JPH05148020A - 炭素繊維強化炭素材のＳｉＣ被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １段階の特定条件によるパルスＣＶＩ処理を
介して優れた耐酸化性と耐熱衝撃性を備える傾斜機能組
織のＳｉＣ被覆層を形成することができる炭素繊維強化
炭素材のＳｉＣ被覆法を提供する。 【構成】 炭素繊維強化炭素材の基材を加熱減圧系の反
応チャンバー内に保持し、反応ガスを間欠的に反復導入
するパルスＣＶＩ法を適用して基材面にＳｉＣ被覆層を
形成する条件として、反応ガスの組成をハロゲン化珪素
化合物(SiCl₄) と水素とし、パルスＣＶＩ工程を通じて
導入する反応ガス中のハロゲン化珪素化合物の濃度を連
続的に高め、同時に反応ガス導入時における系内圧力を
連続的に上昇させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維強化炭素材
（以下「Ｃ／Ｃ材」という）の表層部に高温酸化雰囲気
下において高度の耐酸化性と耐熱衝撃性を発揮する傾斜
機能組織のＳｉＣ被膜を被覆形成するための方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率
を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備え
ているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料
として有用されている。ところが、この材料には易酸化
性という炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用
性を阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ
／Ｃ材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試み
がなされており、例えばＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｃ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等のセラミックス系物質によって被覆処
理する方法が提案されている。しかし、これらのうちで
実用性のある被覆層はＳｉＣのみで、それ以外の被覆層
では使用時の熱サイクル過程で被覆界面に層間剥離や亀
裂が生じ、酸化の進行を十分に阻止する機能が発揮され
ない。

【０００３】従来、Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣの被覆を
施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭
素を反応源に利用して珪素成分と反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
ところが、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被
覆層は、基材との界面が明確に分離している関係で、熱
衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が
起こり易く、高温域での十分な耐酸化性は望めない。こ
れに対し、後者のコンバージョン法による場合には基材
の表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成する傾斜機能
材質となるため界面剥離を生じることはないが、ＣＶＤ
法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆層に微小な
クラックが発生する問題がある。

【０００４】このような問題点の解消を図るため、Ｃ／
Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバージョン法で第１の
ＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表面をアモルファスＳ
ｉＣが析出するような条件でＣＶＤ法による第２のＳｉ
Ｃ被覆層を形成する耐酸化処理法（特願平２−114872
号) 、更にこれを改良して基材に対する第２の被覆層を
減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を間欠的に充填
して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法を用いてＳｉＣ被
覆層を形成する耐酸化処理法（特願平２−150640号) が
本発明者らによって開発されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
先行技術では２段階の被覆処理を必要とするため工程が
煩雑となり、工業的な手段としては問題があった。本発
明者は１段階処理により同等効果を示すＣ／Ｃ材のＳｉ
Ｃ被覆技術について研究を重ねた結果、特定条件のパル
スＣＶＩを適用するとＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機能組
織を有し優れた耐酸化性と耐熱衝撃性を発揮する連続Ｓ
ｉＣ被覆層が形成される事実を解明した。

【０００６】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は１段階のパルスＣＶＩ処理により高
温酸化雰囲気下での酸化抵抗性と熱サイクルに対する耐
熱衝撃性に優れる傾斜機能組織のＳｉＣ連続被膜層を形
成することができるＣ／Ｃ材のＳｉＣ被覆法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＣ／Ｃ材のＳｉＣ被覆法は、Ｃ／Ｃ材
からなる基材を加熱減圧系の反応チャンバー内に保持
し、水素を含む珪素化合物の反応ガスを間欠的に反復導
入するパルスＣＶＩ法により基材面にＳｉＣ被覆層を形
成する方法において、反応ガスの組成をハロゲン化珪素
化合物と水素とし、パルスＣＶＩ工程を通じて導入する
反応ガス中のハロゲン化珪素化合物の濃度を連続的に高
め、同時に反応ガス導入時における系内圧力を連続的に
上昇させることを構成上の特徴とする。

【０００８】基材となるＣ／Ｃ材は、炭素繊維の織布、
フエルト、トウなどの強化繊維に炭化残留率の高いマト
リックス樹脂液を含浸または塗布して積層成形したの
ち、硬化および焼成炭化処理する常用の方法で製造され
たものが使用され、特に材料の限定はない。したがっ
て、通常、強化材の炭素繊維にはポリアクリロニトリル
系、レーヨン系、ピッチ系など各種のものが、またマト
リックス樹脂としてフェノール系、フラン系その他炭化
性の良好な液状熱硬化性樹脂を用いたものが対象とな
る。

【０００９】Ｃ／Ｃ基材は加熱減圧系の反応チャンバー
内に保持し、反応ガスを間欠的に反復導入するパルスＣ
ＶＩ法を用いてＳｉＣ被覆をおこなう。該パルスＣＶＩ
の処理操作は、１パルスでおこなわれる反応チャンバー
の真空引き、反応ガス導入、一定時間保持の３段階処理
を数千回の単位で短周期に反復する工程からなるが、こ
の際、反応ガスの組成と導入条件および反応チャンバー
内の圧力条件を特定の範囲に設定しているところに本発
明の主要な要点がある。

【００１０】すなわち、第１の条件は反応ガスの組成を
ハロゲン化珪素化合物と水素ガスにより構成することで
ある。ハロゲン化珪素化合物としては、四塩化珪素(SiC
l₄)もしくはトリクロロシラン(SiHCl₃)が用いられ、水
素ガスに同伴させながら反応チャンバーに導入する。通
常、パルスＣＶＩ法を適用するにあたっては、トリクロ
ロメチルシラン(CH₃SiCl₃)、トリクロロフェニルシラン
(C₆H₅SiCl₃) 、ジクロロメチルシラン(CH₃SiHCl₂) 、ジ
クロロジメチルシラン〔(CH₃)₂SiCl₂ 〕、クロロトリメ
チルシラン〔(CH₃)₃SiCl〕などの炭化水素を含むハロゲ
ン化有機珪素化合物を水素ガスに同伴させながら反応チ
ャンバーに導入する手法が採られるが、この反応ガス組
成を用いてＣ／Ｃ基材の表面に直接的にＳｉＣを沈着す
るプロセスでは本発明が目的とする傾斜機能組織のＳｉ
Ｃ被覆層を形成することができない。

【００１１】第２の条件は、パルスＣＶＩの工程を通じ
て導入する反応ガス中のハロゲン化珪素化合物の濃度を
連続的に上昇させることである。ハロゲン化珪素化合物
の濃度変動は、同時に同伴導入する水素ガスとの比率を
調整することによっておこなうことができ、好ましくは
0.1〜10モル％の範囲で上昇させる。この濃度上昇は１
パルス毎に連続的におこなうことが好適であるが、操作
面からは例えば数百パルス程度の一定パルス毎に調整す
ることが望ましい手段となる。

【００１２】第３の条件として、反応ガス導入時におけ
る系内圧力が連続的に上昇するように制御する。具体的
な圧力制御は、１パルスの３段階処理のうち反応チャン
バーの真空引き段階で真空減圧の度合を連続的に緩和す
る操作によっておこなわれ、好ましくは２〜760Torr の
範囲で上昇させる。この圧力上昇も前記の濃度上昇と同
様に１パルス毎に連続的におこなうことが好適である
が、操作上の面からは数百パルス程度の一定パルス毎に
制御することが望ましい。

【００１３】上記の３条件を適用してパルスＣＶＩ処理
をおこなうことにより、Ｃ／Ｃ基材の表層部に表面に向
かってＣ−ＳｉＣの複合組織勾配が連続的に変化し、表
面に緻密なアモルファス質もしくは微細多結晶質のＳｉ
Ｃのみの被膜が介在する傾斜機能組織のＳｉＣ被覆層が
形成される。

【００１４】

【作用】本発明によるＳｉＣの被覆化は、反応チャンバ
ー内に導入された反応ガスがパルスＣＶＩの作用でＣ／
Ｃ基材表層部の気孔内部にまで侵入し、ハロゲン化珪素
化合物の水素ガスによる還元熱分解と同時にＳｉ成分が
接触するＣ／Ｃ基材と界面反応を起こしてＳｉＣに転化
することによって進行する。したがって、ＳｉＣ被覆層
はＣ／Ｃ基材の表面にＳｉＣが沈着して形成されるので
はなく、Ｃ／Ｃ基材表層部の炭素が次第にＳｉＣ化して
ＳｉＣ−Ｃの複合組織に転化するメカニズムで形成され
る。

【００１５】このパルスＣＶＩ工程において、反応チャ
ンバーに導入する反応ガス中のハロゲン化珪素化合物の
濃度を連続的に高くし、同時に反応ガス導入時点での系
内圧力を連続的に上昇させる条件を与えると、パルス周
期の経過に伴ってＣ／Ｃ基材がＳｉＣ化する反応量は増
大するが、系内の真空度は徐々に低下するため反応ガス
がＣ／Ｃ基材の組織内部に拡散する度合が次第に抑制さ
れる。この作用でＣ／Ｃ基材の表層部に形成されるＳｉ
Ｃ−Ｃの複合組織は基材表面に向かうに従ってＳｉＣ転
化率が多くなる組織勾配を呈し、表面部は緻密なアモル
ファスまたは微小多結晶質のＳｉＣ被覆層で覆われた傾
斜機能組織が形成される。

【００１６】このような傾斜機能組織を有するＳｉＣ被
覆層はＣ／Ｃ基材との熱膨張差を連続的に緩和するため
に機能し、表面部には緻密なＳｉＣ単味の被膜が形成さ
れているから、耐酸化性に優れ、熱衝撃に対して極めて
強固で層間剥離を生じないＳｉＣ被覆層となる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。

【００１８】実施例 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物〔大日本インキ工業（株）
製、Ｐ5900〕からなるマトリックス樹脂液に浸漬して含
浸処理したのち、１４枚積層してモールドに入れて加熱
温度110 ℃、適用圧力20kg/cm²の条件で成形し、炭素繊
維のＶｆが60％の複合成形体を得た。該複合成形体を 2
50℃の温度に加熱して完全に硬化したのち、窒素雰囲気
に保持された焼成炉に移し、５℃/hr の昇温速度で1000
℃まで上昇し５時間保持して焼成炭化した。

【００１９】ついで、得られたＣ／Ｃ材にフラン樹脂液
〔住友デュレズ（株）製、FR16470,ＰＴＳ１％配合〕を
１時間真空含浸したのち、８kg/cm²の空気加圧下に５時
間保持する再含浸処理を２回反復した。含浸後のＣ／Ｃ
材を大気中で24時間風乾し、50〜250 ℃の温度で３日間
乾燥し、引き続き上記の同一条件で焼成炭化処理を施し
てＣ／Ｃ材を作製した。

【００２０】このようにして作製した二次元配向型のＣ
／Ｃ材を基材としてパルスＣＶＩ装置のムライト質反応
チャンバー内に保持し、系内をＡｒガスで十分に置換し
たのち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ基材の温度を1350℃
に上昇した。ついで、真空ポンプにより反応管内を２秒
で２Torrに減圧し、直ちに四塩化珪素(SiCl₄) と水素か
らなる反応ガス（モル比 0.1：100)を１秒間で760Torr
になるように導入し１秒間保持した。この初期条件を適
用したパルスＣＶＩ操作を300 回繰り返した。

【００２１】ついで、反応ガス中の四塩化珪素の濃度を
0.5モル％に高めると同時に真空引き段階の系内圧力を
40Torrに上昇させ、同様に300パルス継続した。以下同
一の条件で 300パルス毎に四塩化珪素の濃度と系内圧力
を上昇させ、、総パルス回数6000、最終的な四塩化珪素
濃度 9.5モル％、系内圧力760Torr になるまで処理を継
続した。

【００２２】このようにして表層部にＳｉＣ被覆層を形
成したＣ／Ｃ材の中心部をダイヤモンドカッターで切断
し、断面のＳｉＣ被覆状態をＥＤＡＸで調査した結果、
表層部約 200μm の厚みで内部から表面にかけてＳｉＣ
の転化率が増大し、表面が完全にＳｉＣ被膜で覆われた
傾斜機能組織を呈していることが確認された。表面のＳ
ｉＣ被膜をＸ線回折で測定したところ、微細多結晶質の
β型ＳｉＣのピークが認められ、黒鉛の回折ピークは検
出されなかった。更に表面状態をＳＥＭで観察したが、
亀裂が全く認められなかった。

【００２３】次に、ＳｉＣ被覆後のＣ／Ｃ材を大気雰囲
気に保持された電気炉に入れ、 500℃の温度に30分保持
したのち常温まで自然冷却する熱サイクルを1500℃まで
100℃毎におこない、Ｃ／Ｃ材の酸化による重量減少率
とＳｉＣ被膜の状況を測定観察した。その結果を表１に
示した。

【００２４】比較例１ 実施例１におけるパルスＣＶＩの初期条件（四塩化珪素
濃度 0.1モル％、反応ガス導入時点直前の系内圧力２To
rr) を固定したまま継続して6000パルスの処理を施し、
その他は実施例１と同一条件によりＣ／Ｃ基材の表層部
にＳｉＣ被覆を形成した。得られたＳｉＣ被覆層の膜厚
および耐酸化性の評価結果等を表１に併載した。

【００２５】比較例２ 実施例１におけるパルスＣＶＩの初期条件において四塩
化珪素濃度を５モル％に変更し、その他の条件を固定し
たまま継続して6000パルスの処理を施した。このように
してＣ／Ｃ基材の表層部に形成したＳｉＣ被覆層の膜厚
および耐酸化性の評価結果等を表１に併載した。

【００２６】比較例３ 実施例１におけるパルスＣＶＩの初期条件において四塩
化珪素濃度を９モル％に変更し、その他の条件を固定し
たまま継続して6000パルスの処理を施した。このように
してＣ／Ｃ基材の表層部に形成したＳｉＣ被覆層の膜厚
および耐酸化性の評価結果等を表１に併載した。

【００２７】比較例４ 実施例１の反応をパルスＣＶＩ操作でなく、四塩化珪素
濃度５モル％、系内圧力760 Torrの条件によるＣＶＤ操
作で３時間反応をおこない、Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣ
被覆を施した。このようにして形成したＳｉＣ被覆層の
膜厚および耐酸化性の評価結果等を表１に併載した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１の対比結果から、本発明によるＳｉＣ
被覆層は優れた耐酸化性と耐熱衝撃性を備えていること
が判明する。これに対し比較例１〜３のＳｉＣ被覆層で
は傾斜機能組織が不連続となるため熱履歴により細かな
亀裂が発生し、被覆層を厚くしない限り耐酸化性の向上
は図れない。また、比較例４では膜厚が薄く、耐酸化性
能が大幅に低下する。

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば特定条件
のパルスＣＶＩによる１段階の被覆処理でＣ／Ｃ基材の
表層部に高度の耐酸化性と耐熱衝撃性を兼備する傾斜機
能組織のＳｉＣ被覆層を形成することが可能となる。し
たがって、高温酸化雰囲気の過酷な条件に晒される構造
部材用Ｃ／Ｃ部材を工業的に安定して製造する工程とし
て極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維強化炭素材からなる基材を加熱
   減圧系の反応チャンバー内に保持し、水素を含む珪素化
   合物の反応ガスを間欠的に反復導入するパルスＣＶＩ法
   により基材面にＳｉＣ被覆層を形成する方法において、
   反応ガスの組成をハロゲン化珪素化合物と水素とし、パ
   ルスＣＶＩ工程を通じて導入する反応ガス中のハロゲン
   化珪素化合物の濃度を連続的に高め、同時に反応ガス導
   入時における系内圧力を連続的に上昇させることを特徴
   とする炭素繊維強化炭素材のＳｉＣ被覆法。
2. 【請求項２】 反応ガス中のハロゲン化珪素化合物の濃
   度を 0.1〜10モル％の範囲で、また反応ガス導入時にお
   ける系内圧力を２〜760 Torrの範囲でそれぞれ一定パル
   ス毎に上昇させる請求項１記載の炭素繊維強化炭素材の
   ＳｉＣ被覆法。