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JPH05214208A - 低分子量ポリ（アルキレン）及び水素化ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン）ブロックコポリマーを含有する組成物並びにそれらの新規用途 - Google Patents

低分子量ポリ（アルキレン）及び水素化ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン）ブロックコポリマーを含有する組成物並びにそれらの新規用途

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Publication number
JPH05214208A
JPH05214208A JP4294588A JP29458892A JPH05214208A JP H05214208 A JPH05214208 A JP H05214208A JP 4294588 A JP4294588 A JP 4294588A JP 29458892 A JP29458892 A JP 29458892A JP H05214208 A JPH05214208 A JP H05214208A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
block copolymer
weight
parts
poly
copolymer composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4294588A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans F Vermeire
ハンス・フエルデイナント・フエルメイレ
Hans R H Dendooven
ハンス・ロジエ・アンリ・デンドーベン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH05214208A publication Critical patent/JPH05214208A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 水素化ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン）ブ
ロックコポリマー、低分子量ポリ（アルキレン）、熱可
塑性ポリマー、充填剤、及び添加剤を含有するブロック
コポリマー組成物、並びに、その組成物からの成形品。 【効果】 このブロックコポリマー組成物は、特に熱エ
ージングによって影響されない特性を示すため、精巧さ
が要求されるこの分野の新規用途、例えば弾性フィル
ム、医療、電線及びケーブルの被覆、自動車、床及び屋
根葺き用途、並びにスポーツ用品（ゴルフクラブのグリ
ップ、テニスラケット、釣竿）への使用を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は低分子量ポリ（アルキレ
ン）及び水素化ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン）ブロ
ックコポリマー含有組成物並びにそれらの新規な用途に
関する。
【０００２】
【従来の技術】水素化されたポリ（ビニル芳香族／共役
ジエン）ブロックコポリマーと組み合わせた低分子量ポ
リ（アルキレン）の使用、より具体的には、エラストマ
ーブロックが選択的に水素化されたポリ（スチレン／ブ
タジエン）またはポリ（スチレン／イソプレン）ブロッ
クコポリマーと組み合わせた低分子量ポリ（アルキレ
ン）の使用については、絶縁性（ｉｎｓｕｌａｔｉｎ
ｇ）充填ゲル、接着剤及びシ−ラントとしての前記組成
物の用途が知られていた。
【０００３】このような用途は、例えば米国特許第４，
１３８，３７８号、第４，１７６，２４０号、第４，３
６１，６６３号、第４，３６９，２８４号、第４，６１
７，４２２号、第４，６１８，２１３号、第４，７１
６，１８３号、第４，７６２，８７８号及び第４，９４
２，２７０号並びに日本特許出願公開第６３２１３５８
６号及び第０１０６５４９号から知られていた。
【０００４】さらに詳細には、米国特許第４，１３８，
３７８号から、水素化された熱可塑性エラストマーと、
低分子量ポリアルキレン可塑剤と、改質された又は未改
質のロジン及びロジンエステル、重合されたロジンのエ
ステル、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール性樹
脂、クマロン−インデン樹脂、ジオレフィン−オレフィ
ン樹脂、フェノール−アルデヒド樹脂及び芳香族樹脂か
ら成る群から選ばれた改質樹脂（ここで前記樹脂は１０
０重量部の水素化された熱可塑性エラストマーあたり１
０〜３００重量部の範囲内の量で存在する）と、並び
に、１００重量部の前記水素化された熱可塑性エラスト
マーあたり２５〜２５０部の範囲内の量の炭酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルク、カオリン及
びシリカから選ばれた充填剤とを含むシーラント組成物
が知られていた。
【０００５】前記可塑剤は、前記水素化された熱可塑性
エラストマーの１００重量部あたり好ましくは２５〜１
７５重量部の量で存在することが指摘されており、そし
て好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、シス
−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブチレン、
ペンテン等のホモポリマー並びにすべての割合でのそれ
らのコポリマー及びターポリマー並びにそれらの混合物
であり、そして前記ポリマーは２００〜約３０００、好
ましくは３００〜２０００の重量平均分子量を有する。
【０００６】米国特許第４，１７６，２４０号は、改善
された取り扱い特性を有しそして防水電気ケーブルに有
用であり、且つ、（白）鉱油及びポリエチレン（ここで
後者はコンシステンシーのために添加される）中に溶解
されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマーを含む充填材料を開示した。
【０００７】グラフから、三成分の適切な相対的割合、
比較的高い油含量及び比較的低いブロックコポリマー含
量を有する代表的な組成物を導くことができた。
【０００８】米国特許第４，３６１，６６３号から、感
圧接着剤組成物中で１００部の水素化されたブロックコ
ポリマーあたり約２５〜２００重量部のポリブテンまた
はポリイソブチレンを使用することが知られており、前
記組成物は、さらに、１００重量部の水素化されたブロ
ックコポリマーあたり約２５〜約２５０重量部の、石油
またはコールタール留出物の炭化水素樹脂、脂肪族ジエ
ン並びにモノ−及びジオレフィン、５または６個の炭素
原子の環状オレフィン並びに水素化された多環式化合物
を含む。
【０００９】米国特許第４，６１７，４２２号は、各々
空洞状絶縁材によってコートされた複数の金属の心線及
び前記心線包むシースから成り、そして（重量で） （ａ）７０〜９８％の、（１）鉱油、ペトロラタム、及
び鉱油とワックスの混合物から成る群から選ばれる第一
成分、（２）第一成分中に可溶性であり、且つ、炭化水
素分子が、８０℃までの温度でポリエチレン、ポリプロ
ピレン及びその他の空洞状絶縁物質中に実質的に拡散す
ることができない少なくとも一種の炭化水素（ここでそ
の数平均分子量は十分に低く、また、その量は溶媒とし
ての第一成分の量に対して浸透圧を得るために十分であ
る）を含み、前記空洞状絶縁材の空洞中への前記第一成
分の移行を阻止するために効果的である第二成分、を含
む炭化水素ベース、 （ｂ）１〜１５％の、一緒に共役結合した少なくとも二
種類の繰り返し単位から作られた主ポリマー鎖を含むブ
ロックポリマー（ここで前記繰り返し単位は、前記鎖
を、前記ベース中への溶解性を授ける傾向がある少なく
とも一つのブロック及びこのような溶解性を抑制する傾
向がある少なくとも一つのブロックに分割するような方
法で前記鎖の長さに沿って非ランダムに分布され、これ
らのブロックの割合は、前記ポリマーが前記ベースとゲ
ルを形成するような割合である）、並びに、 （ｃ）１〜１５％の、１３５℃以上では前記ベース及び
前記ブロックコポリマーと混和性であるが６５℃以上の
温度では固体分散された粒子を形成する炭化水素物質、
から成る充填媒体を含む、完全に充填された遠距離通信
ケーブルを開示した。
【００１０】好ましくは前記ベースの前記第二成分とし
ては２００〜４０００の数平均分子量を有する液状ポリ
ブテンまたは低分子の炭化水素樹脂が使用される。しか
しながら、この特許の第３欄、２４〜２８行中で、特定
された範囲と比較してポリブチレンの分子量が増加する
につれて、ブロックコポリマーの溶解性及びゲル形成能
力が損なわれ、生成する組成物が一層粘着性になる傾向
があることが教示された。
【００１１】米国特許第４，６１８，２１３号は、
（ａ）１００重量部の一般的な配列のポリ（スチレン−
エチレン−ブチレン−スチレン）のトリブロックコポリ
マー（ここで前記スチレン末端ブロック対エチレン及び
ブチレン中央ブロックの比は３１：６９〜４０：６０の
範囲内である）、（ｂ）約３００〜約１６００重量部の
可塑化オイル、並びに（ｃ）約２０グラム〜約７００グ
ラムのブルーム（Ｂｌｏｏｍ）のゲル剛性を有する前記
ゼラチン状のエラストマー組成物、を本質的に含むゼラ
チン状エラストマー組成物を開示した。
【００１２】好ましくは可塑化オイルは、石油パラフィ
ン系オイル、石油ナフテン系オイル及びこれらの混合物
から成る群から選ばれた。
【００１３】さらに好ましくは前記可塑化オイルは、石
油パラフィン系オイル、石油ナフテン系オイル、合成ポ
リブテンオイル、合成ポリプロピレンオイル、合成ポリ
テルペンオイル及びこれらの混合物から成る群から選ば
れ、前記オイルは約２００〜約７００の平均分子量を有
していた。
【００１４】指示された量で適用されたこのような可塑
化オイルは、より多くのトリブロックコポリマーを含む
組成物中では、このような可塑化オイルの許容し得ない
量での浸出に導くことが見い出された。
【００１５】米国特許第４，７１６，１８３号は、電子
線照射によるまたはＵ．Ｖ．照射による架橋組成物の製
造のために使用されるための、約２〜約３０重量部のポ
リ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）トリブ
ロックコポリマー混合物、及び、約７０〜約９８重量部
の炭化水素オイルを含み、ここでトリブロックコポリマ
ーの混合物は、（ａ）１４〜３０個のスチレンブロック
対７０〜８６個のエチレン−ブチレンブロックのスチレ
ン対エチレン−ブチレン比を有するトリブロックコポリ
マー、及び（ｂ）３１〜３５個のスチレンブロック対６
５〜６９個のエチレン−ブチレンブロックのスチレン対
エチレン−ブチレン比を有するトリブロックコポリマー
を含み、並びに、ここでコポリマー（ａ）対コポリマー
（ｂ）の比は約１５：８５〜約８５：１５である接着剤
組成物を開示した。前記オイルは、炭化水素オイル例え
ばパラフィン系若しくはナフテン系オイル、合成オイル
例えばポリブテン若しくはポリプロピレンオイルまたは
混合物で良かった。
【００１６】好ましいオイルは、非芳香族パラフィン系
／ナフテン系炭化水素オイルの混合物であるべきであ
る。
【００１７】米国特許第４，９４２，２７０号から、ケ
ーブルシール組成物として使用されるための、２〜３０
重量％の水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン−ス
チレン）トリブロックコポリマー及び７０〜９８重量％
の可塑剤を含む組成物が知られていた。
【００１８】少なくとも１００，０００の全分子量を有
する前記トリブロックコポリマーにおいて、ポリスチレ
ンブロック−ポリ（エチレン−ブチレン）ブロック重量
比は、２７−３５対６５−７３の範囲であった。
【００１９】前記組成物のために有用なオイルは、約４
００〜約２５００、もっとも好ましくは約４５０〜約１
５００の範囲の分子量及び約６．０〜約８．５の範囲
の、好ましくは６．５〜７．８の範囲の溶解度パラメー
ターを有していた。
【００２０】好ましいオイルとしては、パラフィン系及
び／またはナフテン系オイル、合成ポリα−オレフィン
オイル、ポリプロピレンオイル、並びに、ポリブテンオ
イルが挙げられた。
【００２１】一般的教示として、前記オイルの溶解度パ
ラメーターは分子量の増加につれて減少するであろう
し、また、パラフィン系／ナフテン系オイルの場合には
溶解度パラメーターはパラフィン含量が増加すると減少
することが述べられていた。
【００２２】日本特許出願公開第６３２１３５８６Ａ号
から、（Ａ）水素化されたスチレン／イソプレン／スチ
レンブロックコポリマーまたはスチレン／ブタジエン／
スチレンブロックコポリマー、（Ｂ）粘着付与剤樹脂、
及び、（Ｃ）ワックス、低分子量α−オレフィンオリゴ
マーまたは液状炭化水素の可塑剤、を含む、ポリプロピ
レン接合のための接着剤組成物が知られていた。
【００２３】成分（Ｃ）は、好ましくは例えば（ｉ．
ａ．）低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン
などである。
【００２４】日本特許出願公開第０１０６５１４９Ａ号
から、（Ａ）オレフィン性熱可塑性エラストマー、
（Ｂ）１００重量部の（Ａ）あたり４０〜１１０重量部
の量のスチレン熱可塑性エラストマー、例えばスチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、
及び（Ｃ）１００重量部の（Ａ）あたり５〜６０重量部
の量の、好ましくは低分子量イソブチレンである可塑
剤、を含む、水タンク中のシール材料のための熱可塑性
エラストマー組成物が知られていた。
【００２５】成分Ａは、部分的に架橋され、低い圧縮永
久歪（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）を有してい
た。
【００２６】前記組成物は、可塑剤の排出または移行を
示さなかった。
【００２７】英国特許第１，４６７，４６３号から、
（ａ）１００重量部の、少なくとも一つのポリ（芳香族
モノアルケニル）ブロック及び少なくとも一つのポリ
（共役ジエン）ブロックまたはエチレンとプロピレンと
のコポリマーブロックを含む水素化されたブロックコポ
リマー、（ｂ）１５〜２００重量部の常態では固体のポ
リプロピレン、（ｃ）２０〜１５０重量部の増量炭化水
素オイル、及び（ｄ）５〜７５重量部の、２８０〜８５
０の範囲の平均分子量を有する石油炭化水素ワックス、
を含む組成物を使用することによる化学線照射への暴露
後に、水素化されたブロックコポリマー含有組成物から
の増量オイルの（浸出（ｂｌｅｅｄｉｎｇ ｏｕｔ）を
回避するまたは減少させることがかなり長期間知られて
いた。
【００２８】英国特許第１，５６０，８９６号明細書か
ら、選択的に水素化されたブロックコポリマー及びポリ
オレフィンを含むオイル増量された組成物からの増量剤
オイルの浸出を、１００重量部の選択的に水素化された
ブロックコポリマーあたり０．２〜５重量部の量で立体
的に障害を受けたフェノール及びベンゾトリアゾールを
使用することによって、防止するまたは最小にすること
がかなり長期間知られていた。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】シェル技術公報第ＳＣ
６５−７５号から、エチレン−ブチレン中央ブロック
に対してポリスチレン末端ブロックを有するポリ（スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレン）トリブロックコ
ポリマー、ブチルゴム、粘着付与剤、充填剤及び可塑剤
としてのオイルを含むブレンドが知られていた。得られ
た組成物は、所望の特性の低下例えば乏しい伸び及び引
張強さ、乏しいクリープ、ひび割れ、引裂及びクラック
耐性を示すことが指摘されていた。前記組成物は、さら
にまた、温和なせん断応力にさらされた時に破断した
り、ぼろぼろに裂ける傾向があることが述べられてい
た。
【００３０】本明細書中で前に述べたような前記先行技
術組成物は、例えば、最も苛酷な要求に合致しなければ
ならない医療分野における、電線及びケーブルの被覆に
おける、床張り、屋根葺き、自動車における、スポーツ
用品例えばゴルフクラブのグリップ、ラケット及び釣竿
における、弾性フィルム、特にＫＲＡＴＯＮ Ｇ（ＫＲ
ＡＴＯＮは商標である）グレードにおける、水素化され
たブロックコポリマーの一層精巧な用途のためには勿論
使用することができなかったことが理解されるであろ
う。
【００３１】これは、熱及び／または光への暴露の時点
でのまたはその後での長期間使用の間に現在使用されて
いるオイルの望ましくない副作用例えば移行、ブリード
アウト、並びに、物理的性質例えば引張強さ、圧縮永久
歪及び硬さの過度の減少によって主に引き起こされるこ
とが見い出された。さらにまた、可塑剤オイルのいかな
る少量の排出でも、特別な用途のためには、殊に医療分
野においては受け入れることができないであろう。
【００３２】本発明の目的は、長い使用期間にわたって
且つ高い使用温度及び／または光暴露で最近の高い品質
基準に合致することができる水素化ブロックコポリマー
含有組成物を提供することであった。
【００３３】さらに詳しくは、本発明の目的は、水素化
ブロックコポリマー、可塑剤及びエンジニアリング熱可
塑性含有組成物の数種の特性、例えば、エージングの間
の受け入れることができる色安定性及び低い揮発性と組
み合わせての引張強さの保持及びフローレート（ｆｌｏ
ｗ ｒａｔｅ）を、前記水素化ブロックコポリマーの目
的の用途のために、さらに改善することである。
【００３４】
【課題を解決するための手段】研究及び実験の結果とし
て、（ａ）主にビニル芳香族化合物から誘導された少な
くとも一つのブロックと主に共役ジエンから誘導された
少なくとも一つの選択的に水素化されたエラストマーブ
ロックとを含むブロックコポリマー、（ｂ）１００重量
部のブロックコポリマーあたり５重量部〜５００重量
部、好ましくは２５〜２５０重量部の量の、ポリアルキ
レン、ポリ（ビニル芳香族）、ポリフェニレンエーテル
及びそれらの混合物から選ばれた熱可塑性ポリマー、
（ｃ）１００重量部のブロックコポリマーあたり５〜２
００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の量の、
１．０〜３．０、好ましくは１．３〜２．４の範囲のＭ
w （平均）／Ｍn （平均）比を有し且つ１１００〜６０
００の範囲の、好ましくは１２００〜４５００、さらに
好ましくは２０００〜３５００の範囲の数平均分子量を
有するポリ（アルキレン）から成る可塑化剤、（ｄ）１
００重量部のブロックコポリマーあたり０〜５００重量
部、好ましくは５０〜２５０重量部の量の充填剤、並び
に、（ｅ）１００重量部のブロックコポリマーあたり各
々０〜５０重量部の添加剤量の、難燃剤、酸化防止剤、
安定剤、流動促進樹脂、染料などのような添加剤、を含
むブロックコポリマー組成物を意外にも見い出した。
【００３５】成分（ａ）として使用されるべきブロック
コポリマーは、好ましくは、主にビニル芳香族化合物、
好ましくはスチレンから誘導された少なくとも一つのブ
ロック及び主に共役ジエンから誘導された少なくとも一
つのブロックを有し、アニオン重合によって、必要に応
じて適切な多官能性カップリング剤とのカップリング及
びその後のポリ（共役ジエン）ブロックの選択的水素化
によって得られ、そして特徴的な熱可塑性エラストマー
特性を与えるために十分な程度で末端ポリ（ビニル芳香
族）ブロックを有する、リビングブロックコポリマーか
ら誘導された、線状または星形ブロックコポリマーであ
る。
【００３６】成分（ａ）としてはまた、トリブロック若
しくは星形ブロックコポリマーと末端停止された先行す
る出発ジブロックコポリマーとの混合物またはジブロッ
クコポリマー単独を使用することができることが理解さ
れるべきである。
【００３７】“主に”という語によって、ポリ（ビニル
芳香族）ブロック中に、少量の共役ジエンがランダムブ
ロックまたはテーパーブロック中に含まれても良いし、
また、ポリ（共役ジエン）ブロック中に、少量のスチレ
ンがランダムブロックまたはテーパーブロック中に含ま
れても良いことを意味することが理解されるべきであ
る。
【００３８】さらに好ましいブロックコポリマーは、構
造ＳＢＳ、ＳＩＳ、（ＳＢ）n Ｘまたは（ＳＩ）n Ｘを
有し、ここでＳは、スチレン、α−メチルスチレン、４
−ｎ−プロピルスチレン、３−メチルスチレン、１−ビ
ニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等（これらの中
でもスチレンが好ましい）から誘導されたブロックを表
し、Ｂは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，４−
ヘキサジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン等
（これらの中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが
好ましい）から誘導されたブロックを表す。
【００３９】ポリマーブロックＢは、２５，０００〜２
００，０００の見掛の分子量を有し、ポリ（スチレン）
ブロック−ポリ（エチレン−ブチレン）ブロック重量比
は、２７−３５対６５−７３の範囲であることが好まし
い。さらに好ましくは、コポリマーブロックＡは、７５
００〜５０，０００の見掛の分子量を有し、一方ポリマ
ーブロックＢは、３０，０００〜１５０，０００の見掛
の分子量を有する。
【００４０】本明細書を通じて使用される時には“見掛
の分子量”という用語によって、ポリスチレン標準品を
使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
って測定される分子量を意味することが理解されるべき
である。
【００４１】もっとも好ましくは、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−
１６５０、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５Ｘ（ＫＲＡＴＯＮ
−ＲＰ−６９０４）、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５１及び
ＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５２として同定されたブロック
ポリマーグレードまたはこれらの組み合わせが使用され
る。
【００４２】成分（ｂ）として使用されるべき熱可塑性
エンジニアリングポリマーとしては、ポリアルキレン、
ポリ（ビニル芳香族）、ポリフェニレンエーテルまたは
これらの組み合わせが挙げられる。
【００４３】好ましくは、６，０００を超える重量平均
分子量を有する市販のポリエチレンまたはポリプロピレ
ングレードが使用され、さらに好ましくは、アイソタク
チックまたは立体規則性形のポリプロピレンが使用され
る。
【００４４】ブロックコポリマーの混合前の前記ポリプ
ロピレンの公称メルトフローは、２３０℃及び２．１６
ｋｇ荷重でＡＳＴＭ方法Ｄ １２３８によって測定して
０．２〜２０、好ましくは０．５〜１２ｄｇ／分の範囲
で良い。
【００４５】密度は、２２．８℃で０．９０２〜０．９
１０ｇ／ｃｃの範囲で良く、一方曲げ弾性率は８７８０
〜１７，５８０ｇ／ｃｍ2 の範囲で良い。
【００４６】好ましいポリ（ビニル芳香族）は、ポリス
チレンである。
【００４７】本発明の組成物中の成分（ｃ）として使用
されべきポリアルキレン可塑化剤は、プロピレン、ブチ
レンまたはイソブチレンまたはこれらの混合物、好まし
くはイソブチレンまたはブチレン、から本質的に成る気
体状原料の低重合度の重合によって得られた市販の液体
から成るのが好ましい。
【００４８】表示“Ｍw （平均）”及び“Ｍn （平
均）”は、それぞれ重量平均分子量及び数平均分子量の
ために一般的に使用される。
【００４９】適切な液体ポリブチレンは、例えばＢＰ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄによって商品名
“Ｈｙｖｉｓ”及び“Ｎａｐｖｉｓ”で販売されてい
る。適切なポリアルキレンの特別な例は、ＢＰによるＨ
ｙｖｉｓ ２００及びＮａｐｖｉｓ ３０である（Ｈｙ
ｖｉｓ及びＮａｐｖｉｓは商標である）。
【００５０】前記組成物の成分（ｅ）によって包含され
る流動促進樹脂の好ましいグループは、もし存在するな
らば、低分子量炭化水素樹脂、特に大半がα−メチルス
チレンから誘導されると言われていて、Ｈｅｒｃｕｌｅ
ｓ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名Ｋｒ
ｉｓｔａｌｅｘ（Ｋｒｉｓｔａｌｅｘは商標である）で
販売されており、２０〜１４０℃、さらに特に６０〜１
２０℃の環球式（ｒｉｎｇ ａｎｄ ｂａｌｌ）軟化点
（ＡＳＴＭ−Ｅ２８）を有するものから成る。
【００５１】別の添加剤として、酸化防止剤、例えばＩ
ｒｇａｎｏｘ（Ｉｒｇａｎｏｘは商標である）及び／ま
たはＵＶ光及び化学線光に対する安定剤（例えばＴｉｎ
ｕｖｉｎ（Ｔｉｎｕｖｉｎは商標である））を通常は１
００重量部のブロックコポリマーあたり２重量部未満の
量で本発明の組成物に添加することができ、一方その他
の添加剤として、染料、難燃剤等を各々の添加剤に関し
て０〜５０ｐｈｒの量で使用することができる。
【００５２】本明細書中で前に議論した先行技術を参照
すれば、長期間にわたりそして尋常ではない条件下での
本発明の組成物の魅力的な物理的性質は勿論予期するこ
とができなかったということは、当業者によって理解さ
れるであろう。
【００５３】本発明の組成物の重要な利点は、水素化さ
れたブロックコポリマーの、これまでのところ不可能ま
たは殆ど受け入れることができないように見えた新規な
用途、例えば弾性フィルム、医療、電線及びケーブルの
被覆、自動車、床及び屋根葺き用途並びにスポーツ用
品、例えばゴルフクラブのグリップ、テニスラケット及
び釣竿における用途を可能にすることである。
【００５４】本発明の組成物は、以下のステップから成
る方法によって製造することができる： （ａ）成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）をそれら
の完全に特定された量で予めブレンドすることによって
得られたマスターバッチを、高いせん断応力を与える密
閉式ミキサー中でポリ（アルキレン）可塑化剤と溶融ブ
レンドした。得られたポリマーブレンドを圧延ミルでシ
ートに成形し、引き続いて細断し、顆粒にした。この顆
粒は、所望の成形品の例えば射出若しくは圧縮成形また
は押出成形のために使用することができた； （ｂ）他の成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）が既
に予備混合された押出機中に高められた温度で前記可塑
剤を注入した。
【００５５】本発明の別の態様は、本明細書中で前に特
定した組成物の使用によって、及び、これらの組成物か
ら得られる成形品によって形成される。
【００５６】
【実施例】本発明を、以下の実施例によって、その範囲
をこれらの特定の実施態様に限定することなく説明す
る。
【００５７】実施例１ １００重量部のＫＲＡＴＯＮ Ｇ−１６５０、５０重量
部のポリプロピレン（ＰＰ ＳＭ ６１００）、２０重
量部の流動促進樹脂（Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ１２
０）、０．２重量部の酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １
０１０）及び０．５重量部のＤＬＴＤＰ（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ ＰＳ ８００）の予備ブレンドを、Ｐａｐｅｎｍｅ
ｉｅｒミキサーを使用して室温で２０分間で製造し、引
き続いて、得られた物質を、２８０ｒｐｍのスクリュー
速度を有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ
は商標である）の２５ｍｍの同時回転する二軸スクリュ
ー押出機中で混合した。押出物を水浴中で冷却し、Ｒｅ
ｅｖｅｓ（Ｒｅｅｖｅｓは商標である）顆粒製造機によ
って顆粒化した。
【００５８】得られた顆粒に、７５重量部の可塑剤（Ｈ
ｙｖｉｓ ２００）をＰｏｍｉｎｉＦａｒｒｅｌｌ Ｐ
Ｌ ４．３（Ｐｏｍｉｎｉ Ｆａｒｒｅｌｌは商標であ
る）密閉式ミキサー中で溶融ブレンドする間に添加し
た。
【００５９】１０％の過剰負荷容量を、浮動ラム混合条
件（ｆｌｏａｔｉｎｇ ｒａｍ ｍｉｘｉｎｇ ｃｏｎ
ｄｉｔｉｏｎ）を作り出すために使用した。ローター速
度は１５０ｒｐｍであった。得られた物質を、冷却のた
めにＳｃｈｗａｎｔｅｎｔａｎ ３００ Ｌ（Ｓｃｈｗ
ａｎｔｅｎｔａｎは商標である）ミルの暖かい（８０
℃）ロールの上に置き、引き続いて１．５ｍｍの厚さの
シートにした。
【００６０】シートを室温に冷却した後、Ｓａｇｉｔｔ
ａダイサー（Ｓａｇｉｔｔａは商標である）によって顆
粒化した。得られた組成物を、Ｄｅｍａｇ Ｄ １５０
射出成形機を使用して１５０×１５０×２ｍｍのテスト
プレートに射出成形した。
【００６１】金型キャビティーを、成形の間、十分に規
定されたフローパターンを与えるために片側にファンゲ
ート制御（ｆａｎ−ｇａｔｅｄ）した。
【００６２】それは、物理的性質を、射出成形された試
料中の異方性の程度を評価するためにメルトフロー方向
に対して平行に（成形方向 ＭＤ）及び垂直に（垂直成
形方向 ＰＭＤ）測定することを可能にした。
【００６３】次に射出成形されたプレートを、テストの
前に標準的な雰囲気（Ｔ：２３℃、湿度：５０％）中で
少なくとも１６時間、調整した。
【００６４】実施例２〜９及び比較例 実施例１の下で記述したのと同じやり方で、表Ａ中に明
記した成分から出発して組成物を製造した。比較配合物
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においては、Ｗｉｔｃｏ ２
６０（Ｗｉｔｃｏは商標である）をオイル可塑剤として
使用した。
【００６５】
【表１】
【００６６】ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従ってタイプ（Ｃ）
ダンベル（ｄｕｍｂｂｅｌｌｓ）を、調整した射出成形
プレートから切り取った。これらのプレートは、応力／
歪特性：弾性率、引張強さ、破断時の伸び、引張残留歪
及び破断点残留歪を測定するために使用した。ダンベル
上のベンチマーカー間の距離は２５ｍｍであった。Ｚｗ
ｉｃｋ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒのクロス
ヘッド速度は、引張残留歪を測定するためにＡＳＴＭ
Ｄ４１２に従ってクロスヘッド速度を設定する以外は、
５００ｍｍ／分であった。結果は表Ｂ中に与えられてい
る。
【００６７】ＩＳＯ ３４−７９に従って、切り込み無
しの直角形引裂（ａｎｇｌｅ ｔｅａｒ）テストピース
をプレートから切り取った。これらのテストピースを切
り込み無しの直角形引裂強さを測定するために使用し
た。Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒのクロスヘッ
ド速度は５００ｍｍ／分であった。結果を表Ｂ中に示
す。
【００６８】押込ショアＡ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ２２４
０に従ってＤｕｒｏｍｅｔｅｒによって３枚の２ｍｍの
厚さのサンプルの積み重ねの上で０秒後（初期押込）及
び３０秒後に測定した。結果は表Ｂ中に与えられてい
る。
【００６９】ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ）は、十分に規定されたダイを通し
て十分に定められた温度及び荷重の条件下での溶融ポリ
マーまたはコンパウンドの押出速度の測定をカバーす
る。
【００７０】条件“Ｇ”（２００℃／５ｋｇ）及び／ま
たは“Ｅ”（１９０℃／２．１６ｋｇ）の下でこれらの
コンパウンドを評価するために、Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ押
出プラストメーターを使用した。結果は表Ｂ中に与えら
れている。
【００７１】配合物（１）、（６）、（７）、（９）、
（Ａ）及び（Ｂ）からの射出成形されたテストプレート
から切り取られた４．４６ｍｍ直径のサンプルを、１２
０℃の一定温度で１２週間、循環空気オーブン中に置い
た。２及び１２週後に、サンプルの重量の変化を測定
し、一方２、４、６及び１２週後にサンプルの収縮パー
セントを測定した。
【００７２】図１中の結果は重量の変化を示し、そして
図２中の結果は熱空気エージングの間の円形テストピー
スの線形収縮の変化を示す。
【００７３】本発明の配合物は、可塑剤としてオイルを
含む配合物よりも、熱エージングにかけられた時に顕著
に少ない重量損失及び収縮を示すことが図１及び図２か
ら理解されるであろう。
【００７４】これは、ポリアルキレンのブリードアウト
（浸出）がオイルのブリードアウトよりもずっと少ない
という事実に起因する。
【００７５】選ばれた配合物からの射出成形されたプレ
ートをまた、上で記述したような条件下でエージングし
た。４週ごとに、上で述べたようなタイプ（Ｃ）ダンベ
ル及び直角形引裂試験ピースをこれらのプレートから切
り取り、そして物理的性質を測定するために使用した。
硬度ショアＡを、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って３枚の
２ｍｍの厚さの射出成形されたサンプルの積み重ねの上
で０秒後（初期押込）及び３０秒後に測定した。結果を
表Ｃ及びＤ中に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】実施例１０〜１８ 実施例１の下で記述したのと同じやり方で、表Ｅ中に明
記した成分から出発して組成物を製造した。可塑剤（Ｈ
ｙｖｉｓ ２００）を別にすると、予備ブレンドはすべ
ての明記したコンパウンド成分を含んでいた。
【００８０】配合物（１０）〜（１８）の物理的性質
は、表Ｆ中に列挙した。
【００８１】
【表５】
【００８２】
【表６】
【００８３】実施例１９〜２７ 実施例１の下で記述したのと同じやり方で、表Ｇ中に明
記した成分から出発して組成物を製造した。可塑剤（Ｈ
ｙｖｉｓ ２００）を別にすると、予備ブレンドはすべ
ての明記したコンパウンド成分を含んでいた。
【００８４】配合物（１９）〜（２７）の物理的性質
は、表Ｈ中にリストされている。
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】この図は、熱エージングの間のテストピースの
重量変化を示すグラフである。
【図２】この図は、熱エージングの間のテストピースの
線形収縮の変化を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＵ 7107−4Ｊ 25/06 ＬＤＳ 9166−4Ｊ ＬＤＶ 9166−4Ｊ ＬＤＸ 9166−4Ｊ ＬＥＤ 9166−4Ｊ 71/12 ＬＱＰ 9167−4Ｊ (72)発明者 ハンス・ロジエ・アンリ・デンドーベン ベルギー国、ベー−1348・オツテイニー・ ルーバン−ラ−ヌーブ、アブニユ・ジヤ ン・モネ・１

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）主にビニル芳香族化合物から誘導
    された少なくとも一つのブロックと主に共役ジエンから
    誘導された少なくとも一つの選択的に水素化されたエラ
    ストマーブロックとを含むブロックコポリマー、（ｂ）
    １００重量部のブロックコポリマーあたり５重量部〜５
    ００重量部の量の、ポリアルキレン、ポリ（ビニル芳香
    族）、ポリフェニレンエーテル及びそれらの混合物から
    選ばれた熱可塑性ポリマー、（ｃ）１００重量部のブロ
    ックコポリマーあたり５〜２００重量部の量の、１．０
    〜３．０の範囲のＭw （平均）／Ｍn （平均）比を有し
    且つ１１００〜６０００の範囲の数平均分子量を有する
    ポリ（アルキレン）から成る可塑化剤、（ｄ）１００重
    量部のブロックコポリマーあたり０〜５００重量部の量
    の充填剤、並びに、（ｅ）１００重量部のブロックコポ
    リマーあたり各々０〜５０重量部の添加剤量の、難燃
    剤、酸化防止剤、安定剤、流動促進樹脂、染料などのよ
    うな添加剤、を含むブロックコポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 １００重量部のブロックコポリマーあた
    り２５重量部〜２５０重量部の量の成分（ｂ）を含む、
    請求項１記載のブロックコポリマー組成物。
  3. 【請求項３】 １．３〜２．４の範囲のＭw （平均）／
    Ｍn （平均）比を有する成分（ｃ）を含む、請求項１記
    載のブロックコポリマー組成物。
  4. 【請求項４】 １２００〜４５００の範囲の数平均分子
    量を有する成分（ｃ）を含む、請求項１から３のいずれ
    か一項に記載のブロックコポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 ２０００〜３５００の範囲の数平均分子
    量を有する成分（ｃ）を含む、請求項４記載のブロック
    コポリマー組成物。
  6. 【請求項６】 １００重量部のブロックコポリマーあた
    り５０〜１５０重量部の量の成分（ｃ）を含む、請求項
    １記載のブロックコポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 １００重量部のブロックコポリマーあた
    り５０〜２５０重量部の量の成分（ｄ）を含む、請求項
    １記載のブロックコポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 成分（ｃ）のポリ（アルキレン）がポリ
    プロピレン、ポリブチレン及びポリイソブチレンから成
    る群から選ばれることを特徴とする、請求項１から７の
    いずれか一項に記載のブロックコポリマー組成物。
  9. 【請求項９】 成分（ｃ）がポリブチレンまたはポリイ
    ソブチレンであることを特徴とする、請求項８記載のブ
    ロックコポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】 選択的に水素化されたブロックコポリ
    マーがスチレン及びブタジエンまたはイソプレンまたは
    これらの混合物から誘導されることを特徴とする、請求
    項１から９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー
    組成物。
  11. 【請求項１１】 選択的に水素化されたブロックコポリ
    マーがスチレン及びブタジエンから誘導されることを特
    徴とする、請求項１０記載のブロックコポリマー組成
    物。
  12. 【請求項１２】 請求項１から９のいずれか一項に記載
    のブロックコポリマー組成物から製造される成形品。
JP4294588A 1991-11-04 1992-11-02 低分子量ポリ（アルキレン）及び水素化ポリ（ビニル芳香族／共役ジエン）ブロックコポリマーを含有する組成物並びにそれらの新規用途 Pending JPH05214208A (ja)

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