JPH05185720A

JPH05185720A - 可逆性感熱記録材料の製造方法

Info

Publication number: JPH05185720A
Application number: JP4200368A
Authority: JP
Inventors: Yukio Konagaya; 行夫小長谷; Tsutomu Kagawa; 勉香川; Toru Nogiwa; 通野際; Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Kunichika Morohoshi; 邦親諸星; Makoto Kawaguchi; 誠川口; Akira Suzuki; 明鈴木; Fumito Masubuchi; 文人増渕
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-07-08
Filing date: 1992-07-03
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3044590B2; DE4222434A1; DE4222434C2

Abstract

(57)【要約】【目的】感熱記録層中の有機低分子物質の粒子径に勾
配を有し、サーマルヘッドで画像形成−消去も繰り返し
ても画像濃度の低下がほとんど無く、しかもサーマルヘ
ッドへのカス付着も発生しない可逆性感熱記録材料の製
造方法を提供する。【構成】支持体上に、樹脂母材及び有機低分子物質を
含有する感熱層材料を塗布、乾燥させて、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する感熱層を形成せしめる可逆
性感熱記録材料の製造方法において、該支持体の感熱層
材料の塗布された側の温度を該支持体の裏面の温度以下
となるよう感熱層材料の塗布と同時、又は塗布直後に、
支持体を加熱乾燥させることを特徴とする可逆性感熱記
録材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱層の温度による可
逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去を何
度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録材料
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】これらの可逆性感熱材料を製造する場合、
樹脂母材及び有機低分子物質の双方を溶解又は分散しう
る基本溶剤としてテトラヒドロフランが用いられてい
る。この種の有機溶剤は沸点が極めて低くかつ蒸発速度
が早いため、塗工から乾燥する前の段階で表面の溶剤が
蒸発し、表面に樹脂母材の皮膜が形成され、層内部の溶
剤の蒸発揮散をさまたげるばかりでなく、樹脂母材中に
分散せしめた有機低分子物質の粒子径が大きくなり、時
間と共に層の表面に析出してくる。更に、層内の残留溶
剤により支持体と層との界面にて接触性が悪くなるとい
う欠陥があった。そのため、この表面に別の層を円滑に
積層することができないという塗工上の問題点がある
他、サーマルヘッド等を用いた圧力を加え同時に加熱し
画像形成−消去を多数回繰り返すうちに、有機低分子物
質の粒子が次第に大きな径の粒子となり光を散乱させる
効果がなくなり、白濁度が低下しついには画像のコント
ラストが低下してしまう欠点があった。又、表面に有機
低分子物質の粒子が析出しているためにその上に保護層
を積層しても次第に有機低分子物質の粒子が保護層中に
マイグレーションしてサーマルヘッドとの接触によりヘ
ッドカス付着が発生し、多数回の繰り返しができない欠
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消し、サーマルヘッド等の熱と圧力を同時に
加える加熱手段を用いて画像形成−消去を多数回繰り返
して行なっても均一な画像が形成でき、更にヘッドカス
付着のない可逆性感熱記録材料の製造方法を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、樹脂母材及び有機低分子物質を溶剤に溶解させた
溶液、又は分散させた分散液を塗布、乾燥させて、温度
に依存して透明状態と白濁状態とが可逆的に変化する感
熱層を形成せしめる可逆性感熱記録材料の製造方法にお
いて、該支持体の、前記溶液又は分散液の塗布された側
の面の温度をＴ₁とし、該支持体の裏面の温度をＴ₂とし
た時、Ｔ₁≦Ｔ₂になるように加熱して乾燥すること、具
体的には、該溶液又は該分散液の塗布と同時に支持体裏
面を加熱すること、または塗布直後に支持体裏面をアフ
ターヒート乾燥すること、殊にこれら加熱設備として、
熱ロール乾燥設備、熱風乾燥設備、熱板乾燥設備を用い
ること、塗布と同時加熱の際には加熱設備として熱バッ
クロール乾燥設備を用いることをそれぞれ特徴とする可
逆性感熱記録材料の製造方法が提供される。

【０００６】熱に依存して透明状態と白濁状態とが可逆
的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該有機低分子物質の粒子径が表面部より支持体近接
部の方が大きくなるように、前記感熱層の奥行方向に有
機低分子物質の粒子径に勾配をもたせることが重要であ
る。

【０００７】すなわち、このような可逆性感熱記録材料
においては、感熱層の支持体近傍部はサーマルヘッドの
熱及び圧力の影響を受けにくいため、粒子径が大きくて
も何回もサーマルヘッドの熱及び圧力を加えても粒子径
の変化はなく初期と同じ画像形成が得られる。更に感熱
層の表面近傍部はサーマルヘッドの熱及び圧力の影響は
大きいが有機低分子物質の粒子径が小さいため粒子周囲
は樹脂母材で厚く被覆されている。そのためサーマルヘ
ッドの熱及び圧力を何回も繰り返しても樹脂母材中に分
散された有機低分子物質は細かい粒子のまま維持される
ため画像コントラストの低下は全くない。更に感熱層表
面の有機低分子物質の粒子は樹脂母材で被覆されている
ためマイグレーションがなくそのためサーマルヘッドで
繰り返してもサーマルヘッドのカス付着は全くなく、均
一な画像形成が得られる。

【０００８】更に感熱層の有機低分子物質の平均粒子径
は、感熱層の支持体近傍部は０．１〜５．０μｍ、好ま
しくは０．３〜３．０μｍの粒子径が良い、先に感熱層
の表面近傍部は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．
１〜０．８μｍの粒子径が良い。支持体近傍部の粒子径
が０．１μｍ以下の場合樹脂母材で十分被覆されるため
低エネルギーで白濁状態、透明状態の変化が不十分とな
り画像のコントラストが低下する。又、５．０μｍ以上
の場合は散乱させる効果が少なくなり白濁度が低下す
る。感熱層の表面近傍部の粒子径が０．０５μｍ以下の
場合、結晶の成長において分散されたマトリクス中で多
結晶状態を形成しにくくなり白濁度が低下する、又、
１．０μｍ以上の場合樹母母材の被覆が不十分となり粒
子径の成長が促進し表面に析出し、その結果ヘッドカス
付着の欠点が発生する。

【０００９】本発明者等は、感熱層の奥行方向に有機低
分子物質の粒子径に勾配をもたせた可逆性感熱記録材料
を得るための製造方法について鋭意検討した結果、支持
体上への感熱層形成用の溶液又は分散液の塗布と同時、
又は塗布直後に、熱ロール乾燥設備、熱風乾燥設備、熱
板乾燥設備、または熱バックロール乾燥設備等の少なく
とも１つの設備で支持体を加熱することにより、支持体
の塗布面の温度は支持体の裏面の温度以下に加熱され、
塗工から乾燥前における溶剤の蒸発速度と拡散速度が適
度に調整されるため、感熱層の皮膜を形成させることな
く、有機低分子物質の粒子径の成長がおさえられ支持体
近傍部から粒子が形成されるため粒子径の勾配をもった
感熱層が形成されることを見い出した。

【００１０】本発明の製造方法によって有機低分子物質
の粒子径は、支持体近傍部では０．１〜５．０μｍの粒
子径が得られ、感熱層表面近傍部では０．０５〜１．０
μｍの粒子径が得られる。この時の支持体の加熱温度と
しては支持体の塗布面の温度を支持体の裏面の温度以下
に保ちながら５０℃〜１４０℃が良く、７０℃〜１２０
℃とするのが特に好適である。加熱温度が５０℃以下の
場合、粒子径が成長して大きくなり、更に感熱層表面に
析出するためヘッドカス付着及び耐久性に悪影響が生じ
る。逆に１４０℃以上の場合支持体が熱により伸縮し変
形する問題がある。

【００１１】本発明の同時加熱乾燥、又は、アフターヒ
ート乾燥と粒子形成の理由については定かではないが推
定メラニズムは図２に示したように、まず図２（ｂ）に
示すように従来の加熱法の場合、塗布面側へ熱風を吹き
つけるため支持体の塗布面の温度が支持体裏面の温度よ
り高くなり、塗工液から乾燥前間で感熱層表面の溶剤の
蒸発が進み、感熱層中の樹脂母材と有機低分子物質を含
有した膜が表面に形成されるため感熱層表面から層内部
にかけて溶剤が残留し、乾燥前−乾燥工程間でこの残留
溶剤の影響により粒子が成長し大きくなり、感熱層全体
に粒子の大きな層が形成される。ところが図２（ａ）に
示すように本発明の塗工と同時、又は直後に支持体を加
熱される等により、支持体の塗布面の温度を支持体の温
度以下に保ちながら加熱する場合、支持体近傍より溶剤
及び樹脂母材の乾燥が始り、次に表面の溶剤の蒸発及び
樹脂母材の乾燥により有機低分子物質が樹脂母材で固着
された状態で乾燥工程間で溶剤の蒸発及び樹脂母材の乾
燥が完了し完全固着することにより粒子成長がおさえら
れ粒子の小さい層が形成されるものと推測される。

【００１２】この時の温度プロフィールを図３に示す。
図３（ａ）は本発明の製造方法による乾燥時の支持体の
温度プロフィール、図３（ｂ）は従来の製造方法による
乾燥時の支持体の温度プロフィールを示す。このプロフ
ィールは支持体の両面に貼りつけた熱電対で温度計測
し、このデータを条件として有限要素法により計算した
ものである。尚、塗膜中の温度プロフィールは推測によ
る。

【００１３】本発明の加熱乾燥設備として熱ロール乾燥
設備、熱風乾燥設備、熱板乾燥設備及び熱バックロール
乾燥等が挙げられるが、支持体に対し熱の最も効果のあ
る乾燥設備としては支持体との接触乾燥方式すなわち熱
ロール乾燥設備と熱板乾燥設備で有効である。又熱風乾
燥設備については支持体と熱風吹き出し口のギャップを
出来る限り狭くすることで支持体に対し熱の効果が向上
する。本発明の熱ロール乾燥設備方式として、蒸気加
熱、赤外線加熱、電磁加熱、誘電加熱、等が挙げられ
る。又熱風乾燥設備方式としては、蒸気加熱、赤外線加
熱等が挙げられる。更に熱板乾燥設備方式として蒸気加
熱、赤外線加熱、電磁加熱、誘電加熱等が挙げられる。

【００１４】本発明の加熱乾燥方式を図４〜図７で説明
する。図４と図５は熱ロール乾燥方式であり、アンワイ
ンダー、から送り出された支持体に、塗工設備３により
溶液又は分散液を塗布する。この時図４に示すように裏
面に熱ロール乾燥設備２を配置して同時加熱を行なうこ
とができる。図５は塗布直後に熱ロール乾燥設備２を設
置したアフターヒート乾燥方式を示す。図６は、図５の
熱ロール乾燥設備に代りに熱板乾燥設備７を設置したも
の、図７は同じく熱風乾燥設備８を配置したアフターヒ
ート乾燥方式を示している。これらの乾燥操作の後、ア
ニールボックス５を通し、ワインダー６で巻き取る。

【００１５】本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のご
とき透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用し
ており、この透明状態と白濁不透明状態との違いは次の
ように推測される。すなわち、（i)透明の場合には樹脂
母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の大きな粒子で構成されており、片側から入射した
光は散乱されること無く反対側に透過するため透明に見
えること、また、（ii）白濁の場合には有機低分子物質
の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶
で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向
いているため片側から入射した光は有機低分子物質粒子
の結晶の界面で何度も屈折し、散乱されるため白く見え
ること、等に由来している。

【００１６】図１（熱による透明度の変化を表わしてい
る）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ
₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度Ｔ₂
に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以下の常
温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂からＴ₀
以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多
結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。
更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不
透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を
下げて行くと、再び透明状態をとることなく最初の白濁
不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機低分子物
質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析出するた
めであると考えられる。なお、この不透明状態のものを
Ｔ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との中間の状態をと
ることができる。また、前記常温で透明になったものも
再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せば、再び白
濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及び透明の両
形態並びにその中間状態をとることができる。従って、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返することが可能であ
る。そして、このような感熱層の背面に着色シートを配
置すれば、白地に着色シートの色の画像または着色シー
トの色の地に白色の画像を形成することができる。ま
た、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投
影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しス
クリーン上では明部となる。

【００１７】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消
去した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別の
エネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
がサーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００１８】本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を
作るには例えば下記の方法により支持部材上に皮膜とし
て形成するかあるいはシート状として成形することがで
きる。１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材
及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、
例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタ
ノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分
散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用し
た場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子
として析出し、分散状態で存在する。

【００１９】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜またはシートを
形成することができ透明性が良く、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニ
リデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ア
クリレート共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポ
リエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメ
タクリレート或いはアクリレート−メタクリレート共重
合体；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは単独で
或いは２種以上混合して使用される。

【００２０】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１に示し
た温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよく、
一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程
度のものが使用される。このような有機低分子物質とし
てはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカ
ノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミ
ン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不
飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂
肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム
塩；アリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド
又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸または
それらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオア
ルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミ
ンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸
エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上
混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜
６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好まし
い。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよ
く、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されて
いてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に
酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−Ｎ
Ｈ、−ＮＨ₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン
等を含む化合物であることが好ましい。

【００２１】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃
，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅
，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ₁₉Ｈ₃₉ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂
Ｈ₂₅ ，等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪
酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好
ましい。

【００２２】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭６３
−３９３７８号、特開昭６３−１３０３８０号などの公
報や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。

【００２３】感熱層の厚みは１〜３μｍが好ましく、２
〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内
での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難とな
る。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ
ストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量
を増加させると白濁度を増すことができる。なお、感熱
層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比で
２：１〜１：１６程度が好ましく、１：１〜１：３が更
に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機
低分子物質を樹脂母材中に保持した膜に形成することが
困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の
量が少ないため、不透明化が困難になる。

【００２４】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００２５】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００２６】この記録材料の画像を反射面像として用い
る場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると
記録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることが
できる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着すること
が挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。

【００２７】また、本発明の感熱層上に、サーマルヘッ
ド等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変
形して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層
を設けても良い。感熱層上に積層する保護層（厚さ０．
１〜５μｍ）の材料としてはシリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報に記載）、
ポリシロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７
３８５号に記載）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂
（特開平２−５６６号に記載）等が挙げられる。いずれ
の場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱
層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが
望ましい。感熱層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しに
くい溶剤としてはｎ−ヘキサン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げら
れ、特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。

【００２８】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる（特開
平１−１３３７８１号公報に記載)。中間層の材料とし
ては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他に下記の
ような熱硬化性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。
即ち、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途
により異なるが０．１〜２μmくらいが好ましい。これ
以下になると、保護効果が下がり、これ以上となると熱
感度が低下する。

【００２９】

【実施例】ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。実施例１約１００μｍ厚の透明なポリエステルフィルム上にベヘン酸７部エイコサン２酸３部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体２８部（ユニオンカーバイト製ＶＹＨＨ）フタル酸ジ−２エチルヘキシル３部テトラヒドロフラン１２８部トルエン１４部からなる溶液を熱ロール乾燥方式による同時加熱方式に
より、下記塗工条件にて可逆性感熱記録層を支持体上に
塗工した。ラインスピード６ｍ／ｍｉｎ乾燥ボックス内温度１２０℃ 熱ロール乾燥設備の表面温度９０℃ 支持体と熱ロール乾燥設備の接触時間５秒塗工方式１ノズル塗工方式乾燥時間１分感熱記録層の厚み約５μｍ

【００３０】実施例２実施例１と同様な溶液を熱ロール乾燥方式によるアフタ
ーヒート方式により、下記塗工条件にて可逆性感熱記録
層を支持体上に塗工した。ランスピード６ｍ／ｍｉｎ乾燥ボックス内温度１２０℃ 熱ロール乾燥設備の表面温度９０℃ 支持体と熱バックロール乾燥設備の接触時間５秒塗工方式ノズル塗工方式乾燥時間１分感熱記録層の厚み約５μｍ

【００３１】実施例３実施例１と同様な溶液を作成し熱板乾燥方式によるアフ
ターヒート方式により、下記塗工条件にて可逆性感熱記
録層を支持体上に塗工した。ランスピード６ｍ／ｍｉｎ乾燥ボックス内温度１２０℃ 熱板乾燥設備の表面温度９０℃ 支持体と熱板乾燥設備の接触時間５秒塗工方式ノズル塗工方式乾燥時間１分感熱記録層の厚み５μｍ

【００３２】実施例４実施例１と同様な溶液を作成し熱風乾燥方式によるアフ
ターヒート方式により、下記塗工条件にて可逆性感熱記
録層を支持体上に塗工した。ランスピード６ｍ／ｍｉｎ乾燥ボックス内温度１２０℃ 熱風乾燥設備の温度９０℃ 支持体と熱風乾燥設備の接触時間５秒塗工方式ノズル塗工方式乾燥時間１分感熱記録層の厚み５μｍ

【００３３】比較例実施例１と同様な溶液を作成し熱ロール乾燥設備、熱板
乾燥設備及び熱風乾燥設備のいずれも用いない以外は、
実施例１と同様に塗工を行ない、可逆性感熱記録層を作
成した。

【００３４】以上のように作成された各５種類の可逆性
感熱記録層をＡ４サイズにカットしポリアミド（東レ製ＣＭ８０００）５部メタノール９５部からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃の恒温
槽内で乾燥させ、約１μｍ厚の中間層を形成させる。さ
らに中間層上に保護層として紫外線硬化樹脂（大日本インキ製ユニディックC7-157）１０部ＩＰＡ１０部からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後紫
外線照射により保護層を硬化させ約４μｍの保護層を設
けた。前記５種の可逆性感熱記録材料についてそれぞれ
印字の耐久性試験、サーマルヘッドへのカス付着テス
ト、感熱記録層中の脂肪酸の粒子径及び支持体の変形に
ついて評価を行った。結果を表１に示す。

【００３５】印字の耐久性試験は、八城電機製サーマル
ヘッド印字試験装置を用いサーマルヘッドはリコー製薄
膜全面タイプ、サーマルヘッドへのプラテンロールの圧
力は３ｋｇ／ヘッド、パルス巾１ｍｓ、電圧２５Ｖの条
件で印字を行い画像を形成させた。次に８０℃設定のヒ
ートローラーに通し画像を消去した。印字・消去の繰り
返しを３０回行い初期の画像濃度と３０回繰り返し印字
後の画像濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ５１４）で測
定し画像濃度の初期と３０回後の濃度差を調べた。サー
マルヘッドへのカス付着は、３０回印字後のサーマルヘ
ッドへのカス付着を観察した。支持体の変形は熱による
支持体の変形を目視で判定した。感熱記録層中の脂肪酸
の粒子径は可逆性感熱記録材料の断面写真から測定し
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】本発明の可逆性感熱記録材料は支持体上へ
の感熱記録層の形成における塗工において、支持体の同
時加熱方式、又はアフターヒート乾燥方式を用いること
により、支持体の塗布面の温度を支持体の裏面の温度以
下に保持できるため、感熱記録層中の有機低分子物質の
粒子径に勾配をもたせ、更に感熱記録層表面の有機低分
子物質の粒子は樹脂母材で被覆することができる。その
結果、サーマルヘッドで画像形成−消去を繰り返しても
画像濃度の低下がほとんど無く、また、サーマルヘッド
へのカス付着も発生しない効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る可逆性感熱記録材料の熱による透
明度の変化を表わした図である。

【図２】（ａ）は支持体上に感熱層形成用溶液又は分散
液の塗布、乾燥による感熱層形成において、支持体の塗
布面の温度を支持体の裏面の温度以下に保持した場合の
該層中の有機低分子物質の粒子径の変化を示した図。
（ｂ）は支持体上に感熱層形成用溶液又は分散液の塗
布、乾燥による感熱層形成において、支持体の塗布面の
温度が支持体の裏面の温度より高くなった場合の該層中
の有機低分子物質の粒子径の変化を示した図。

【図３】（ａ）は本発明の操作による乾燥時の支持体の
温度プロフィール。（ｂ）は従来の操作による乾燥時の
支持体の温度プロフィール。

【図４】支持体上に、感熱層形成用溶液又は分散液の塗
布、乾燥による感熱層の形成における同時加熱乾燥方式
の例である熱ロール乾燥方式を表わす模式図。

【図５】支持体上に、感熱層形成用溶液又は分散液の塗
布、乾燥による感熱層の形成におけるアフターヒート乾
燥方式の例である熱ロール乾燥方式を表わす模式図。

【図６】支持体上に、感熱層形成用溶液又は分散液の塗
布乾燥による感熱層の形成におけるアフターヒート乾燥
方式の例である熱板乾燥方式を表わす模式図。

【図７】支持体上に、感熱層形成用溶液又は分散液の塗
布、乾燥による感熱層の形成におけるアフターヒート乾
燥方式の例である熱風乾燥方式を表わす模式図。

【符号の説明】

１アンワンダー２熱ロール乾燥設備３塗工設備４バックロール５乾燥ボックス６ワインダー７熱板乾燥設備８熱風乾燥設備

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀田吉彦東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者諸星邦親東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者川口誠東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者鈴木明東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者増渕文人東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、樹脂母材及び有機低分子物
質を溶剤に溶解させた溶液、又は分散させた分散液を塗
布、乾燥させて、温度に依存して透明状態と白濁状態と
が可逆的に変化する感熱層を形成せしめる可逆性感熱記
録材料の製造方法において、該支持体の、前記溶液又は
分散液の塗布された側の面の温度をＴ₁とし、該支持体
の裏面の温度をＴ₂とした時、Ｔ₁≦Ｔ₂になるように加
熱して乾燥することを特徴とする可逆性感熱記録材料の
製造方法。
【請求項２】支持体上に、樹脂母材及び有機低分子物
質を溶剤に溶解させた溶液、又は分散させた分散液を塗
布、乾燥させて、温度に依存して透明状態と白濁状態と
が可逆的に変化する感熱層を形成せしめる可逆性感熱記
録材料の製造方法において、該溶液又は該分散液の塗布
と同時に、支持体の裏面を加熱することを特徴とする可
逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】支持体上に、樹脂母材及び有機低分子物
質を溶剤に溶解させた溶液、又は分散させた分散液を塗
布、乾燥させて、温度に依存して透明状態と白濁状態と
が可逆的に変化する感熱層を形成せしめる可逆性感熱記
録材料の製造方法において、該溶液又は該分散液の塗布
直後に、支持体の裏面をアフターヒート乾燥することを
特徴とする可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】前記ヒート乾燥設備として、熱ロール乾
燥設備、熱風乾燥設備、熱板乾燥設備の少なくとも１つ
の設備を用いることを特徴とする請求項１又は３記載の
可逆性感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】前記加熱設備として、バックロールを熱
ロール化した熱バックロール乾燥設備を用いることを特
徴とする請求項２記載の可逆性感熱記録材料の製造方
法。