（メタ）アクリレート
（４）は１種を単独であるいは２種以上を混合して用い
ることができるが、単量体混合物の粘度、得られるプラ
スチックレンズ材料の屈折率、および黄着色が少ない点
から、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートと２
−ヒドロキシグロビルメタクリレートとの反応物が好ま
しい。

本発明に用いられるラジカル１合性ビニル単量体（Ｂ）
は特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選
択すればよい。具体例としては例えばメタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｌ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェ
ニル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブ
チル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、フェニルグリシジル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリル酸Ｎ−ビニル−２−ビロリドン、（メタ）アクリ
ル酸ジシクロペンテニル、ビフェニル（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のモ
ノ（メタ）アクリル化合物、スチレン、ビニルトルエン
、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフ
タレン、２−ビニルナフタレン等ノヒニル化合物、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ；
−ルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジグロピレングリ；−ルジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１．３−フチレンゲリコール（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメテレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリエトキシ（メタ）アクリレート、トリメチ四−ルプ
ロパントリジエトキシ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（
メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、２，２′
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシーフェニ
ル）プロパン、２．２’−ビス（４−（メタ）アクリロ
キシペンタエトキシ−フェニル）プロパン、２．２’−
ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ−３，５−ジ
ブロムフェニル）プロパン等の多官能（メタ）アクリロ
イル基含有化合物が挙げられる。

その他、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート
、ジアリルフタレート、ジメタリルフタレート、メタク
リル酸アリル等のアリル化合物も使用可能である。

これらのラジカル重合性ビニル単量体は単独で、あるい
は２′＃ｉ以上を混合して用いることができるが、成形
後のレンズの屈折率及び無色透明性の点からシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレ
ート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ジメ
タリルフタレート、ジアリルフタレート、ジ（メタ）ア
リルビフエニレートを用いるのが好適である。これらは
それぞれ単独であるいは混合して使用することができる
。

本発明に用いられる重合開始剤（Ｃ）は、熱又は光によ
り、エネルギー活性源、即ちラジカル種を放出して重合
を開始させるものである。

開始剤（Ｃ）のうち熱活性ラジカル重合開始剤の具体例
としては、例えば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパ
ーオキシパーカーポネート、ｔ−ブチルパーオキシ−イ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、クメンヒドロパーオキシド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の有機過酸化物が挙けられる。

又、光重合開始剤の具体例としては、例えば２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、メチルフェ
ニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニルツー２−
モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−クロ
ロチオキサントン、インプロピルチオキサントン、　　
２，４．６−　）リメチルペンゾイルジフェニルホスフ
インオキサイド等が挙げられる。

これらの中で本発明の効用である生産性良好なレンズ材
料を得るためにはラジカル重合開始剤として、知時間か
つ省エネルギーにて硬化できる光重合開始剤が好ましく
、中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２゜４．６
−１７メチルベンソイルジフエニルフオスフインオキサ
イドを用いることにより黄着色のほとんどない透明な硬
化物を得ることができ、また優れた深部硬化性を有して
おり、特に好ましい。

上記した光重合開始剤の中でも、２，４．６−　）リメ
チルベンゾイルジフェニルフオスフィンオキサイドは活
性エネルギー線の感応波長が３７０〜３９０　ｎ＋ｎで
あり、通常の紫外線活性光開始剤の感応波長である３３
０〜３６０　ｎｍより長波長側にあるため、深部硬化性
が特に優れる。

この場合２，４．６−　）リメチルベンゾイルジフェニ
ルフオスフインオキサイド量は少い程好ましく、樹脂１
００重量部に対し０．０１〜０．０５重量部用いると、
黄着色のない透明な硬化物が得られる。

また、注型重合にて成形体を製造する場合には、その耐
候性改良のために紫外線吸収剤を併用することが多いが
、この場合にも上記の２，４゜６−　）　ＩＪ　メチル
ペンソイルジフェニルフォスフインオキサイドを用いる
と、紫外線吸収剤との感応波長が異なるため、安価な高
圧水銀灯設備での製造が可能であり、特に好ましい。

本発明のグラスチックレンズ材料は上述のウレタンポリ
（メタ）アクリレート（Ａ）４０〜９０重量部、沸点が
１００℃以上のラジカル重合性ｋｊ＝ル単量体（Ｂ）　
１０〜６０重量部、囚＋（Ｂ）成分１００重量部に対し
、重合開始剤（Ｃ）　０．０１〜５重量部から成る単量
体混合物を鋳型に注入した後、熱風炉内にて加熱するか
又は光重合開始剤の存在下、紫外線を照射し重合硬化せ
しめることにより製造できる。各成分の配合割合はウレ
タンポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が４０重量部未満
では充分に硬化せず、９０重量部を超えると単量体混合
物の粘度が高くなり、注型重合の作業性が低下する。ま
たラジカル重合性ビニル単量体（Ｂ）の配合割合が１０
］！量部未満では希釈効果が充分でな（、単量体混合物
の粘度が増し注型１合の作業性が低下し、逆に６０重量
部を超えると、得られたプラスチックレンズ材料の耐摩
耗性、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

又、重合開始剤（Ｃ）が単量体混合物（４）＋（Ｂ）１
００重量部に対し０．０１重量部未満では硬化性が充分
でなく、５重量部を超えても硬化性能の向上はあまり期
待できずコスト面から好ましくない。

単量体混合物を紫外線の照射により重合硬化せしめるた
めには波長２０００〜８０００Ａの紫外線が好ましく、
照射する雰囲気は通常の大気中で十分である。また、光
源としては公知のケミカルランプ、キセノンランプ、低
圧水銀灯、高圧水銀灯等が適用できる。

また、本発明においては上述の紫外線照射による重合硬
化方法以外に、公知のＸ線、電子線、可視光線等の照射
による重合硬化方法を適用することも可能である。

尚、本発明を実施する際には、重合を行なう際、本発明
の効果を損なわない範囲で種々の紫外線硬化型モノマー
、オリゴマー、その他の共重合可能す七ツマ−、トリフ
ェニルホスフィン等の黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブル
ーイング染料などを添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

また、本実施例中の物性評価は以下に記載する方法に従
りて測定した。

（１）屈折率：アツベ屈折計により測定した。

（２）鉛銀硬度：ＪＩＳ−に−５４００に従りて測定し
た。光硬化による場合は光を照射した面が表面、反対側を裏面とした。

（３）可視光線透過率：　ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−６
１に従って測定した。

（４）注型作業性：モールド内への混合組成物を室温で
注射器により注入する際の難易度を判断した。

Ｑ・・・注入し易いＸ・・・注入しにくい（５）加工性：レンズを眼鏡レンズの玉摺機で加工し目
視判断した。

Ｏ・・・端が欠けず、かつ平滑な切削面が得られた。

×・・・平滑な切削面が得られなかった。

（６）耐衝撃性：中心肉厚２ｕのレンズをＦＤＡ規格に
従って試験を行なりた。

Ｏ・・・特に優れている ○・・・優れているＸ・・・劣りている（７）染色性：スミカロンプル−Ｅ−ＦＢＬ（住友化学
工業（株）製）１．５Ｐを１１の水に分散させた液を８０ ℃に加熱し、との染浴中にレンズを５分間浸漬して、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの単独重合体から製造されたレンズを同様に染色したものと比較し染色性を目視判断した。

Ｑ・・・染色性が同等、あるいは優れている。

×・・・染色性に劣る。

実施例１くウレタンジメタクリレートの製造〉三つロフラスコにテトラメチルキシレンジイソシアネー
ト２４４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０６３
部を入れ、６０℃で攪拌しつつ２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート３０２部とジプチル錫ジラウレート０．
３部との混合物を３時間にわたって滴下した。滴下終了
後、さらに７０℃で８時間反応を続行し、ウレタンジメ
タクリレートを得た。

くプラスチックレンズ材料の製造〉上記のウレタンジメタクリレート６０部に対し、ベンジ
ルメタクリレート４０部、メチルフェニルグリオキシレ
ート０．２部を混合し、室温でよく攪拌した後、この単
量体混合物を直径７０ｍ／ｍ、内容量２０−のフィニツ
シユ品用と内容量８０Ｍのセミ品用レンズ成形用ガラス
とポリエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型中に注入し、６　ＫＷ高圧水銀灯を
用いてランプより１０ｃｍの距離で３０秒間紫外線を照
射した。

ガラス型より脱型した後、１１０℃で１時間保持しレン
ズの内部歪をとり除いた。同時に平板ガラスによる鋳型
にても２ｓｎ厚の平板を得てこれらの硬化物について特
性評価を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例２実施例１においてメチルフェニルグリオキシＬ’−）０
．２部の代りに、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
２部を用いて７０℃で２時間、１００℃で３時間重合硬
化させてレンズ成形物と平板硬化物を得た。この評価結
果を第１表に示した。

実施例３〜９、比較例１〜５実施例１と同様に第１表に示す単量体を用いレンズを製
造した。結果を第１表に併記した。

第１表における単量体の略号はそれぞれ下記の通りであ
る。

ＵＤＭＩ　：　）ジメチルキシレンｍ−ジイソシアネー
トと２−にドロキシプロピルメタクリレートな反応させて得られたウレタンジメタクリレートＵＤＭ２　：　）リメテルキシレンｐ−ジイソシアネー
トと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを反応させて得られたウレタンジメタクリレートＵＤＭ３　：キシリレンジイソシアネートと２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートを反応させて得られたウレタンジメタクリレートＵＤＡＩ：）リメテルキシレンｍ−ジイソシアネートと
２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させて得られたウレタンジアクリレートＢｚＭＡ：ペンジルメタクリレートＴＨＦＭ　：テトラヒドロフルフリルメタクリレートＢｐｈＭＡ：ビフェニルメタクリレート２閘＝フエニル
メタクリレートＭＭＡ　：メチルメタクリレートＭＡ：メチルアクリレートＴＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレートＴＢＭ：２．２’−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
−３，５−ジブロムフェニル）プロパンＤＧＢニジエチレングリコールビスアリルカーボネートＯｌｌ：メチルフェニルグリオキシレートＨ１ｌ：ｔ−
ブテルパーオキシインプチレート０１２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オンＯ１３：ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンＨ１２ニジイソプロピルパーオキシバーカーボネート０１４：ベンゾフェノンＯｔ　５　：　２，４．６−　）リメチルベンゾイルジ
フェニル７オスフインオキサイド〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明の材料は耐熱性、耐黄変性
、透光性、耐衝撃性、耐摩耗性、染色性に優れ、かつ高
屈折率であることからプラスチックレンズとして好適で
あることが判る。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　澤　　敏　夫

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）下記一般式〔 I 〕で示されるポリイソシアネー
トとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応
させて得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート４０〜９０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２又はＲ＿３は水素原子又はメチ
ル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）（Ｂ）沸点が１００℃以上のラジカル重合可能なビニル
単量体１０〜６０重量部及び（Ｃ）重合開始剤を（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００
重量部に対して０．０１〜５重量部からなり、かつ該組成物を重合して得られる重合体の屈
折率が１．５２以上となることを特徴とするプラスチッ
クレンズ材料。