JPH05266730A - セラミックス系超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超電導線の製造方法に係り、特にセラ ミックス系超電導線の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、セラミックス超電導体の開発が世界中で 急ピッチで進められており、この超電導体は従来 の最高の臨界温度を示すNb₃Geの23Kを大巾に越 えるもので、La-Sr-Cu-O系、La-Ca-Cu-O系、 Y-Ba-Cu-O系、Bi-Sr-Ca-Cu-O系等のほか、233K あるいは300K以上の臨界温度を示すセラミックス も報告されている。

このようにセラミックス超電導材料は液体窒素 温度以上や室温付近で用いることができる可能性 があり、この場合、高価な液体ヘリウムを使用し なくて済むため、経済的に極めて有利となるほか、 超電導発電機等に使用されると構造がシンプルで 熱機関の効率も向上する等の利点を有する。

しかしながら、セラミックスは硬くて、かつ脆 いため、現在実用化されているNb-Ti系やNb₃Sn 系超電導線のように曲げたり、あるいはコイル巻 きすることができず、この点を克服することが実 用化への第１歩となる。

現在線材の製造方法として、 アモルファスのテープあるいは線材を酸素雰囲 気下で加熱処理する方法、 合金管（たとえばCu-Ni合金）の内部に原料の 粉末を充填し、両端を引張って線材やテープ状に 成形する方法、 銅系合金管内にセラミックスを充填し、熱処理 および圧延加工等を施して線材やテープ状に成形 する方法、等が提案されている。

しかしながら、上記の方法においては、極め て急速な冷却を必要とするため、実用線材を得る 方法としては難点を有しており、上記の方法で は、長尺の線材を連続的に製造することが困難で あり、上記の方法では線材の定長が当初の銅合 金管の外径によって制限される上、加工工程が複 雑となる難点がある。この場合、セラミックス超 電導体生成の熱処理は、超電導特性向上の観点か ら成形後、すなわち最終線径近傍で施すことが望 ましいが、銅系合金管で被覆されているため成形 後に内部に酸素を供給することが極めて困難であ り、実際上不可能である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記の難点を解決するためになされ たもので、アモルファス化のための急速冷却を必 要とせず、長尺の線材を容易に製造することがで きる上、酸化性雰囲気中での熱処理を長尺の線材 の状態で施すことができるとともに、セラミック ス層の厚さの制御が容易であり、かつ高い臨界電 流密度の実用線材を製造することが可能なセラミ ックス系超電導線の製造方法を提供することをそ の目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本願第１の発明のセラミックス系超電導線の製 造方法は、 （イ）金属ファイバあるいは金属テープの外周に、 セラミックス超電導物質の構成元素を含む金属塩 あるいは該金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散さ せた溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を焼結する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に安定化材を被覆する工 程とかなることを特徴としている。

この場合、高温すなわちセラミックスの焼結温 度で酸化物を生成しない金属、たとえばAg、Au、 Ptあるいはこれらの合金を安定化材として用いた 場合には、この安定化材を被覆後にセラミックス 超電導物質生成の熱処理を施すことができる。

上記の安定化材は、高温でその酸化物が解離す るため、実質的に酸素透過機能を有するとともに、 熱処理時に内部のセラミックスと反応せず、外部 からの酸素の供給を適度に制限して急激な反応に よる粉末化と燃焼を防止し、ち密な結晶を長時間 かけて生成することができる。

この場合の製造方法は、本願第２の発明として 以下のように構成することができる。

（イ）金属ファイバあるいは金属テープの外周に、 セラミックス超電導物質の構成元素を含む金属塩 あるいは該金属塩を溶媒中に溶解あるいは分散さ せた溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで前記被着物質を仮焼する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に前記セラミックス超電 導物質の焼結温度で耐酸化性を有する金属あるい は合金よりなる安定化材を被覆する工程と、 （ニ）前記被着物質を焼結する工程とからなるこ とを特徴とする。

上記の各焼結工程後、安定化材の外側に絶縁材 を被覆することも勿論可能である 本発明における金属ファイバあるいはテープと しては、その融点がセラミックス超電導物質の焼 成温度以上で、かつ、この焼成時に酸化し難い金 属（その合金も含む。）が適しており、このよう な金属として銀、ステンレス鋼、インバー鋼、チ タン、タングステン等が用いられるが、セラミッ クスとの密着性の観点から特に銀、ステンレス、 インバーが好適する。

セラミックス超電導物質としては、たとえば YBa₂Cu₃OxやこれにＦ等を添加したもの、ある いはBiSrCaCu₂Oy（一部をPbで置換したものも含 む）等があり、この場合、酸素を除く超電導物質 の構成元素はＹ、BaおよびCu、あるいはBi、Sr、 CaおよびCuである。

上記の構成元素を含む金属塩としては、脂肪酸、 樹脂酸、ナフテン酸等のアルカリ塩以外の金属塩、 すなわち金属石けんが適する。

この金属石けんは常態の液状で金属のファイバ あるいはテープの外周に被着するか、あるいはキ シレン、トルエン、ナフサ等の溶媒に均一に分散 せしめてこれを被着する。

金属のファイバあるいはテープの外周に被着せ しめられる液状物質中の各構成元素の原子数比は セラミックス超電導物質を構成する原子数比に一 致するように配合される。

セラミックス超電導物質の焼結層の生成は、酸 素気流中あるいは酸素加圧下で酸化調整しながら、 あるいは空気中で700〜1000℃に加熱して、特性 の改善が図られる。

この焼結層の外側または仮焼層の外側に安定化 材が被覆されるが、この安定化材としては、たと えばCu、Al、Ag、Au、Ptまたはこれらの合金をメ ッキや蒸着により、たとえば0.1〜10μｍの厚さ に施すことができる。

さらに安定化材として本願第１の発明に対して 導電性セラッミックスや導電性高分子材料を用い ることができる。前者の導電性セラミックスとし ては、TiC、NbC、WC、TaC、ZrB、BN、ZrN等 の炭化物、ホウ化物や窒化物があり、一方、後者 の導電性高分子材料としてはポリアセチレンやポ リピロール等を挙げることができる。これらの安 定化材はその体積固有抵抗が 10⁵Ωcm以下であることが好ましい。特に導電性 セラミックスを用いた場合には線材の構成部材の 熱膨脹の差を小さくすることができ、熱的影響に 対して極めて有利となる。

これらの安定化材の被覆は、溶融、気相あるい はイオン状態で施すことができる。

この外側に通常絶縁被膜が施される。絶縁被膜 としては有機あるいは無機材料が用いられ、前者 の有機絶縁被膜としてはUV硬化ウレタン樹脂や PVF、ポリエステル、シリコーン等のエナメルワ ニスを、一方、後者の無機絶縁被膜としてアル ミナやポリボロシロキサン樹脂等を挙げることが できる。

［作用］ 本発明の方法においては、金属ファイバあるい は金属テープの外側に、セラミックス超電導物質 の構成元素を含む金属塩あるいはこのような金属 塩を含む溶液を被着した後、焼結あるいは仮焼す るため長尺の線材を容易に製造することができる。

また、液状の金属塩や金属塩を含む溶液を用いる ことにより、エナメル線の製造工程と同様の方法 を採用することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は本発明によるセラミックス系超電導線 を製造するための装置の概略を示したもので、金 属のファイバあるいはテープからなる線材Ｗを巻 回した送出しボビン１と巻取りボビン２との間に 塗布装置３および焼付炉４が順に配置され、線材 Ｗはガイドリール５〜８を介して塗布装置３と焼 付炉４を所定回数通過することにより、塗布ロー ル３ａを介して塗布槽３ｂ内に収容された液状の 金属塩あるいは金属塩を含む溶液Ｌが複数層に亘 って塗布焼付けされる。なお９は絞りダイスであ る。

実施例１ オクチル酸イットリウム（Ｙ分8wt%）を100ｇ、 オクチル酸バリウム（Ba分8wt%）を310ｇおよび ナフテン酸銅（Cu分5wt%）を342ｇを均一に混合 し塗布槽３ｂ内に収容した。線材Ｗは外径0.1mm φの銀線を用い、上記の塗布装置および炉長５ｍ、 炉温400〜500℃の焼付炉４に８回通過せしめて 銀線Ｗ上に膜厚10μｍの一次焼結層を形成した。

次いでこのようにして得られた線材を900℃で24 時間加熱し焼結層を形成した。この焼結層の膜厚 は７μｍであった。さらにこの焼結層の外周に５ μｍの厚さに銀を蒸着した。その特性を４端子法 で測定した結果、臨界温度（Ｔｃ）は82K、臨界 電流密度（Ｊｃ）は430A/cm²(at77K)であった。

第２図は、このようにして得られた線材の走査 電子顕微鏡写真を示したもので、クラツクや剥離 等は認められず銀とセラミックスとの密着性は非 常に良好である。また固相法の場合と比較すると 結晶粒度はより微細である。

第３図にＸ線マイクロアナライザによる分析結 果を示した。これから明らかなように銀とセラミ ックスの反応は認められない。また第４図はＸ線 回折の結果を示したもので、銀線上のセラミック スはペロブスカイト型の結晶構造を有する。この 場合、配向性は認められない。

なお銅線を用いて、上記実施例と同様の方法で 銅線上にセラックス層を形成した場合には銅線か ら焼結中にセラミックスが剥離した。この剥離は 銅線上の銅酸化物と銅線との界面で生じているこ とが認められた。

実施例２ オクチル酸ビスマス（Bi分20.5wt%）120ｇ、 オクチル酸鉛（鉛分17wt%）81ｇ、オクチル酸ス トロンチウム（Sr分2wt%）730ｇ、オクチル酸カ ルシウム（Ca分4wt%）167ｇ、オクチル酸銅（Cu 分5wt%）423ｇを均一に混合して実施例１と同様 の方法により銀線上に一次焼結層を形成し、次い で850℃で48時間の加熱処理を施して焼結層を形 成した。

この焼結層の膜厚は８μｍであった。その特性 を４端子法で測定した結果、Ｔｃ＝95K、Ｊｃ＝ 450A/cm²(at77K)の値が得られた。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明のセラミックス系超電 導線の製造方法によれば、金属のファイバあるい はテープの外側に金属塩を用いてセラミックス超 電導物質の焼結層を形成することにより、長尺の 機械的および電気的に安定した線材を容易に製造 することができるとともに、高い電流密度の超電 導線を得ることができる。

本発明によって製造された超電導線は可撓性に 優れるため、これらの複数本を用いて集合線、撚 線あるいは編組線を容易に形成することができ、 このようにして得られた線材をコイル巻きした後、 エポキシ樹脂を含浸して超電導マグネットを製作 することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセラミックス系超電導線の 製造方法に用いられる装置の一実施例を示す概略 図、第２図はその断面の電子顕微鏡写真、第３図 はそのＸ線マイクロアナライザによる分析結果を 示す写真、第４図はそのＸ線回折結果を示すチャ ートである。 ３………塗布装置 ４………焼付炉 Ｗ………金属のファイバあるいはテープ Ｌ………液状の金属あるいは金属塩を含む 溶液

フロントページの続き (72)発明者 細川 悦雄 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１ 号 昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者 塩野 武男 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１ 号 昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者 福島 正忠 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１ 号 昭和電線電纜株式会社内 (72)発明者 仲本 隆男 神奈川県川崎市川崎区小田栄２丁目１番１ 号 昭和電線電纜株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）金属ファイバあるいは金属テープの 外周に、セラミックス超電導物質の構成元素を含 む金属塩あるいは該金属塩を溶媒中に溶解あるい は分散させた溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで、前記被着物質を焼結する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に安定化材を被覆する工 程とからなることを特徴とするセラミックス系超 電導線の製造方法。
2. 【請求項２】（イ）金属ファイバあるいは金属テープの 外周に、セラミックス超電導物質の構成元素を含 む金属塩あるいは該金属塩を溶媒中に溶解あるい は分散させた溶液を被着する工程と、 （ロ）次いで、前記被着物質を仮焼する工程と、 （ハ）この焼結層の外周に前記セラミックス超電 導物質の焼結温度で耐酸化性を有する金属あるい は合金よりなる安定化材を被覆する工程と、 （ニ）前記被着物質を焼結する工程とからなるこ とを特徴とするセラミックス系超電導線の製造方 法。
3. 【請求項３】 金属塩は、金属石けんである請求項１あ
   る いは２記載のセラミックス系超電導線の製造方法。
4. 【請求項４】 金属ファイバあるいは金属テープは、A
   g、 ステンレスあるいはインバーよりなる請求項１乃 至３のいずれか１項記載のセラミックス系超電導 線の製造方法。