JP2963161B2

JP2963161B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2963161B2
Application number: JP2198498A
Authority: JP
Inventors: 俊一千葉; 信広中山; 安雄朝比奈; 義尚岡元; 香世牧田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-07-26
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2014-10-12
Also published as: JPH0483262A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法など
において形成される静電潜像を現像するためのトナーに
関するものである。さらに詳しくは、電子写真法等に用
いられる負荷電性トナーに関するものである。さらに詳
しくは、耐久性に優れ、良好な画像を安定して得られる
負荷電性トナーに関するものである。

〔従来技術〕

従来電子写真法として米国特許第227691号、特公昭42
−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等に種々の方
法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により光導電性支持体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーで現像し可視像を得る
か、または必要に応じて紙などに粉像を転写した後加熱
・加圧或は溶剤蒸気などにより定着して可視像を得るも
のである。

電子写真法に使用されるトナーは帯電性が優れている
こと、環境依存性が少ないこと、繰り返しの連続使用に
対して劣化の少ないこと、定着性が良好なことなど種々
の特性が要求されている。しかしながら、帯電性や連続
使用における耐久性及び定着性と保存性の両立などを十
分に満足することができず、トナーの改良に対する要望
が耐えないのが現状である。

従来、トナー用の負帯電性の極性制御剤（以下、CCA
と略す）としては、アゾ染料のCr,Co,Fe,及びNiなどと
の金属コンプレックス（米国特許第2891938号、米国特
許第2891939号、米国特許第4053462号、米国特許第4314
937号など）、サリチル酸のCr,Co,及びNiなどとの金属
コンプレックス（米国特許第4206064号など）、及びサ
リチル酸のZn,及びAlとの塩が知られている。しかし、
これらの全てが十分な効果を持つものとは言えず、トナ
ーのバインダ一樹脂との相性により効果が様々であり十
分に満足のゆくものは得られていない。

一方、種々の現像方法に用いられるトナーの結着樹脂
としては、低温での定着性および耐オフセット性に優
れ、塩化ビニルシートへの融着も非常に少ないなどの理
由からポリエステル樹脂が広く使用されている。特開昭
63−2074号公報にビスフェノール型ジオールと多価カル
ボン酸とから合成されるポリエステル樹脂とサリチル酸
金属塩及び／または、サリチル酸誘導体の金属塩との組
合せが提案されている。この発明の効果は有効ではある
が、スチレン−アクリル系樹脂をトナー用結着樹脂とし
たトナーと比較するとまだまだ改良の要求がある。この
ように、トナーのバインダー樹脂がポリエステル樹脂で
ある場合には、十分な極性制御効果を得られるCCAと組
合せは知られていない。また、このようなトナーは、環
境（温度、湿度）の影響による帯電性の変化が大きく、
低湿度下では帯電量が上昇し、高湿度下では低下するた
め、環境安定性に問題があった。この問題に対して、ポ
リエステル樹脂の変性などその構造について研究され、
多くの提案がされているが、満足ゆくものは得られてい
ない。

〔目的〕

本発明の目的は従来の欠点を鑑み、その目的は、結着
樹脂とCCAの組合せ及びトナーの体積個数抵抗及び誘電
率の各要素を特定することにより、帯電性、環境安定性
に優れていて、長期間にわたり繰り返して使用した時も
安定した性能が得られる電子写真用トナーを提供するこ
とにある。更に他の目的は、階調性に優れた画像が得ら
れる電子写真用トナーを提供することにある。

また、さらなる目的としては、低い温度から良好な定
着性を示し、広い定着可能温度域を有し、画像の塩化ビ
ニルシートへの融着も無い電子写真用トナーを提供する
ことにある。

〔構成〕

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、前記ならびにそ
の他の目的は、以下に述べる電子写真用トナーにより達
成されることを見い出した。

第１の本発明は、電子写真用トナーにおいて、トナー
の結着樹脂が、主としてアルキレングリコールと多価カ
ルボン酸とから合成されるポリエステル樹脂であり、ト
ナー中にサリチル酸金属塩及び／または、サリチル酸誘
導体の金属塩を含み、該トナーの体積固有抵抗が2.0×1
0¹¹〔cm・Ω〕以上であり、且つ該トナーの誘電率が2.7
〜3.3であることを特徴とする電子写真用トナーに関す
る。

第２図の本発明は、電子写真用トナーにおいて、トナ
ーの結着樹脂が、主としてビスフェノール型ジオールと
多価カルボン酸とから合成されるポリエステル樹脂であ
り、トナー中にサリチル酸金属塩及び／または、サリチ
ル酸誘導体の金属塩を含み、該トナーの体積固有抵抗が
2.0×10¹¹〔cm・Ω〕以上であり、且つ該トナーの誘電
率が2.7〜3.3であることを特徴とする電子写真用トナー
に関する。

本発明におけるポリエステル樹脂の酸価は３〔KOH・m
g/g〕以下、とくに２〔KOH・mg/g〕以下であり、且つ水
酸基価は40〔KOH・mg/g〕以下、とくに30〔KOH・mg/g〕
以下であることが好ましい。

従来のトナーでは、黒色を呈するために着色剤として
カーボンブラックが主に使用されている。カーボンブラ
ックは導電性物質で有り、また高誘電体であるので、ト
ナー中に分散・含有せしめた場合には、トナー自身の導
電性が高まり、該トナーの体積固有抵抗は低下し、トナ
ーの帯電の緩和時間τ＝ε′ε_０ρ （式中τ ＝帯電の緩和時間 ε_０＝真空の誘電率 ε′＝トナーの比誘電率 ρ ＝トナーの比抵
抗である。）が短くなる。このため、外部の電界に対して電荷注入・
電荷放出などの影響をより受け易くなる。この結果とし
て、誘電率が高く、体積固有抵抗が低い場合には、帯電
の時定数は小さくなり、帯電の立ち上がりは良好となる
が、電荷の放出も速くなり、転写時の再誘導現象の問題
を含め、転写が困難となる。

一方、トナーの結着樹脂自信の電気特性についても樹
脂の種類によって様々に変わってくる。一般にトナー用
に使用されている樹脂の体積固有抵抗は、10¹¹〜10
¹²〔cm・Ω〕の間にあり、樹脂による差はあまり大きく
はない。しかし、樹脂自信の構造により、誘電特性は様
々である。たとえば、スチレン系樹脂、アクリル系樹
脂、及びスチレン−アクリル系共重合体では、樹脂自信
の誘電率は、1.8〜2.2であり、約２程度である。ポリエ
ステル樹脂である場合、特に主としてアルキレングリコ
ールまたはビスフェノール型ジオールと多価カルボン酸
とから合成されるポリエステル樹脂である場合には、樹
脂自信の誘電率は、2.5〜3.3程度となる。このため、同
程度の割合でカーボンブラックを含有しても、樹脂の違
いにより、トナーの電気特性は大きく変化してしまう。
このため、ポリエステル樹脂をトナーの結着樹脂に使用
した場合、スチレン−アクリル系共重合体と同様な処方
で着色剤や極性制御剤等を含有すると、トナーの電気特
性は大きく変化してしまう。

本発明では、低温での定着性および耐オフセット性に
優れる等の多くの利点があるポリエステル樹脂の電気特
性に着目し研究した結果得られたものである。

本発明において、重要なことはトナーの体積固有抵抗
を2.5×10¹¹〔cm・Ω〕以上、好ましくは2.5×10¹¹〔cm
・Ω〕以上、とくに好ましくは3.0×10¹¹〔cm・Ω〕以
上、且つ該トナーの誘電率を、2.7〜3.3、好ましくは2.
8〜3.2、とくに好ましくは2.9〜3.1とすることである。
トナーの体積固有抵抗が2.0×10¹¹〔cm・Ω〕未満であ
る場合には、トナーの誘電緩和時間τ＝ε′ε_０ρが短
くなりすぎるため、転写工程で不良画像となりやすい。
また、静電誘導の影響をより受け易くなるため、現像不
良や定着オフセット現象の原因となる。また、トナーの
帯電量も低くなるため、トナー飛散や地汚れを発生する
原因となる。また、トナーの誘電率が、3.3以上では、
トナーの飽和帯電量のレベルが高くなり、現像不良〜画
像濃度不足となりやすい。

本発明のトナーの電気特性の測定は、たとえば次のよ
うにして行うことができる。トナー3.0gを約500kgf/cm²
加圧し、面積12.5cm²、厚さ1.8〜2.2mm程度の錠剤に成
形したものを市販の誘電体損測定機（TR−10C型：安藤
電気株式会社製）を用いて、周波数1kHzを印加した状態
で測定を行い、これから体積固有抵抗と誘電率を算出す
る。

本発明のサリチル酸金属塩及び／またはサリチル酸誘
導体の金属塩は下記の一般式で表わされる。

（但し、R¹、R²、及びR³は水素または炭素数１〜10のア
ルキル基あるいはアリル基が望ましい。ここでR¹、R²、
及びR³は同じであっても異なっていてもよい。また、Me
は亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、クロムから選ばれる
いずれかの金属であるが、この中でも特に亜鉛が望まし
い。）かかる一般式で表わされた金属塩は、CLARK,J.L.Kao,
H.（1948）J.Amer.Chem.Soc.70,2151に記載された方法
によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中
に２モルのサリチル酸ナトリウム塩（サリチル酸誘導体
のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加
し、混合し、加温し、撹拌することにより亜鉛塩として
得ることができる。金属塩が亜鉛塩以外のものについて
も上記の方法に準じて製造することができる。

このサリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩
は白色を呈する結晶であり、また分子量が比較的小さい
ため結着樹脂中への分散性が良好であり、トナー中では
実質的に着色を示さないものである。これらのサリチル
酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩の添加量は、結
着樹脂の帯電性・分散方法を含めた製造方法・その他添
加剤の帯電性など他の条件も考慮した上で決めることが
できるが、トナー結着樹脂に対して略々0.1〜5 wt％、
好ましくは0.5〜3wt％の範囲である。0.1 wt％未満では
帯電制御効果が少なく、5 wt％以上ではトナーの透明性
を損い、鮮明な色を発色できなくなるおそれがある。

従来からサリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金
属塩の極性制御効果は知られているが、ポリエステル樹
脂との組合せでは十分な効果が得られていなかった。こ
の主たる原因は、トナーの電気特性と樹脂中のサリチル
酸金属塩及び／またはサリチル酸誘導体金属塩の分散状
態にあると考えられる。

ポリエステル樹脂は一般に構造がかなり緻密で、染料
分子の樹脂内部への浸透拡散が遅く、難染性を示す。ま
た、ポリエステル樹脂は大きな負の界面電位をもつた
め、アニオン性染料の染着・分散が妨げられる。一般に
サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩はアニ
オン性であり、負の界面電位をもつ樹脂に良好に分散さ
せることは困難である。このため、従来はポリエステル
樹脂と極性制御剤としてサリチル酸金属塩及びサリチル
酸誘導体の金属塩を含有させた場合に良好な結果が得ら
れていなかったと考えられる。ポリエステル樹脂の負の
界面電位に大きな影響を与えているのは、樹脂の酸価及
び水酸基価であり、特に酸価である。このため、できる
だけ酸価及び水酸基価を抑えることにより、樹脂に対す
る染料の分散性を向上させることができる。

本発明では、該ポリエステル樹脂の酸価が３〔KOHmg/
g〕以下であり、且つ水酸基価が40〔KOHmg/g〕以下であ
るものを用いることにより、良好なトナー特性を得るこ
とができる。さらに好ましくは、該ポリエステル樹脂の
酸価が２〔KOHmg/g〕以下であり、且つ水酸基価が30〔K
OHmg/g〕以下であるものを用いることにより、良好なト
ナー特性を得ることができる。該ポリエステル樹脂の酸
価が３〔KOHmg/g〕以上となる場合は樹脂そのものの負
帯電性が強くなり、低湿下において帯電量が上昇し、ま
た、染料の分散性も悪化する。水酸基価が40〔KOHmg/
g〕以上では、高湿下において帯電量の低下が大きくな
る。また、必然的に低分子量のポリマーが増えるために
耐オフセット性・耐ブロッキング性等に支障をきたすよ
うになる。

本発明におけるポリエステル樹脂の酸価・水酸基価
は、JIS K 0070の方法に準じて測定されるものである。

本発明において使用されるトナーの結着樹脂は、主と
してアルキレングリコールおよび／またはビスフェノー
ル型ジオール多価カルボン酸とから合成されるポリエス
テル樹脂である。アルキレングリコールおよび／または
多価カルボン酸とから合成されるポリエステル樹脂は低
温からの定着性に優れ、広い定着温度範囲をもつもので
ある。また、製造性、特に粉砕性に優れ、トナーの製造
コストにも有利である。

本発明に用いられるアルキレングリコールとしては、
例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
この中でもエチレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,4−ベタンジオールが好ましく用いられる。

本発明に用いられるビスフェノール型ジオールとして
は、例えば、（ａ）ポリオキシプロピレン（2,2）−2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（ｂ）ポ
リオキシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、（ｃ）ポリオキシスチレン（６）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
（ｄ）ポリオキシブチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、（ｅ）ポリオキシプロピ
レン（３）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエー
テル、（ｆ）ポリオキシプロピレン（２）−2,2−ビス
（４−シクロヘキサノール）プロパン、（ｇ）ポリオキ
シエチレン（２）−2,6−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル、（ｈ）ポリオキシエチレン（2,5）−p,p−ビス
フェノール、（ｉ）ポリオキシブチレン（４）−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、（ｊ）オキシエチ
レン−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、（ｋ）オキシプロピレン−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

なお、アルキレングリコールを用いた場合、必要に応
じてビスフェノール型ジオールを併用することもでき、
またビスフェノール型ジオールを用いた場合、必要に応
じてアルキレングリコールを併用することができる。さ
らに、いずれの場合にもその他のアルコール成分とし
て、必要に応じて例えば、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの脂肪族ポリオール、などが使用できる。

本発明に用いられる多価カルボン酸としては、例えば
２価の芳香族カルボン酸として、フタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、テレフタル酸及びエステル類などの
誘導体があり、例えば３価の芳香族ポリカルボン酸とし
て、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼン
トリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、
2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼン
テトラカルボン酸及びこれらの無水物やエステル化物が
ある。また、２価の脂肪族カルボン酸としては、例え
ば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、マロン酸及びこれらを炭素数８〜22の飽和も
しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量
体、これらの無水物、低級アルキルエステルとリノレイ
ン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体などがあ
る。

本発明のトナーにおいて、トナーの流動性、非フィル
ミング性、粉砕性、帯電性、定着性等の特性を改良する
目的で、公知のトナー用の樹脂を含有することができ
る。例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビ
ニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、
スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プ
ロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混
合して使用することができる。

これらの樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で、
バインダーの40重量％以下の含有割合で含有せしめるこ
とができる。

また、本発明に用いる着色剤としては、トナー用とし
て公知のものがすべて使用できる。黒色の着色剤として
は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、フ
ァーネスブラック、ランプブラック等が使用できる。他
の着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メ
チレンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレッ
ト、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、ローダミ
ン6Gレーキ、ウォッチングレッド、ローズベンガル、ロ
ーダミンＢ、アリザリンレーキ、クロムイエロー、ベン
ジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトールイエロ
ー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タートラ
ジン等を使用することができる。また、これら２種類以
上の着色剤を混合して使用することができる。ここで、
着色剤の種類とその添加量は、トナーの体積固有抵抗と
誘電率に大きな影響を与えるため、着色剤の導電度・誘
電率をよく吟味し、その種類と添加量を決定すべきであ
る。

本発明のトナーは、必要に応じて、一般に広く使用さ
れているトナー用の添加剤、例えばコロイダルシリカの
ような流動化剤、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金
属酸化物や、炭化ケイ素等の研磨剤、脂肪酸金属塩など
の滑剤などを含有させてもよい。

本発明のトナーは、１成分系現像剤として、またキャ
リアと混合して２成分系現像剤として、いずれでも使用
することが可能である。２成分系現像剤として使用する
場合には、キャリアは従来から公知のものが使用でき
る。例えば、粒子径が20〜200μｍ程度の鉄粉、ニッケ
ル粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ガラスビーズ、
或は、これらを芯材とし、その表面にフッ素系樹脂、シ
リコーン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの
樹脂を被覆したものが使用できる。

以下、本発明を下記の実施例によって更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、説明中の「部」は重量部を意味する。

〔実施例〕

実施例１〔ポリエステル樹脂の製造〕テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル及びエチ
レングリコール７モル、ポリオキシプロピレン（2,2）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２モ
ルを常法により縮合せしめてポリエステル樹脂を合成
した。合成時に各モノマーが留出あるいは逸散しないよ
う充分留意し、また留出あるいは逸散した場合はその分
だけを途中で添加した。得られたポリエステル樹脂の
酸化は1.3〔KOHmg/g〕・水酸基価28〔KOHmg/g〕であっ
た。

〔トナーの製造〕

上記のポリエステル 100部カーボンブラック２部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の黒色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗は5.8×10¹¹〔cm・Ω〕であり、誘
電率は3.2であった。

〔実写テスト〕

上記のようにして作製したトナー３部に対し、スチ
レン系樹脂被覆キャリア97部とをボールミルで混合し、
現像剤を作製した。

次に上記現像剤を（株）リコー製IMAGIO320デジタ
ル複写機にセットし、画像テストを行ったところ、ソリ
ッドの階調性の良い、カブリのない良好な画像が得られ
た。繰り返して複写画像を形成したところ、その画像は
５万枚画像出し後も変わらなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−20.8μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−18.6μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下及び10℃、15％RHという低湿環境下でも常湿と同
等の画像が得られた。

実施例２〔ポリエステル樹脂の製造〕テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル、1,3−
プロピレングリコール７モル、ポリオキシエチレン
（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン1.84モル及びグリセリン0.16モルとした以外は実施例
１と同様にして、ポリエステル樹脂を合成した。得ら
れたポリエステル樹脂の酸価は1.3〔KOHmg/g〕・水酸
基価28〔KOHmg/g〕であった。

〔トナーの製造〕

上記のポリエステル 80部スチレン−ｎブチルメタアクリレート 20部共重合体（Mw＝400000） C.I.ピグメントレッド122 ３部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物）上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の赤トナーを得た。得られたトナー
の体積個数抵抗は4.6×10¹¹〔cm・Ω〕であり、誘電
率は3.0であった。

〔実写テスト〕

上記のようにして作製したトナー３部とシリコーン
樹脂被覆キャリア97部とをボールミルで混合し、現像剤
を作製した。

次に上記現像剤を実施例１と同様にして画像テスト
を行ったところ、ソリッドの階調性の良い、カブリのな
い良好な画像が得られた。繰り返して複写画像を形成し
たところ、その画像は５万枚画像出し後も変わらなかっ
た。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−18.3μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−16.2μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下及び10℃、15％RHという低湿環境下でも常湿と同
等の画像が得られた。

実施例３〔ポリエステル樹脂の製造〕テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル、1,4−
ブタンジオール６モル、オキシプロピレン（２）−2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン2.84モル及
びグリセリン0.16モルとした以外は実施例１と同様にし
て、ポリエステル樹脂樹脂を合成した。得られたポリ
エステル樹脂の酸変は0.9〔KOHmg/g〕・水酸基価36
〔KOHmg/g〕であった。

〔トナーの製造〕

上記のポリエステル 80部スチレン−ｎブチルメタアクリレート 20部共重合体（Mw＝400000） C.I.ピグメントブルー15 1.5部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物）上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の青色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗はは3.2×10¹¹〔cm・Ω〕であり、
誘電率は3.2であった。

〔実写テスト〕

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−19.8μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−18.1μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下及び10℃、15％RHという低湿環境下でも常湿と同
等の画像が得られた。

比較例１〔トナーの製造〕実施例１のポリエステル 100部カーボンブラック 10部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の黒色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗は5.2×10¹¹〔cm・Ω〕であり、誘
電率は3.5であった。

〔実写テスト〕

上記のようにして作製したトナーを実施例１と同様
にして現像剤を作製し、画像テストを行った。この結
果、得られる画像はカブリが多く、ソリッドにはけ目の
めだつ画像であった。また、繰り返して複写画像を形成
したところ、その画像は約１万枚画像出しを行なったと
ころ、複写機内のトナー飛散がひどくなった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−17.3μC/gであり、１万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−6.6μC/gであった。

比較例２〔トナーの製造〕実施例２のポリエステル 100部スチレン−ｎブチルメタアクリレート 20部共重合体（Mw＝400000） C.I.ピグメントレッド122 ６部上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の赤色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗は8.9×10¹¹〔cm・Ω〕であり、誘
電率は3.4であった。

〔実写テスト〕

実施例１のキャリア97部と上記のように作製したトナ
ー３部とをボールミルで混合し、現像剤を作製し
た。

次に上記現像剤を（株）リコー製IMAGIO320デジタル
複写機にセットし、画像テストを行ったところ、カブリ
が多く、ソリッドにはけ目のめだつ画像であった。ま
た、繰り返して複写画像を形成したところ、その画像は
約１万枚画像出しを行なったところ、複写機内のトナー
飛散がひどくなった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−20.1μC/gであり、１万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−7.2μC/gであった。

実施例４〔ポリエステル樹脂の製造〕テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル及びポリ
オキシプロピレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン９モルとした以外は実施例１と同様
にして、ポリエステル樹脂を合成した。合成時に各モ
ノマーが留出あるいは逸散しないよう充分留意し、また
留出あるいは逸散した場合はその分だけを途中で添加し
た。得られたポリエステル樹脂の酸価は1.5〔KOHmg/
g〕・水酸基価35〔KOHmg/g〕であった。

〔トナーの製造〕

〔実写テスト〕

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−19.6μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−17.8μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下及び10℃、15％RHという低湿環境下でも常湿と同
等の画像が得られた。

実施例５〔ポリエステル樹脂の製造〕テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル、ポリオ
キシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン8.84モル、及びグリセリン0.16モルとし
た以外は実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂を
合成した。得られたポリエステル樹脂の酸価は1.2〔K
OHmg/g〕・水酸基価29〔KOHmg/g〕であった。

〔トナーの製造〕

上記のポリエステル 80部スチレン−ｎブチルメタアクリレート 20部共重合体（Mw＝400000） C.I.ピグメントレッド122 ３部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の赤色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗は4.6×10¹¹〔cm・Ω〕であり、誘
電率は3.0であった。

〔実写テスト〕

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−21.8μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−19.6μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下及び10℃、15％RHという低湿環境下でも常湿と同
等の画像が得られた。

実施例６〔ポリエステル樹脂の製造〕テレフタル酸７モル、トリメリット酸２モル、ポリオ
キシエチレン（２）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン4.84モル、ポリオキシプロピレン（２）
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４モ
ル及びグリセリン0.16モルとした以外は実施例１と同様
にして、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリ
エステル樹脂の酸価は0.9〔KOHmg/g〕・水酸基価38
〔KOHmg/g〕であった。

〔トナーの製造〕上記のポリエステル 80部スチレン−ｎブチルメタアクリレート 20部共重合体（Mw＝400000） C.I.ピグメントブルー15 1.5部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物）上記の組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級
し、５〜20μｍの粒径の青色トナーを得た。得られた
トナーの体積固有抵抗は3.2×10¹¹〔cm・Ω〕であ
り、誘電率は3.2であった。

〔実写テスト〕

上記のようにして作製したトナー３部とシリコーン
樹脂被覆キャリア97部とをボールミルで混合し、現像剤
を製作した。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−19.3μC/gであり、10万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−17.6μC/gと初期値
とほとんど差がなかった。また35℃、90％RHという高湿
環境下及び10℃、15％RHという低湿環境下でも常湿と同
等の画像が得られた。

比較例３〔トナーの製造〕実施例３のポリエステル 100部カーボンブラック 10部荷電制御剤１部（3,5−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の黒色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗は5.2×10¹¹〔cm・Ω〕であり、誘
電率は3.5であった。

〔実写テスト〕

上記のようにして作製したトナーを実施例１と同様
にして現像剤を作製し、画像テストを行った。この結
果、得られる画像はカブリが多く、ソリッドのはけ目の
めだつ画像であった。また、繰り返して複写画像を形成
したところ、その画像は約１万枚画像出しを行なったと
ころ、複写機内のトナー飛散がひどくなった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−15.8μC/gであり、１万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−5.7μC/gであった。

比較例４〔トナーの製造〕実施例２のポリエステル 100部スチレン−ｎブチルメタアクリレート 20部共重合体（Mw＝400000） C.I.ピグメントレッド122 ６部上記組成の混合物を溶融混練、冷却、粉砕、分級し、
５〜20μｍの粒径の赤色トナーを得た。得られたトナ
ーの体積固有抵抗は8.9×10¹⁰〔cm・Ω〕であり、誘
電率は3.4であった。

〔実写テスト〕

次に上記現像剤を（株）リコー性IMAGIO320デジタル
複写機にセットし、画像テストを行ったところ、カブリ
が多く、ソリッドにはけ目のめだつ画像であった。ま
た、繰り返して複写画像を形成したところ、その画像は
約１万枚画像出しを行なったところ、複写機内のトナー
飛散がひどくなった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定したとこ
ろ、初期の帯電量は−22.7μC/gであり、１万枚ランニ
ング後におけるトナーの帯電量は−6.4μC/gであった。

〔効果〕

本発明によれば、ソリッドの階調性に優れた高品質な
画像が得られる。連続複写後も初期画像と同等の品質を
示す画像が得られ、負帯電量の変化もなく、環境変動も
少なく、新鮮な画像が得られる。また、低い温度から良
好な定着性を示し、塩化ビニルシートへの融着もない良
好な画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡元義尚東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者牧田香世東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (56)参考文献特開平２−129653（ＪＰ，Ａ) 特開平３−163564（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−129358（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−84281（ＪＰ，Ａ) 特開平１−96681（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−148271（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/00 - 9/10 362

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真用トナーにおいて、トナーの結着
樹脂が、主としてアルキレングリコールと多価カルボン
酸とから合成されるポリエステル樹脂であり、トナー中
にサリチル酸金属塩及び／または、サリチル酸誘導体の
金属塩を含み、該トナーの体積固有抵抗が2.0×10¹¹〔c
m・Ω〕以上であり、且つ該トナーの誘電率が2.7〜3.3
であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】電子写真用トナーにおいて、トナーの結着
樹脂が、主としてビスフェノール型ジオールと多価カル
ボン酸とから合成されるポリエステル樹脂であり、トナ
ー中にサリチル酸金属塩及び／または、サリチル酸誘導
体の金属塩を含み、該トナーの体積固有抵抗が2.0×10
¹¹〔cm・Ω〕以上であり、且つ該トナーの誘電率が2.7
〜3.3であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項３】前記ポリエステル樹脂の酸価が３〔KOH・m
g/g〕以下であり、且つ水酸基価が40〔KOH・mg/g〕以下
である請求項１記載の電子写真用トナー。