JPH051256A

JPH051256A - フツ素系塗料用組成物、及び水酸基を含有するフルオロオレフイン共重体の製造方法

Info

Publication number: JPH051256A
Application number: JP15688191A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakabayashi; 亮中林; Atsushi Shimizu; 敦清水; Hirotada Sasahara; 啓正笹原
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1993-01-08

Abstract

(57)【要約】【構成】水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体
を主成分とし、さらにカルボン酸のアンモニウム塩及び
／またはカルボン酸のアルカリ金属塩を配合して成るフ
ッ素系塗料用組成物、及びフルオロオレフィンと水酸基
含有ビニル単量体を必須の単量体成分とする単量体混合
物を重合性２重結合を有さないカルボン酸のアンモニウ
ム塩及び／または重合性２重結合を有さないカルボン酸
のアルカリ金属塩の存在下にラジカル重合せしめること
を特徴とするフッ素系塗料用樹脂の製造方法。【効果】本発明のフッ素系塗料用組成物は貯蔵安定性に
優れたものであり、また、本発明の製造方法によると、
水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体を重合時
にゲル化したり、分散比が著しく大きくなったりする事
なく、再現性よく製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系塗料用組成
物、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素共重合体は耐熱性、機械
的特性、耐薬品性、耐候性などにきわめて優れているこ
とから多くの分野において幅広く用いられている。その
用途の一つとして塗料の塗膜形成成分としての利用があ
るが、特に塗料用として有用である有機溶剤に可溶かつ
水酸基を有する含フッ素共重合体としては、たとえば特
開昭５７−３４１０７号、特開昭６１−２７５３１１
号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６２−１７４２
１３号、特開昭６３−１８２３１２号公報等にみられる
フルオロオレフィンとこれに共重合可能な水酸基含有ビ
ニル単量体との共重合体が知られている。

【０００３】しかしながら、これらの水酸基含有フルオ
ロオレフィン共重合体は、経時的に高分子量化、あるい
はゲル化する等、貯蔵安定性が悪いという問題がある。
この問題点を解決する方法として、例えば特公昭６３−
２３０５号公報等にみられるがごとく特定の第３級アミ
ンを添加する方法が提案されているが、この方法では樹
脂の着色が著しい上、塗膜にした場合、その経時的着色
も著しいといった大きな欠点を有している。

【０００４】更に、かかる水酸基を含有するフルオロオ
レフィン共重合体を製造する際、水酸基含有ビニル単量
体の使用量を多くしたり、重合不揮発分を高くしたり、
あるいは共重合体の分子量を高くしようとすると、重合
時にゲル化したり、生成共重合体の分散比（重量平均分
子量と数平均分子量との比）が著しく大きくなったりし
て、目的とする共重合体を再現性良く製造することがで
きないという問題点もある。この問題点を解決する方法
として、例えば特開昭６２−２９２８１３号公報等にみ
られるがごとくアミン類の存在下における水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体の製造方法が提案されている
が、かかるアミン類存在下の重合は、重合時の着色が著
しいといった大きな欠点を有している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点が解消された、重合時にゲル化をおこさず、
又着色もしない水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
を主成分とするフッ素系塗料用組成物、及びその製造方
法を提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の点
に鑑み鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸のアンモニウ
ム塩あるいはカルボン酸のアルカリ金属塩を用いること
によって前記問題点を解決し得る事を見いだし、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は：（１）水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体を
主成分とし、さらにカルボン酸のアンモニウム塩及び／
またはカルボン酸のアルカリ金属塩を配合してなるフッ
素系塗料用組成物、及び（２）フルオロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体を
必須の単量体成分とする単量体混合物を重合性２重結合
を有さないカルボン酸のアンモニウム塩及び／または重
合性２重結合を有さないカルボン酸のアルカリ金属塩の
存在下にラジカル重合せしめることを特徴とする水酸基
を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造方法であ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するカルボン酸のアンモニウム塩としては、アミノ
酸類、及び分子中に（ａ）式で表される基を１個あるい
は複数個含有する化合物を指し、カルボン酸のアルカリ
金属塩としては、分子中に（ｂ）式で表される基を１個
あるいは複数個含有する化合物を指す。

【０００８】

【化１】

【０００９】前記カルボン酸のアンモニウム塩の代表的
なものとしては、例えば酢酸、乳酸、プロピオン酸、カ
プリン酸、ピバリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、グリコール酸等のカルボン酸類と例えばジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジ
ン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、さらにはテトラ
メチルアンモニウムイオン、メチルトリエチルアンモニ
ウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のアミ
ン類との塩、例えばグリシン、アラニン、β−アラニ
ン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、シスチ
ン、リシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等のア
ミノ酸類が挙げられる。

【００１０】また、前記カルボン酸のアルカリ金属塩の
代表的なものとしては、前記したカルボン酸類のアルカ
リ金属塩類が挙げられる。これらの中で、カルボン酸と
３級アミンの塩、及びカルボン酸の４級アンモニウム塩
は、含フッ素樹脂との相溶性に優れ、また着色も少なく
が好適である。これらは単独で用いても良いし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

【００１１】水酸基を含有するフルオロオレフィン共重
合体を主成分とし、さらにカルボン酸のアンモニウム塩
及び／またはカルボン酸のアルカリ金属塩を配合して成
るフッ素系塗料用組成物の製造方法としては、以下に示
す（イ）、及び（ロ）の方法が挙げられる。（イ）水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体を
主成分とするフッ素系塗料用組成物に、所定量のカルボ
ン酸のアンモニウム塩及び／またはカルボン酸のアルカ
リ金属塩を配合する。

【００１２】（ロ）フルオロオレフィンと水酸基含有ビ
ニル単量体を必須の単量体成分とする単量体混合物を、
ラジカル重合させる。この重合時、これら単量体混合物
と反応しない所定量の重合性２重結合を有さないカルボ
ン酸のアンモニウム塩及び／または重合性２重結合を有
さないカルボン酸のアルカリ金属塩の存在させる。本発
明のフッ素系塗料用樹脂の製造方法としては、前記
（イ）、及び（ロ）の方法が任意に選択可能であるが、
（ロ）法は重合中のゲル化防止にも有効であり好適であ
る。ただし（ロ）法を適用する場合、前記したカルボン
酸のアンモニウム塩及びカルボン酸のアルカリ金属塩の
うち、２重結合を有しないものを用いることが必須であ
る。

【００１３】前記したカルボン酸のアンモニウム塩及び
／またはカルボン酸のアルカリ金属塩の使用量は、水酸
基含有フルオロオレフィン共重合体に対し前記（ロ）法
の場合、単量体総量に対し、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．００５〜５重量％であることが望まし
い。０．００１重量％未満では、重合時にゲル化した
り、得られた水酸基含有フルオロオレフィン共重合体が
経時的に高分子量化してしまい好ましくない。また、１
０重量％を越えると塗膜の諸物性を低下させる恐れがあ
り好ましくない。

【００１４】本発明における水酸基含有フルオロオレフ
ィン共重合体のフルオロオレフィン単位の原料として
は、（ｃ）式

【００１５】

【化２】

【００１６】で表されるものが用いられる。このような
ビニル単量体の具体例としては、例えば、

【００１７】

【化３】

【００１８】などのフルオロエチレン系；

【００１９】

【化４】

【００２０】などのフルオロプロペン系；

【００２１】

【化５】

【００２２】などの炭素数４以上のフルオロオレフィン
化合物を挙げることができるが、これらの中で、
（ｃ’）式

【００２３】

【化６】

【００２４】で示されるフルオロエチレン化合物及びフ
ルオロプロペン化合物が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ）及びヘキサフルオロプロペン
（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）が重合性が良く好適である。これ
らのフルオロオレフィンはそれぞれ単独で用いても良い
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】また、水酸基含有単位の原料としては、
（ｄ）式

【００２６】

【化７】

【００２７】で表されるものが用いられる。このような
水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビ
ニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル
類、２−ヒドロキシアリルビニルエーテル、４−ヒド
ロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルア
リルエーテル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキ
シエチルクロトネート、４−ヒドロキシプロピルクロト
ネート等の水酸基含有クロトン酸エステル類、アリルア
ルコール等が代表的に例示されるが、これらの中でヒド
ロキシアルキルビニルエーテル類がフルオロオレフィン
との反応性が良好で好ましい。これらの水酸基含有ビニ
ル単量体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２８】本発明による水酸基含有フルオロオレフィ
ン共重合体は、前記必須の単量体成分の他に、これら必
須の単量体成分と共重合することができる他のビニル単
量体類を必要に応じて共重合することができる。かかる
他のビニル単量体類としては、例えばエチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−
酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエ
ステル類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ネオペンチルビ
ニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル
類、ペンタフルオロエチルビニルエーテル、２−パーフ
ルオロオクチルエチルビニルエーテル等のフルオロビニ
ルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエー
テル類、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエ
ーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニル
エーテル等のアラルキルビニルエーテル類、スチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物ギ酸アリル、酢
酸アリル、酪酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサ
ンカルボン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリ
ル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリ
ルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、ブチル（メ
タ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシ−４−（２−メタク
リロキシエトキシ）ベンゾフェノン、パーフルオロメチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロメチルメチル（メタ）
アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルメチル（メ
タ）アクリレート等のアクリル酸やメタクリル酸のエス
テル類、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等のアクリルアミド類等が挙げられる。

【００２９】更には、特願平１−２３７１２２号公報に
示されているウレタン結合を介して環状炭化水素基を導
入したビニル単量体、及び特願平２−１０１６９５号公
報に示されている環内ビニルエーテルも挙げられるが、
これらを用いた場合、得られる含フッ素樹脂は光沢、硬
度、耐候性等に優れたものとなり好適である。これらの
ビニル単量体は１種用いても良いし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００３０】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体は、共重合体の収率及び耐候性等の観点から使用
する前記各単量体成分の比率は、フルオロオレフィン１
０〜８０モル％、水酸基含有ビニル単量体２〜５０モル
％、他の共重合可能なビニル単量体０〜６０モル％、好
ましくはフルオロオレフィン２０〜６０モル％、水酸基
含有ビニル単量体５〜３０モル％、他の共重合可能なビ
ニル単量体５〜５０モル％に管理される。

【００３１】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の重合は溶媒の存在下または不存在下に、フルオ
ロオレフィン及び水酸基含有ビニル単量体を必須とした
所定割合のビニル単量体混合物を、好ましくは重合性２
重結合を有さないカルボン酸のアンモニウム塩及び／ま
たは重合性２重結合を有さないカルボン酸のアルカリ金
属塩の存在下、重合開始源として重合開始剤や電離性放
射線などを用い共重合させることにより行うことができ
る。

【００３２】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて、水溶性のものあるいは油溶性のものが適宜用い
られる。油溶性開始剤としては、例えばアゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
などのパーオキシエステル型過酸化物、オクタノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシ
ルパーオキサイド型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカーボ
ネート型過酸化物、ベンゾイルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド型過酸化物などが挙げられる。

【００３３】水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれら
と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還
元剤との組合せからなるレドックス開始剤、さらには、
これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀などを共存させた
系などの無機系開始剤、ジコハク酸パーオキサイド、ジ
グルタール酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサ
イドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビシソブチルアミジ
ン二塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられる。これ
らの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件
などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量
に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５
から０．５重量％の範囲で選ばれる。

【００３４】また、重合方法については特に制限はな
く、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法などを用いることができるが、重合反応操作の安
定性等の点から、キシレン、トルエン等の低級アルキル
置換ベンゼン、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、ｔ−ブタノール等のアルコ
ール類、フッ素原子１個以上を有する飽和ハロゲン化炭
化水素類等を溶媒とする溶液重合法、水性媒体中での乳
化重合法、溶媒との分離を不要とする塊状重合法などが
好ましく用いられる。

【００３５】更に、重合形式については特に制限はな
く、回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることが
できる。該共重合反応における反応温度は、通常−３０
〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類
に応じて適宜選ばれ、通常０〜１００℃、好ましくは１
０〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力について
は特に制限はないが、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲
で選ばれる。更に、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤
を添加して行うことができる。

【００３６】本発明の水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体の分子量は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分
子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として用い、
ゲルパーミションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測
定して求めた数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜２０
０，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の
範囲であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は通常−５０〜１
２０℃、好ましくは−１０〜１００℃である。

【００３７】本発明の組成物は、前記の水酸基含有フル
オロオレフィン共重合体、カルボン酸のアンモニウム塩
及び／またはカルボン酸のアルカリ金属塩が有機溶剤に
溶解もしくは分散されているのが好ましい。該溶剤と
しては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素
類、ｎ−ブタノール等のアルコール類、酢酸ｎ−ブチル
等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、さら
には市販の各種シンナー等が挙げられる。

【００３８】本発明のフッ素系塗料用組成物はそのまま
で、あるいは水酸基と反応し得る硬化剤や、顔料、充填
剤、硬化触媒、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング
剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、その他の塗料用添加
剤類等を配合して、塗料、シーリング剤、フイルム等の
各種用途に使用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例により何等限定されるものではな
い。各種樹脂の分子量；ゲルパーミィテーションクロマト
グラフィを用いて、ポリスチレン標品検量線より求め
た。

【００４０】使用機器装置：島津製作所ＬＣ−３
Ａカラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌＧ−５０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−４０００ＨＸＬＴＳＫｇｅｌＧ−２０００ＨＸＬ検出器：島津製作所ＲＩＤ−６Ａデータ処理：島津製作所Ｃ−Ｒ４Ａキャリヤー：テトラヒドロフラン水酸基価；ＪＩＳＫ−００７０に準じて測定した。色数（ＡＰＨＡカラー）；ＡＳＴＭＤ１２０９に準
じて測定した。

【００４１】

【実施例１】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、
イソブチルビニルエーテル８０ｇ、クロロトリフルオロ
エチレン１１７ｇ、キシレン２２０ｇ、酢酸のトリエチ
ルアミン塩０．７ｇ及び開始剤としてｔ−ブチルパーオ
キシピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重
合を行った。生成した共重合体溶液は、不揮発分（Ｎ
Ｖ）４９．３％、数平均分子量は１０，２００であり、
水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡカラーの評点
は６０であった。

【００４２】得られた共重合体溶液をガラス瓶に入れて
密封した後、５０℃に保ち粘度変化を追跡したところ１
カ月後も初期粘度のままであった。

【００４３】

【実施例２】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、イ
ソブチルビニルエーテル８０ｇ、クロロトリフルオロエ
チレン１１７ｇ、キシレン２２０ｇ、及び開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７ｇを仕込み、６
７℃にて８時間重合を行った。生成した共重合体溶液か
ら炭酸カリウムを濾過除去し、不揮発分（ＮＶ）５０．
１％、数平均分子量１１，２００、水酸基価５１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡカラーの評点が２０の水酸基含有フ
ルオロオレフィン共重合体溶液を得た。得られた共重
合体溶液１００ｇに酢酸のトリエチルアミン塩０．３ｇ
を加え充分攪はんしガラス瓶に入れて密封した後、５０
℃に保ち粘度変化を追跡したところ１カ月後も初期粘度
のままであった。

【００４４】

【実施例３】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。
次いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２３ｇ、
２，３−ジヒドロフラン２１ｇ，イソブチルビニルエー
テル５０ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、酢
酸ブチル２１１ｇ、コハク酸−ビス（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン）塩２．１ｇ及び開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．７ｇを仕込み、６
７℃にて８時間重合を行った。生成した共重合体溶液
は、不揮発分（ＮＶ）４９．８％、数平均分子量は９，
２００であり、水酸基価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨ
Ａカラーの評点は２０であった。

【００４５】得られた共重合体溶液をガラス瓶に入れて
密封した後、５０℃に保ち粘度変化を追跡したところ１
カ月後も初期粘度のままであった。

【００４６】

【実施例４】内容積１リットルのステンレス鋼製かき混
ぜ機付きオートクレーブに７．７ｇの炭酸カリウムを仕
込み、オートクレーブ内を窒素ガスで３回置換した。次
いで、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル２８ｇ、シ
クロヘキシルイソシアナートと４−ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルとの反応物６３ｇ、イソブチルビニルエー
テル５０ｇ、クロロトリフルオロエチレン１１７ｇ、キ
シレン２５８ｇ、及び開始剤としてｔ−ブチルパーオキ
シピバレート１．７ｇを仕込み、６７℃にて８時間重合
を行った。生成した共重合体溶液から炭酸カリウムを濾
過除去し、不揮発分（ＮＶ）５０．１％、数平均分子量
１２，２００、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＨＡＺＥ
Ｎカラー３０の水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
溶液を得た。

【００４７】得られた共重合体溶液１００ｇに２−エチ
ルヘキサン酸のテトラエチルアンモニウム塩０．５ｇを
加え充分攪はんしガラス瓶に入れて密封した後、５０℃
に保ち粘度変化を追跡したところ１カ月後も初期粘度の
ままであった。

【００４８】

【比較例１】酢酸のトリエチルアミン塩０．７ｇを使用
しない以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ゼ
リー状のゲル化物が生成した。

【００４９】

【比較例２】実施例２で得られた共重合体溶液を、酢酸
−トリエチルアミン塩を加えずにガラス瓶に入れて密封
した後、５０℃に保ち粘度変化を追跡したところ７日め
にゲル化した。

【００５０】

【比較例３】酢酸−トリエチルアミン塩０．７ｇの代わ
りにトリエチルアミン０．４ｇを使用する以外は実施例
１と同様に反応を行ったところ、生成した共重合体溶液
は著しく着色した（ＡＰＨＡカラーの評点は３００）。

【００５１】

【参考例１】実施例１で得られた水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体溶液を主剤とし、硬化剤として「デュ
ラネートＴＰＡ」（旭化成工業（株）製）をＮＣＯ／Ｏ
Ｈ＝１／１となるように配合した後、キシレンをシンナ
ーとしてフォードカップ＃４で１５秒に調整し塗装をお
こなった。得られた塗膜を１２０℃にて１時間焼付け、
ＪＩＳＫ−５４００に基づいて、入射（受光）角；６
０°で塗膜光沢を求めたところ、光沢８５％の良好な外
観を有する硬化塗膜を得た。この塗膜をサンシャインウ
ェザーメーターに３０００時間暴露したが、光沢の低下
はほとんど見られず良好な耐候性を示した。

【００５２】

【発明の効果】以上の結果からも明らかなように、本発
明による水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体
を主成分とし、さらにカルボン酸のアンモニウム塩及び
／またはカルボン酸のアルカリ金属塩を含有して成るフ
ッ素系塗料用組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、
フルオロオレフィンと水酸基含有ビニル単量体を必須の
成分とする単量体混合物をカルボン酸のアンモニウム塩
及び／またはカルボン酸のアルカリ金属塩の存在下にラ
ジカル重合せしめして水酸基を含有するフルオロオレフ
ィン共重合体を製造する方法は、重合時にゲル化した
り、生成共重合体の分散比（重量平均分子量と数平均分
子量との比）が著しく大きく成ったりすることを有効に
抑制する。

【００５３】従って、本発明方法により、塗料、シーリ
ング剤、フイルム等の各種用途に使用することができる
耐候性等に優れた水酸基含有フルオロオレフィン共重合
体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 129/10 ＰＦＰ 6904−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体を主成分とし、さらにカルボン酸のアンモニウム
塩及び／またはカルボン酸のアルカリ金属塩を配合して
なるフッ素系塗料用組成物。
【請求項２】フルオロオレフィンと水酸基含有ビニル
単量体を必須の単量体成分とする単量体混合物を重合性
２重結合を有さないカルボン酸のアンモニウム塩及び／
または重合性２重結合を有さないカルボン酸のアルカリ
金属塩の存在下にラジカル重合せしめることを特徴とす
る水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体の製造
方法。