JPH05134454A

JPH05134454A - 磁性トナー

Info

Publication number: JPH05134454A
Application number: JP3320927A
Authority: JP
Inventors: Makoto Unno; 真海野; Masaki Uchiyama; 正喜内山; Masaaki Taya; 真明田谷; Yoshinobu Jo; 嘉宣城; Yasuhisa Akashi; 恭尚明石
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-11-08
Filing date: 1991-11-08
Publication date: 1993-05-28

Abstract

(57)【要約】【目的】高速機に適用した際にも、低温低湿環境下で
の摩擦帯電量が適正で、定着性、耐久性等に優れた磁性
トナーを提供することにある。【構成】少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する磁性
トナーにおいて、該結着樹脂として（Ａ）芳香族ジカルボン酸（Ｂ）３価以上の多価単量体（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル（Ｄ）脂肪族ジオールを有する単量体組成物を縮重合させたポリエステルを用
いることを特徴とする磁性トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
などに用いられるトナーに関し、特に絶縁性の磁性トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法としては米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公
昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３
６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。これらの
現像法において、特にトナー及びキャリヤを主体とする
現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像
法などが広く実用化されている。これらの方法はいずれ
も比較的安定に良画像の得られる優れた方法であるが、
反面キャリヤの劣化、トナーとキャリヤの混合比の変動
という２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有する。

【０００４】かかる欠点を回避するため、トナーのみよ
りなる１成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されて
いるが、中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現像
剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙などの最終的な支持部材
へ静電的に転写することが困難であるという欠点を有し
ている。

【０００６】静電的に転写をすることが可能な高抵抗の
磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電
分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は
本質的に現像速度が遅い、現像画像の濃度が十分に得ら
れない等の欠点を有しており、実用上困難である。

【０００７】高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像
方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリ
ーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電し、これ
を静電像保持部材に接触して現像する方法が知られてい
る。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦部材との
接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易い、帯電し
たトナー粒子はスリーブとの間のクーロン力が強まりス
リーブ上で凝集し易い、等の欠点を有しており、実用上
困難であった。

【０００８】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の欠点を除去した新規な現像方法が提
案された。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電像にき
わめて近接して現像するものである。この方法は、磁性
トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布することにより
スリーブとトナーの接触する機会を増し、十分な摩擦帯
電を可能にしたこと、磁力によってトナーを支持し、か
つ磁石とトナーを相対的に移動させることによりトナー
粒子相互の凝集をとくとともにスリーブと十分に摩擦せ
しめていること、トナーを磁力によって支持し、またこ
れを静電像に接することなく対向させて現像することに
より地カブリを防止していること等によって優れた画像
が得られるものである。

【０００９】しかし、この方法ではスリーブ上に塗布さ
れたトナー粒子の有するトリボ電荷量のバラツキが生じ
やすい。又スリーブ上でのトナー粒子の有するトリボ電
荷量は、通常の２成分現像法においてトナー粒子が有す
るトリボ電荷量に比して通常は著しく小さくなる。

【００１０】このような弱くバラツキのある帯電量を保
持した磁性トナーが使用されると画像上の欠陥が生じや
すくなる。これは弱くバラツキのある帯電量を保持した
磁性トナーは、静電引力により現像転写される工程で１）弱い帯電量の磁性トナーが潜像担持体上の非画像部
に付着して画像上にカブリが発生する。

【００１１】２）適正帯電量を保持した磁性トナーのみ
が選択的に現像される現象が発生し、耐久中に画像濃度
低下が発生する。

【００１２】３）潜像担持体上及び転写支持体上に弱い
付着力でしか付着されないため、例えばコロナ転写の場
合、一定のコロナ転写電圧に対しては磁性トナーの電荷
が小さいほど転写支持体に弱く付着すると同時に画像
（特に線字）の乱れが生じる。等の現象が発生するため
である。

【００１３】かかる問題点を解決するために、特開昭６
１−２８４７７１号公報が開示されているが、結着樹脂
がビスフェノール系ジオールを用いたポリエステルであ
るため、低温低湿環境下において耐久中、潜像担持体上
に摺擦による傷が発生しやすく、それが原因でクリーニ
ング不良が発生しやすい。

【００１４】又、低温低湿環境下において耐久中に、磁
性トナーの帯電量の過度の上昇が発生しやすく、それが
原因で画像濃度低下や画像上の欠陥が発生しやすい。等
の問題点がある。

【００１５】また、特開平１−２０４０６３号公報にお
いては、耐久中潜像担持体上に摺擦による傷が発生しに
くく、磁性トナーの帯電性、定着性、耐ブロッキング性
なども良好な磁性トナーを得ることができる。しかしな
がら、近年の複写機の高速化に対して特開平１−２０４
０６３号公報の技術を今後の高速複写機に適用させよう
とすると、低温低湿環境条件下での摩擦帯電性、現像
性、転写性、クリーニング性、定着性が十分とは言い難
く、又カブリ、画像の乱れを伴わずに、画像濃度が高く
て定着性の十分な良好な画像を安定して形成することは
難しい。また、特開平１−２０４０６３号公報の技術で
はトナーの小粒径化の際に粉砕性を向上させることは難
しい。トナー製造時での粉砕性を向上させるためには、
単量体組成物中の脂肪族ジオールの割合を増加させなけ
ればならない。しかし、単量体組成物中の脂肪族ジオー
ルの割合を増加させると合成されたポリエステルのガラ
ス転移温度、軟化点が低下する。このため、トナーの耐
ブロッキング性やオフセットの特性が劣化し、高温高湿
環境条件下で耐久を行なうとクリーニングブレード付近
で摺擦されたトナーがドラムに融着する等の問題点が発
生する。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明における目的
は、高速機に適用した際にも安定で均一な荷電性を有す
る磁性トナーを提供することにある。

【００１７】さらに他の目的は、トナーを長期にわたり
連続使用した際にも、初期の特性を維持する磁性トナー
を提供することにある。

【００１８】さらに他の目的は、高温、低温、及び高
湿、低湿という環境変化に影響されにくい磁性トナーを
提供することにある。

【００１９】さらに他の目的は、高画質画像が得られる
磁性トナーを提供することにある。

【００２０】さらに他の目的は、長時間の保存でも初期
の特性を維持する保存安定性の優れた磁性トナーを提供
することにある。

【００２１】さらに他の目的は、磁性トナーを製造する
際の粉砕性に優れた磁性トナーを提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明の特徴と
するところは、少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する
磁性トナーにおいて、該結着樹脂として（Ａ）芳香族ジカルボン酸（Ｂ）３価以上の多価単量体（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル（Ｄ）脂肪族ジオールを有する単量体組成物を縮重合させたポリエステルを用
いる磁性トナーであることを特徴とする。

【００２３】本発明者らが検討を続けたところ、特定の
ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることにより上
記目的を達成できることを見出した。

【００２４】ポリエステルが上記（Ａ）〜（Ｄ）から成
る単量体組成物を縮重合させたポリエステルであり、脂
肪族ジオールを用いているためポリエステル構造中に柔
軟な分子鎖を付与し分子間凝集力を低下させることがで
き、摩擦や摺擦の際に受けるエネルギーを分子運動によ
って吸収、緩和することができる。

【００２５】従って、磁性トナーの帯電性が環境安定性
に優れる効果を得ることができ、低温低湿下での帯電量
の過度の上昇を防止し、カブリ、画像の乱れなどが発生
せず、画像濃度の高い画像が得られる。

【００２６】また、磁性トナーが摩擦や摺擦の際に受け
るエネルギーが分子運動によって吸収緩和されるため感
光体に対する擦過傷の発生が抑制され、クリーニング不
良や画像の乱れが発生せず、感光体の耐久性が向上す
る。

【００２７】また、定着時トナーの紙への投錨効果が優
れるようになるため、低温低湿環境下での定着性を向上
させることができる。

【００２８】ここで単量体組成物中で脂肪族ジオールは
２種類以上を併用することが好ましい。単量体組成物
中、脂肪族ジオールが１種のみの場合、ポリエステル合
成時の反応のコントロールが難しくなることが多く、ま
た、合成されたポリエステルの軟化点、ガラス転移温度
が低下することが多く、トナーの耐ブロッキング性の低
下や高温高湿下での耐久中にドラム融着が発生すること
が多くなる。

【００２９】脂肪族ジオールの単量体組成物中での割合
が６０モル％を超えると、ポリエステル合成時の反応の
コントロールが難しくなり、安定した性能のポリエステ
ルが得られなくなることが多い。また、得られたポリエ
ステルのガラス転移温度、軟化点が低下し、トナーの耐
ブロッキング性の低下や高温高湿下での耐久中にトナー
のドラム融着が発生することがある。

【００３０】脂肪族ジオールの単量体組成物中での割合
が４５モル％を下まわると上記効果が得られなくなる。

【００３１】また、単量体組成物中に芳香族ジカルボン
酸が存在するため、得られるポリエステル中に硬直な分
子鎖が付与される。このため磁性トナーの耐久性を向上
させることができる。

【００３２】芳香族ジカルボン酸の単量体組成物中での
割合は５０モル％以下が好ましい。芳香族ジカルボン酸
の単量体組成物中での割合が５０モル％を超えるとトナ
ー製造時の粉砕性が劣化する。

【００３３】また、単量体組成物中に３価以上の多価単
量体が存在するため、得られるポリエステルを３次元網
目状構造とすることができ、ポリエステルに適度な弾性
を付与させることができる。従って定着時において定着
ローラーに対するトナーの反発力が増大するため、耐オ
フセット性に優れた磁性トナーを得ることができる。

【００３４】３価以上の多価単量体の単量体組成物中で
の割合は４０モル％以下が好ましい。

【００３５】３価以上の多価単量体の存在比が過剰にな
るとポリエステル合成時の反応のコントロールが難しく
なり、安定した性能のポリエステルが得にくくなる。ま
た、トナー製造時の粉砕性が劣化する。

【００３６】３価以上の多価単量体の存在比が過少であ
ると、耐オフセット性が劣化する。

【００３７】また、単量体組成物中に、アルキル又はア
ルケニルコハク酸又はその酸無水物又はその低級モノア
ルキルエステルが存在するため、ポリエステル構造中に
柔軟な分子鎖を付与し分子間凝集力を低下させることが
でき、摩擦や摺擦の際に受けるエネルギーを分子運動に
よって吸収緩和することができる。アルケルケニルコハ
ク酸を用いた場合の方がアルキルコハク酸を用いた場合
よりもより優れた効果が得られるため、アルケニルコハ
ク酸を用いる方がより好ましい。この作用効果は上記脂
肪族ジオールにより得られる効果よりも大きい。従って
磁性トナーが受ける摩擦や摺擦にたいして、磁性トナー
のすべり性を格段に向上させることができる。このため
定着ローラーに対する磁性トナーのすべり性が向上し定
着ローラーを通過した未定着画像上の磁性トナーは、定
着ローラーではなく優先的に紙のほうへ付着するように
なり、オフセット発生温度を低下させることなく、最低
定着温度を下げる効果を得ることができる。

【００３８】しかし、単量体組成物中での割合が１０モ
ル％を下まわると最低定着温度の低下に対する効果が薄
く、逆に単量体組成物中での割合が２５モル％を超える
とガラス転移温度を下げトナーの耐ブロッキング性が低
下する。

【００３９】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｄ）を
縮重合させたポリエステルを用いることにより、上記作
用のほかに以下の（イ）、（ロ）、（ハ）の作用を得る
ことができる。

【００４０】（イ）上記ポリエステルは、機械的衝撃力
に対する抵抗を低下させることができるため、トナー製
造時の粉砕性を向上させることができる。

【００４１】（ロ）上記ポリエステルは、ガラス転移温
度を低下させることなく、軟化点を従来に比して低下さ
せることができる。従ってトナー製造時の混練設定温度
を低下させることができ、より低コストで磁性トナーを
製造することができる。

【００４２】（ハ）上記ポリエステルを用いた磁性トナ
ーのスリーブ上帯電量は各環境条件下で耐久を続けても
従来に比して非常に安定である。このため転写時の転写
効率が向上し、画質面で細線再現性に優れた画像を得る
ことができる。

【００４３】本発明者らは、作用（イ）、（ロ）、
（ハ）の原因について以下のように推測している。

【００４４】上記（Ａ）〜（Ｄ）単量体組成物中に、
（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル及び（Ｄ）脂肪族
ジオールが存在するために、合成されたポリエステル中
にもともとガラス転移温度を低下させることのできる化
学構造（いわゆるソフトセグメント）を存在させること
ができる。ここで成分（Ｃ）は、側鎖にアルキル基また
アルケニル基が存在するため成分（Ｃ）を単量体組成物
として併用させることにより、合成されたポリエステル
の構造中に無定形部分の増加が考えられる。従って、成
分（Ｄ）は主に結晶性部分でのソフトセグメントを形成
し成分（Ｃ）は主に無定形部分でのソフトセグメントを
形成することが考えられる。ここで、成分（Ｃ）、
（Ｄ）を併用させることによりポリエステル構造中のソ
フトセグメントの存在を結晶性部分と無定形部分とにバ
ランスよく存在させることができ、分子運動性のバラン
スのコントロールが可能となり、上記作用（イ）、
（ロ）、（ハ）を得ることができるものと推測してい
る。

【００４５】ここで、酸価（ＡＶ）の測定は、サンプル
２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量
し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５
０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれ
ば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチ
モールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、
あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶
液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から、次の計算
式（１）で酸価を求める。

【００４６】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ）×Ｎ×５６．１／試料重量……（１）（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）また、水酸基価の測定は、試料を過剰のアセチル化剤、
例えば無水酢酸と加熱してアセチル化を行ない、生成し
たアセチル化物のケン価を測定した後、次の計算式
（２）にしたがって計算する。

【００４７】

【数１】（ただしＡはアセチル化後のケン価、Ｂはアセチル化前
のケン価を表わす）本発明の結着樹脂のポリエステルの軟化点は、８０〜１
７０℃が好ましい。軟化点が８０℃を下まわるとトナー
の耐ブロッキング性や耐オフセット性が劣化する。ま
た、軟化点が１７０℃を上まわるとトナーの定着性が劣
化する。

【００４８】軟化点の測定では、フローテスターＣＦＴ
−５００型（島津製作所製）を用いる。

【００４９】常温常湿下（温度約２０〜３０℃、湿度３
０〜７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行ない、温度
−見掛け粘度曲線を得る。得られたフローテスターの温
度−見掛け粘度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする
とき、ｈ／２のときの温度を軟化点とした。

【００５０】本発明の結着樹脂としてのポリエステルの
ガラス転移温度Ｔｇは、５０〜７０℃が好ましい。ガラ
ス転移温度が５０℃を下まわると、トナーの耐ブロッキ
ング性や耐オフセット性が劣化する。ガラス転移温度Ｔ
ｇが７０℃を上まわると定着性が劣化する。

【００５１】ここで本発明において、ガラス転移温度Ｔ
ｇの測定は、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。

【００５２】上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各々の具体例は
次の通りである。

【００５３】成分（Ａ）の芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、２，４−トルエンジカルボ
ン酸、３，５−トルエンジカルボン酸、２，５−トルエ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、これらの酸無
水物または低級モノアルキルエステル等があげられる。

【００５４】成分（Ｂ）の３価以上の多価単量体として
は、３価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価ア
ルコールがあげられる。

【００５５】３価以上の多価カルボン酸としては、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，３
−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキ
シプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸等の多価カルボン酸、これらの酸無水物または低級ア
ルキルエステル等があげられる。

【００５６】３価以上の多価アルコールとしては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ショ糖、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等があげられる。

【００５７】成分（Ｃ）のアルキルまたはアルケニルコ
ハク酸としては、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコ
ハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、
ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデ
シルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等があげられ、
これらの酸無水物、低級モノアルキルエステル等があげ
られる。

【００５８】成分（Ｄ）の脂肪族ジオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール等があげられる。

【００５９】一方、トナーの結着樹脂としては、ポリエ
ステル樹脂以外にスチレン及びその置換体の共重合体；
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチ
ル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステルとの共重
合体；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸エ
ステルとの共重合体；スチレンとアクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルとの多元共重合体；その他スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体等のスチレンと他のビニル系
モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリ
レート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、
ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化
水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン、等を混合して
使用できる。

【００６０】本発明においては、必要に応じて荷電制御
剤を使用することもでき、従来公知の負あるいは正の荷
電制御剤が用いられる。

【００６１】今日、当該分野で知られている荷電制御剤
としては、以下のものがあげられる。トナーを負荷電性
に制御するものとして下記物質がある。

【００６２】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効で前述したようなモノアゾ金属錯体、アセチルアセト
ン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダ
イカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及
びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等
のフェノール誘導体類がある。

【００６３】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００６４】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリ
ブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリ
シアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート。これらを単独であるいは２種類
以上組み合わせて用いることができる。これらのなかで
も、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き荷電制御
剤が特に好ましく用いられる。

【００６５】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添
加することが好ましい。

【００６６】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ² ／
ｇ以上（特に５０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが
良好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリ
カ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重
量部使用するのが良い。

【００６７】又、本発明に用いられるシリカ微粉末は、
必要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的
でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリ
コーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカッ
プリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、そ
の他の有機ケイ素化合物等の処理剤で併用して処理され
ていることも好ましい。

【００６８】他の添加剤としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき滑剤、
あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロン
チウム等の研磨剤、あるいは例えば酸化チタン、酸化ア
ルミニウム等の流動性付与剤、ケーキング防止剤、ある
いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモ
ン、酸化スズ等の導電性付与剤、または逆極性の白色微
粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いるこ
ともできる。

【００６９】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタンワ
ックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラフ
ィンワックス等のワックス状物質をバインダー樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部程度をトナーに加え
ることも本発明の好ましい形態の１つである。

【００７０】さらに本発明のトナーは含有される磁性材
料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、
等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、
マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、
ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金及びその混合物等があげられる。

【００７１】これらの強磁性体は平均粒子が０．１〜２
μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜
１５０重量部が良い。

【００７２】また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特
性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０ｅ
ｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望まし
い。

【００７３】本発明のトナーに使用しうる着色剤として
は任意の適当な顔料または染料があげられる。トナー着
色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラッ
ク、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトー
ルイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリ
ザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、イン
ダンスレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃
度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００
重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０
重量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染
料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系
染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり樹脂１
００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜３重量部の添加量が良い。

【００７４】本発明に係る磁性トナーを作製するには結
着樹脂、金属塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔
料、または染料、磁性体、必要に応じて荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化合
物、顔料、染料、磁性体を分散または溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行なって本発明に係るところのト
ナーを得ることができる。さらに必要に応じ所望の添加
剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し本
発明に係る磁性トナーを得ることができる。

【００７５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれに限定されるものではない。ま
ず、本発明に使用される結着樹脂の合成例について述べ
る。後記表１に示す芳香族ジカルボン酸３価以上の多価単量体アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水物又は
その低級モノアルキルエステル脂肪族ジオールを４つ口フラスコに入れ、撹拌器、温度計、窒素ガス導
入管をセットし、マントルヒーター内に置いた。反応容
器内を窒素ガス置換した後、２１０℃に加熱撹拌し、反
応せしめ、合成例１〜８の結着樹脂を得た。

【００７６】得られた結着樹脂の酸価（ＡＶ）、水酸基
価（ＯＨＶ）、軟化点（Ｔｓｐ）及びガラス転移点（Ｔ
ｇ）を、表１に示す。

【００７７】

【表１】ここで各単量体組成物の組成割合はモル％で示した。

【００７８】実施例１合成例１の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機で混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用
いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用い
て分級し、体積平均粒径１２μｍの黒色微粉体を得た。

【００７９】この黒色微粉体１００重量部に、負荷電性
疎水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとし
た。

【００８０】このトナーを市販のキヤノン製複写機ＮＰ
−８５８０に適用して、常温常湿（２３．５℃、６０
％）、低温低湿（１５℃、１０％）、高温高湿（３２．
５℃、８５％）の各環境条件下で１５万枚の繰り返し画
出しを行なった。

【００８１】いずれの環境においても、１５万枚の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００８２】またトナーを製造する際の粉砕性の評価
は、以下の手順で行なった。

【００８３】トナーを製造する際、各種原材料を混合
し、溶融混練後混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で微粉砕する
が、ジェット気流を用いた微粉砕機の粉砕空気圧を６．
０ｋｇｆ／ｃｍ² に固定したとき、体積平均粒径８．０
μｍの微粉体が得られる１時間当たりの粉砕フィード量
（ｋｇ／ｈで示す）を粉砕性の指標とした。粉砕性の評
価は、粉砕性が３．０ｋｇ／ｈ未満である場合、実用上
不可とした。

【００８４】ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１
００ｃｃのポリカップに入れ、５０℃で３日間放置した
ときの凝集具合を目視で判断した。

【００８５】また、定着性、オフセット性の評価は、以
下の手順で行なった。

【００８６】定着性は、低温低湿度環境（１５℃、１０
％）にて評価機を１晩放置し、評価機及びその内部の定
着器が完全に低温低湿度環境になじんだ状態から連続２
００枚の複写画像をとり、その複写画像の２００枚目を
定着性の評価に用いた。定着性の評価は、画像をシルボ
ン紙で往復１０回約１００ｇ荷重でこすり、画像のはが
れを反射濃度の低下率（％）で評価した。

【００８７】オフセット性は、定着ローラーのクリーニ
ング機構を取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあ
るいはローラーが汚れるかということを耐複写枚数で評
価した。

【００８８】また、連続して複写を行なった際のクリー
ニングウェーブの汚れによって、クリーニングウェーブ
に一度とられたトナーが上ローラーに転移し、複写物を
汚染することがあるので、これを評価するために定着ロ
ーラーのクリーニング機構を通常の状態にもどし、定着
器の設定温度を５℃上げ、連続２００枚の複写画像をと
った後、３０秒間隔で複写画像を１枚ずつ３分迄とり、
画像汚染が発生するかを調べ、また、定着ローラーのク
リーニングウェーブの汚れの状態を評価した。

【００８９】本発明において、細線再現性は次に示すよ
うな方法によって測定を行なった。すなわち、正確に幅
１００μｍとした細線のオリジナル原稿を、適正なる複
写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装
置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用い
て、拡大したモニター画像から、インジケーターによっ
て線幅の測定を行なう。この時、線幅の測定位置はトナ
ーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的
線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値
（％）は、下記式によって算出する。

【００９０】

【数２】実施例２合成例２の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径８．０μｍの黒色微粉体を得
た。

【００９１】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．６重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【００９２】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【００９３】いずれの環境においても、１５万枚の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００９４】実施例３合成例３の樹脂１００重量部磁性酸化鉄８０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径８．０μｍの黒色微粉体を得
た。

【００９５】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．６重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【００９６】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【００９７】いずれの環境においても、１５万枚の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【００９８】実施例４合成例１の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部正荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．１μｍの黒色微粉体を
得た。

【００９９】この黒色粉体１００重量部に、正荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、正荷電性磁性トナーとした。

【０１００】このトナーを市販のキヤノン製複写機ＮＰ
−５５４０に適用して、実施例１と同様な評価を行なっ
た。

【０１０１】いずれの環境においても、１５万枚の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【０１０２】実施例５合成例２の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部正荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．３μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１０３】この黒色粉体１００重量部に、正荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、正荷電性磁性トナーとした。

【０１０４】このトナーを市販のキヤノン製複写機ＮＰ
−５５４０に適用して、実施例１と同様な評価を行なっ
た。

【０１０５】いずれの環境においても、１５万枚の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。評価結果のま
とめを表２に示す。

【０１０６】比較例１合成例４の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１０７】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【０１０８】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【０１０９】常温常湿、低温低湿環境下においては、１
５万枚の繰り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は
安定し、画質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱
れに問題はなかったが、高温高湿環境下で耐久中１２０
００枚付近でドラムにトナーが融着し、クリーニング不
良が発生した。このため、高温高湿環境下では、１２０
００枚付近で耐久を中止した。

【０１１０】また、トナーの耐ブロッキング性のレベル
が不十分である。

【０１１１】評価結果のまとめを表２に示す。また、オ
フセット性において、耐複写枚数が２１枚であり、オフ
セット性が劣る結果が得られた。

【０１１２】比較例２合成例５の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．１μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１１３】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【０１１４】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【０１１５】いずれの環境においても、１５万枚の繰り
返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画質
に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題はな
く、クリーニング不良も発生しなかった。

【０１１６】しかし、粉砕性が２．７ｋｇ／ｈであり粉
砕性のレベルが不十分である。また、定着性が３２．６
％であり、定着性が劣る結果が得られた。また、オフセ
ット性が、画像汚染、ウェーブ汚れにおいて劣る結果が
得られた。

【０１１７】評価結果のまとめを表２に示す。

【０１１８】比較例３合成例６の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．０μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１１９】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【０１２０】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【０１２１】常温常湿環境下においては、１５万枚の繰
り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画
質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題は
なく、クリーニング不良も発生しなかった。しかし、高
温高湿環境下で耐久中、２５０００枚付近でドラムにト
ナーが融着し、クリーニング不良が発生した。このた
め、高温高湿環境下では２５０００枚付近で耐久を中止
した。

【０１２２】また、オフセット性は、耐複写枚数が３
枚、ウェーブ汚れが△レベルであり、実用上やや問題の
あるレベルである。評価結果のまとめを表２に示す。

【０１２３】比較例４合成例７の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．１μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１２４】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【０１２５】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【０１２６】常温常湿、高温高湿環境下においては、１
５万枚の繰り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は
安定し、画質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱
れに問題はなく、クリーニング不良も発生しなかった。
しかし、低温低湿環境下で耐久中、画像の乱れ、カブリ
ともに実用上問題のあるレベルとなり、８１０００枚付
近から画像濃度低下が始まり８５０００枚耐久時の画像
濃度は１．０８となったため、８５０００枚時で耐久を
中止した。

【０１２７】また、耐久中、８００００枚付近でクリー
ニング不良が発生した。

【０１２８】また、定着性、オフセット性ともに実用上
問題のあるレベルである。評価結果のまとめを表２に示
す。

【０１２９】比較例５合成例８の樹脂１００重量部磁性酸化鉄６０重量部低分子量ポリプロピレン３重量部負荷電性荷電制御剤２重量部上記材料を実施例１と同様の方法にて、混合、混練、粉
砕、分級し、体積平均粒径１２．２μｍの黒色微粉体を
得た。

【０１３０】この黒色粉体１００重量部に、負荷電性疎
水性乾式コロイダルシリカ０．４重量部を加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合して、負荷電性磁性トナーとした。

【０１３１】このトナーを実施例１と同様な評価を行な
った。

【０１３２】常温常湿環境下においては、１５万枚の繰
り返しコピーによってもスリーブ上帯電量は安定し、画
質に大きな変化はなく、地カブリ、画像の乱れに問題は
なく、クリーニング不良も発生しなかった。しかし、低
温低湿環境下で耐久中、画像の乱れ、カブリともに問題
のあるレベルであり７８０００枚付近から画像濃度低下
が始まり、８００００枚耐久時の画像濃度は１．０５と
なったため、８００００枚時で耐久を中止した。

【０１３３】粉砕性は、２．５ｋｇ／ｈであり、実用上
問題のあるレベルである。

【０１３４】定着性は、３８．４％であり、実用上問題
のあるレベルである。

【０１３５】オフセット性は、画像汚染が発生し、ウェ
ーブ汚れにおいても実用上問題のあるレベルである。

【０１３６】評価結果のまとめを表２に示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【発明の効果】本発明では、特定のポリエステルを結着
樹脂として用いることにより、特に高速機に適用した際
にも、低温低湿環境下での摩擦帯電量が適正であり、耐
久性、クリーニング性に優れ、細線再現性に優れた画像
が得られると共に低温低湿環境条件下での定着性、トナ
ー製造時の粉砕性、耐ブロッキング性等に優れる磁性ト
ナーを得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者城嘉宣東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者明石恭尚東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂と磁性体を含有する
磁性トナーにおいて、該結着樹脂として（Ａ）芳香族ジカルボン酸（Ｂ）３価以上の多価単量体（Ｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸又はその酸無水
物又はその低級モノアルキルエステル（Ｄ）脂肪族ジオールを有する単量体組成物を縮重合させたポリエステルを用
いることを特徴とする磁性トナー。
【請求項２】前記単量体組成物中、成分（Ａ）が５０
モル％以下、成分（Ｂ）が４０モル％以下、成分（Ｃ）
が１０〜２５モル％、成分（Ｄ）が４５〜６０モル％で
あることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。