JPH06263824A

JPH06263824A - 含フッ素重合体組成物

Info

Publication number: JPH06263824A
Application number: JP5056997A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Adachi; 弘明足立; Yoshiaki Kageura; 能章影浦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）フルオロオレフィン単位３０〜６０モル
％、（ｂ）アルキルビニルエーテル単位５〜４０モル
％、（ｃ）一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｒ
−ＯＨ（式中のＲは炭素数１〜６の脂肪族、ｍは０又は
１の数である。）で表される単位３〜３０モル％および
（ｄ）一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ（式中のＸ
はＨ又はＣＨ₃、ＹはＨ又は１価の金属である。）で表
される単位０．０５〜５モル％である（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）を含み、かつゲルパーミエーションクロ
マトグラフ法によって測定した数平均分子量（Ｍｎ）が
１０００〜１００，０００であることを特徴とする含フ
ッ素重合体組成物。【効果】この含フッ素重合体組成物は、顔料の分散性が
良好で、光沢に優れた塗膜を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素重合体
組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、顔料分散性に優れ、色分かれを防止し、有機溶剤
に溶解し、かつ硬化剤との相溶性が良好である上に架橋
に関わる官能基を有する含フッ素重合体組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、含フッ素重合体は耐熱性、機械的
特性、耐薬品性及び耐候性などに極めて優れていること
から多くの分野において幅広く用いられている。その用
途の一つとしてコーティング分野での利用がある。例え
ばテトラフルオロエチレン重合体やフッ化ビニリデン重
合体などを用いたコーティング材料が知られており、こ
のものは優れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性
などを有することから、化学工業、食品、建築、機械な
どの分野に多く使用されている。

【０００３】しかしながら、前記含フッ素重合体は、溶
媒に不溶又は限られた特殊の溶媒にしか溶解しないた
め、通常粉体として用いられ、利用範囲が制限されるの
を免れないという欠点を有し、このため、近年、有機溶
剤に可溶で、かつ室温で硬化可能な反応基を持つ含フッ
素重合体を用いた溶剤型塗料の開発が試みられている。
含フッ素重合体を有機溶剤に対して可溶化するために
は、適当な共重合成分を導入することが必要であり、こ
のような例としてこれまでに種々の重合体が開示されて
いる（特開昭６１−２７５３１１号公報、特開昭６１−
５７６０９号公報、特開昭６２−１７４２１３号公報、
特開昭６３−１８２３１２号公報）。

【０００４】しかしながら、これらの重合体をコーティ
ング材料として利用する場合には、着色を目的として用
いる顔料の分散性が問題となる。顔料の分散性が悪い
と、コーティング作業の際に色むらが生じたり、保存中
に色分かれを起こしたりして、コーティング材料として
の性能低下が生じる。この色むらや色分かれ等を防止す
るため、従来のコーティング材料では顔料分散剤、顔料
分散助剤、色分かれ防止剤等の添加剤を使用している
が、これらの添加剤は耐候性、基材密着性など種々の物
性低下を招きやすい。このため、前記添加剤の機能を有
し物性低下を起こさない含フッ素重合体が求められてい
る。

【０００５】従来、重合体にカルボキシル基等の極性基
を導入して親水性の付与、接着性、染色性、顔料の分散
性等の向上、架橋部位、イオン交換基の導入等を図る試
みは種々なされており公知であり、工業的にも広く実施
されておりその例も多い。そして、含フッ素重合体につ
いてもカルボキシル基の導入が試みられている。しかし
ながら、メタクリル酸、アクリル酸等の単量体を用い重
合体の合成を行うと重合速度の著しい低下や重合度の低
下が起こり、収率、物性にも影響を与え問題となる。こ
のため含フッ素重合体を合成した後、カルボキシル基を
導入する方法が提案されている（特開昭５８−１３６６
０５号公報）が、この場合には重合体を合成した後変性
するという二段階反応となり工程が煩雑になること、お
よび重合体に対する反応のため反応温度が高くなり、着
色、増粘や保存安定性、物性の低下が生じる等の問題点
があった。一方、クロトン酸を共重合する方法（特開平
３−１０３４１０号公報）やカルボキシル基単量体を共
重合する方法（特開平１−２８９８７４号公報）が提案
されているが、前者は汎用的でない単量体を使用するこ
と、後者はフルオロオレフィン類と交互共重合性に劣る
脂肪酸ビニルエステルや脂肪酸イソプロペニルエステル
等の限定された単量体を必須構成成分とする等の問題点
があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
顔料の分散性等を改良することを目的としてカルボキシ
ル基を導入した有機溶剤に可溶な従来の含フッ素重合体
が有する欠点を克服し、汎用的な単量体を用い簡易な工
程で顔料の分散性等の物性に優れた含フッ素重合体組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する含フッ素重合体組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、フルオロオレフィン単位、特定
のヒドロキシル基含有不飽和エーテル単位および特定の
アクリレート及びメタクリレート単位を必須構成単位と
して含有する含フッ素重合体組成物により、その目的を
達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は（ａ）フルオロオレフ
ィン単位３０〜６０モル％、（ｂ）アルキルビニルエー
テル単位５〜４０モル％、（ｃ）一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−
（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中のＲは炭素数１〜６
の脂肪族、ｍは０又は１の数である。）で表される単位
３〜３０モル％および（ｄ）一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−
ＣＯＯ−Ｙ（式中のＸはＨ又はＣＨ₃、ＹはＨ又は１価
の金属である。）で表される単位０．０５〜５モル％で
ある（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を少なくとも含
み、かつゲルパーミエーションクロマトグラフ法によっ
て測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，
０００であることを特徴とする含フッ素重合体組成物を
提供するものである。

【０００９】本発明の含フッ素重合体組成物において
（ａ）単位を形成するフルオロオレフィンは分子中に少
なくとも１個のフッ素原子を有するオレフィンであっ
て、好ましいものとしては、オレフィンの水素原子が全
てフッ素原子および他のハロゲン原子に置換されている
パーハロオレフィンが挙げられる。さらに重合性及び得
られる重合体の性質から炭素数２または３のフルオロオ
レフィン、特にパーハロオレフィンが好適である。

【００１０】このようなフルオロオレフィンの具体例と
してはモノフルオロビニル、フッ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン等のフルオロエチレン系、ヘキサフル
オロエチレン等のフルオロプロペン系、パーフルオロ−
１−ブテン等の炭素数４以上のフルオロオレフィン化合
物を挙げることができるが、これらの中でフルオロエチ
レン化合物及びフルオロプロペン化合物が好ましく、特
にクロロトリフルオロエチレンが好適である。これらの
フルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】本発明の含フッ素重合体組成物において
は、前記フルオロオレフィンから形成される単位の含有
量は３０〜６０モル％、好ましくは４０〜５５モル％の
範囲にある。この含有量が３０モル％未満では、耐候性
などの含フッ素重合体の特性が不充分であるし、６０モ
ル％を越えると有機溶剤への溶解性および重合体の屈折
率が低下してこれから得られる塗膜の光沢が低下する。

【００１２】本発明の含フッ素重合体組成物において、
（ｂ）単位を形成するアルキルビニルエーテルとして
は、一分子中にビニル基とアルキル基とをエーテル基を
介して含む化合物である。このようなアルキルビニルエ
ーテルの具体例としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペン
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−
メチル−１−ペンチルビニルエーテル等を挙げることが
できるが、これらの中で共重合性、経済性及び取扱い上
の安全性からエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルが好ましい。これ
らのアルキルビニルエーテルは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明の含フッ素重合体組成物において
は、前記アルキルビニルエーテルから形成される単位の
含有量は５〜４０モル％、好ましくは１０〜３５モル％
の範囲にある。この含有量が５モル％未満では、これか
ら得られる塗膜の可とう性が低下し、４０モル％を越え
るとこれから得られる塗膜の硬度が劣る。本発明の含フ
ッ素重合体組成物において、（ｃ）単位を形成するヒド
ロキシル基含有不飽和エーテルとしては、一般式ＣＨ₂
＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−Ｒ−ＯＨ（式中のＲは炭素
数１〜６の脂肪族、ｍは０又は１の数である。）で表さ
れる化合物である。

【００１４】このようなヒドロキシル基含有不飽和エー
テルの具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエー
テル等が挙げられるが、これらの中でビニル基をもつも
のは、フルオロオレフィンとの反応性が良好で好まし
く、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好適で
ある。これらのヒドロキシル基含有不飽和エーテルは、
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００１５】本発明の含フッ素重合体組成物において
は、（ｃ）単位の含有量は３〜３０モル％、好ましくは
５〜２０モル％の範囲にある。この含有量が３モル％未
満では、架橋硬化時間が長くなり、かつ塗膜の耐薬品
性、耐溶剤性、耐汚染性などが不十分であるし、３０モ
ル％を越えると有機溶剤への溶解性が低下すると共に、
硬化剤と混合した場合、ゲル化時間が短くなり、塗料の
塗布性や施工性が低下する。

【００１６】本発明の含フッ素重合体組成物において、
（ｄ）単位を形成する特定のアクリレート及びメタクリ
レートとしては、一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ
（式中のＸはＨ又はＣＨ₃、ＹはＨ又は１価の金属であ
る。）で表される化合物である。このような特定のアク
リレート及びメタクリレートの具体例としては、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、アクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸カ
リウム等が挙げられる。これらの中では汎用性の点から
メタクリル酸、アクリル酸がより好ましい。これらのア
クリレート及びメタクリレートは、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１７】本発明の含フッ素重合体組成物において
は、（ｄ）単位の含有量は０．０５〜５モル％、好まし
くは０．１〜３モル％の範囲にある。この含有量が０．
０５モル％未満では、顔料の分散性の向上効果が不十分
であるし、５モル％を越えると耐候性等の物性が低下す
る。本発明の含フッ素重合体組成物は、前記特定量の
（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）単位を必須構成単位とす
るものであり、これにより顔料の分散性等が向上し、か
つ常温硬化可能な官能基を含有する含フッ素重合体組成
物が得られるが、さらに、これらの単位に加えて、使用
目的など必要に応じ３０モル％を越えない範囲で他の共
重合可能な単量体単位を含むこともできる。

【００１８】該共重合可能な単量体としては、例えば
２，３−ジヒドロフランなどの環状ビニルエーテル類、
エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロオレフィン
類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソ
プロペニルなどのカルボン酸イソプロペニルエステル
類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、
フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニ
ルエーテルなどのアリールビニルエーテル類、ベンジル
ビニルエーテル類、フェネチルビニルエーテルなどのア
ラルキルビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン
などの芳香族ビニル化合物、ビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシランなどの加水分解性シリル
基と不飽和結合を有するシラン化合物、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、モノ（２−メタクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート、スルホエチルメタ
クリレートなどの反応基含有アクリレート及びメタクリ
レート類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルなどの汎用のアクリレート及び
メタクリレート類、クロトン酸及びそのエステル類、ア
クリルアミド、Ｎーメチロールアクリルアミドなどのア
クリルアミド類、アリルグリシジルエーテル、エチルア
リルエーテルなどのアリルエーテル類、酢酸アリル、プ
ロピオン酸アリルなどのカルボン酸アリルエステル類、
アリルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも
２，３−ジヒドロフランなどの環状ビニルエーテル類は
少量で含フッ素重合体組成物のガラス転移温度を上昇
し、硬度、耐汚染性の向上等の種々の特性を付与できる
ので好ましい。これらの共重合可能な単量体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】本発明の含フッ素重合体組成物の分子量
は、テトラヒドロフランを溶媒にし、分子量既知の単分
散ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定して求め
た数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００、
好ましくは３０００〜８０，０００の範囲にあることが
必要である。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲を逸脱す
ると本発明の目的が十分に達せられない。

【００２０】このような組成及び分子量を有する本発明
の含フッ素重合体組成物は、有機溶剤に可溶で、顔料の
分散性、色分かれ防止性、基材密着性、接着性等の諸物
性に優れたものとなる。本発明のフッ素樹脂組成物は、
溶媒の存在下又は不存在下に、所定割合の単量体混合物
を、重合開始源として重合開始剤や電離性放射線などを
用い共重合させることにより製造することができる。

【００２１】該重合開始剤としては、重合形式や所望に
応じて用いられる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあ
るいは油溶性のものが適宜用いられる。水溶性重合開始
剤としては、例えば過硫酸カリウム等の加硫酸塩、過酸
化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせから成るレ
ドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄
塩、硝酸銀などを共存させた無機系開始剤、ジコハク酸
パーオキサイド、ジグルタール酸パーオキサイド、モノ
コハク酸パーオキサイドなどの二塩基酸過酸化物、アゾ
ビスイソブチルアミジン二塩基酸塩などの有機系開始剤
が挙げられる。また、油溶性開始剤としては、例えばｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどのパ
ーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボ
ネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシジカー
ボネート型過酸化物、イソブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド型過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ型重合開始剤などが挙げられ
る。

【００２２】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件などに応じて適宜選ばれるが、通常
使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、
好ましくは０．０５〜２％の範囲で選ばれる。また、重
合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用いること
ができるが、重合反応操作の安定性、生成共重合体の分
離の容易さ、塗料としての使用形態などの点から、水性
媒体中での乳化重合法、ｔ−ブタノールなどのアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、
キシレン、トルエンなどの芳香族類、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、フッ素原子を１個以上有する飽
和ハロゲン化炭化水素類などを溶媒とする溶液重合法、
溶媒との分離を不用とする塊状重合法などが好ましく用
いられる。

【００２３】水性媒体中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩
衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４、好まし
くは６以上にすることが望ましい。また、溶液重合法及
び塊状重合法の場合においても塩基性物質の添加は有効
である。さらに、重合形式については特に制限はなく、
回分式、半連続式、連続式のいずれも用いることができ
る。

【００２４】該共重合反応における反応温度は、通常−
３０〜＋１５０℃の範囲内で、重合開始源や重合媒体の
種類に応じて適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を
行う場合には、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９
０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に
制限はないが、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ま
しくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さ
らに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行
うことができる。

【００２５】本発明の含フッ素重合体組成物は、硬化反
応部位として基本的にヒドロキシル基（水酸基）を含有
するものであり、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられ
ている硬化剤、例えばメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることが
できる。メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラ
ミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミンなどが
挙げられ、用途に応じ各種変性度のものが適宜用いら
れ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂
硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿
素樹脂などが挙げられ、多塩基酸硬化剤としては、例え
ば長鎖脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類
及びこれらの酸無水物などが挙げられる。さらにブロッ
ク化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いる
ことができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬
化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を
促進することもできる。

【００２６】さらに、本発明の含フッ素重合体組成物
は、多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させるこ
ともできる。該多価イソシアネート類としては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加
物、イソシアヌレート環を有する多価イソシアネートな
どが好ましく挙げられるが、これらの中で特に含フッ素
重合体組成物と相溶性の良好なイソシアヌレート環を有
する多価イソシアネートが好適である。これらの多価イ
ソシアネート類を用いて常温硬化させる場合、ジラウリ
ン酸ジｎ−ブチル錫などの公知の触媒を添加して、硬化
を促進させることもできる。

【００２７】本発明の含フッ素重合体組成物は、このも
のを主成分とするフッ素系塗料として利用できるもので
あり、該含フッ素重合体組成物を溶液型塗料として使用
するに当っては、種々の溶剤を用いることができる。該
溶剤としては、例えばトルエンやキシレンなどの芳香族
炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸
ｎ−ブチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン
などのケトン類、エチルセロソルブなどのグリコールエ
ステル類、さらには市販の各種シンナーなどが挙げられ
る。

【００２８】この溶剤型塗料の調整は、該含フッ素重合
体組成物と溶剤とを、例えばボールミル、ペイントシェ
ーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、ニー
ダー等、通常塗料の調整に用いられている混合機を用い
て均質に混合することにより行うことができる。この
際、所望に応じ、顔料分散安定剤、粘度調節剤、レベリ
ング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤などを添加するこ
ともできる。

【００２９】また、該含フッ素重合体組成物を主成分と
する塗料を加熱硬化型のいわゆる焼き付け塗料とする場
合には、通常前記混合に際して、メラミン、尿素樹脂、
多塩基酸やその無水物、ブロック化多価イソシアネート
類、過酸化物などの硬化剤を配合して一液性の塗料とし
て使用される。一方、常温硬化型塗料とする場合には、
通常非ブロック化多価イソシアネート類が硬化剤成分と
して用いられ、この硬化剤成分を含む硬化剤液が別個に
調整され、二液性塗料とされる。この場合、多価イソシ
アネート類や触媒の種類及びその添加量、フッ素樹脂の
濃度、共重合体中のヒドロキシル基含有不飽和エーテル
単位の含有量などを適宜選ぶことにより、１〜１０時間
程度の可使時間を有し、かつ数時間ないし数日で室温硬
化して、良好な物性を有する塗膜を与える塗料とするこ
とができる。

【００３０】また、該含フッ素重合体組成物を主成分と
するフッ素系塗料は、塗装工程後に光沢があり、耐候
性、耐汚染性に優れた塗膜を温和な条件で与えることが
でき、例えばカラーアルミニウム板、アルミニウムサッ
シ、アルミホイール、自動車などの車両の外装用などの
の焼き付け塗料として、あるいは建材や建築物等の現場
施工可能な常乾型塗料として有用である。さらに、被塗
装物の基材の材質についても、金属材料をはじめ、ガラ
ス、コンクリートなどの無機材料、ＦＲＰ、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレン−ポ
リビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリカーボネートなどのプラスチックや
木材などの有機材料の塗装に好適に用いられる。また、
該含フッ素重合体組成物を主成分とするフッ素系塗料は
アルミプール、外装用色ガラス、セメント瓦などの特定
の用途においても有用である。

【００３１】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００３２】

【実施例１】内容積３リットルのステンレス鋼製かきま
ぜ機付オートクレーブに、炭酸カリウム０．７８ｇ、プ
ロピオン酸カリウム０．９ｇを仕込み脱気したのち、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略
す）１０４．２ｇ、イソブチルビニルエーテル（以下Ｉ
ＢＶＥと略す）２０４．０ｇ、エチルビニルエーテル
（以下ＥＶＥと略す）７２．７ｇ、２，３−ジヒドロフ
ラン（以下ＤＨＦと略す）、７０．７ｇ、キシレン（以
下ＸＹと略す）４６１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート（日本油脂（株）製品「パーブチルＰＶ」、純分７
０％を含み、以下ＰＶと略す）１２．４ｇおよびクロロ
トリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略す）１２０ｇ
を仕込み、さらに昇温開始よりメタクリル酸（以下ＭＡ
と略す）７．８ｇを一定流量で４時間かけてオートクレ
ーブ中にポンプで圧入し、ＣＴＦＥ４６８ｇを１２０ｇ
／時間の速度で圧入した。オートクレーブをかきまぜな
がら３０分間で室温より５６℃まで昇温し、さらに、か
きまぜながら５６℃で反応を続け、６時間後に１５分間
で７８℃まで昇温し２時間反応させ、かきまぜを停止し
３０分間で室温まで降温したのち、未反応モノマーを放
出して反応を停止させた。オートクレーブを解放して、
反応液を取り出した。濃縮後、ｎ−ヘキサンで再沈、洗
浄して重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の収
量は１０１９ｇであった。この重合体組成物の組成分析
を元素分析、ＩＲ分析、ＯＨ価測定、酸価および残存モ
ノマー測定を用いて行ったところＣＴＦＥ／ＩＢＶＥ／
ＥＶＥ／ＤＨＦ／ＨＢＶＥ／ＭＡ＝４９／２０／１０／
１０／１０／１（モル比）であった。また、この重合体
組成物の数平均分子量は１３５００であった。赤色の有
機顔料（大日精化（株）製クロモファィンレッド６８２
０）を使用し、顔料重量濃度３４％、固形分含量４０％
の配合比で顔料分散試験を以下の様に行った。分散機Ｒ
ｅｄＤｅｖｉｌＲＣ５０００Ａを用い５時間分散し
たのち、アプリケーターを用いて試験板に塗布した後、
３０分間室温で乾燥させ、次いで温度１００℃、１時間
加熱した。加熱後の試験板の上には、厚さ約５０μｍの
塗膜が得られた。この塗膜のＪＩＳＫ５４００に準じた
６０度鏡面光沢度は６８であった。

【００３３】

【実施例２】ＨＢＶＥ、ＩＢＶＥおよびＭＡの仕込量を
各々１０６．６ｇ、ＩＢＶＥ２０９．９ｇおよび０．９
５ｇに変更して実施例１と同様に重合を行い、１０１０
ｇの重合体組成物を得た。この重合体組成物の組成は、
ＣＴＦＥ／ＩＢＶＥ／ＥＶＥ／ＤＨＦ／ＨＢＶＥ／ＭＡ
＝５０／２０．８／１０／１０／９．１／０．１（モル
比）であり、数平均分子量は１４６００であった。実施
例１と同様の試験法で顔料を分散した後得られた塗膜の
６０度鏡面光沢度は６６であった。

【００３４】

【実施例３】ＨＢＶＥ、ＩＢＶＥおよびＭＡの仕込量を
各々１０６．６ｇ、ＩＢＶＥ２０８．８ｇおよび１．９
ｇに変更して実施例１と同様に重合を行い、１００６ｇ
の重合体組成物を得た。この重合体組成物の組成は、Ｃ
ＴＦＥ／ＩＢＶＥ／ＥＶＥ／ＤＨＦ／ＨＢＶＥ／ＭＡ＝
５０／２０．７／１０／１０／９．１／０．２（モル
比）であり、数平均分子量は１２３００であった。実施
例１と同様の試験法で顔料を分散した後得られた塗膜の
６０度鏡面光沢度は６８であった。

【００３５】

【実施例４】ＨＢＶＥ、ＩＢＶＥおよびＭＡの仕込量を
各々１０６．６ｇ、ＩＢＶＥ２０６．４ｇおよび４ｇに
変更して実施例１と同様に重合を行い、１０１６ｇの重
合体組成物を得た。この重合体組成物の組成は、ＣＴＦ
Ｅ／ＩＢＶＥ／ＥＶＥ／ＤＨＦ／ＨＢＶＥ／ＭＡ＝５０
／２０．４／１０／１０／９．１／０．５（モル比）で
あり、数平均分子量は１１６００であった。実施例１と
同様の試験法で顔料を分散した後得られた塗膜の６０度
鏡面光沢度は６６であった。

【００３６】

【比較例１】内容積３リットルのステンレス鋼製かきま
ぜ機付オートクレーブに、炭酸カリウム０．７８ｇ、プ
ロピオン酸カリウム０．９ｇを仕込み脱気したのち、Ｈ
ＢＶＥ１０６．６ｇ、ＩＢＶＥ２１１．０ｇ、ＥＶＥ７
２．７ｇ、ＤＨＦ７０．７ｇ、ＸＹ４６１ｇ、ＰＶ１
２．４ｇおよびＣＴＦＥ１２０ｇを仕込み、さらに昇温
開始よりＣＴＦＥ４６８ｇを１２０ｇ／時間の速度で圧
入した。オートクレーブをかきまぜながら３０分間で室
温より５６℃まで昇温し、さらに、かきまぜながら５６
℃で反応を続け、６時間後に１５分間で７８℃まで昇温
し２時間反応させ、かきまぜを停止し３０分間で室温ま
で降温したのち、未反応モノマーを放出して反応を停止
させた。オートクレーブを解放して、反応液を取り出し
た。濃縮後、ｎ−ヘキサンで再沈、洗浄して重合体組成
物を得た。得られた重合体組成物の収量は１０３７ｇで
あった。この重合体組成物の組成分析を元素分析、ＩＲ
分析、ＯＨ価測定および残存モノマー測定を用いて行っ
たところＣＴＦＥ／ＩＢＶＥ／ＥＶＥ／ＤＨＦ／ＨＢＶ
Ｅ＝５０／２１／１０／１０／９（モル比）であった。
また、この重合体組成物の数平均分子量は１５１００で
あった。実施例１と同様の試験法で顔料を分散した後得
られた塗膜の６０度鏡面光沢度は１６であった。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の含フッ素重
合体組成物は、顔料の分散性が良好で光沢に優れた塗膜
を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン単位３０〜６０
モル％、（ｂ）アルキルビニルエーテル単位５〜４０モ
ル％、（ｃ）一般式ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−
Ｒ−ＯＨ（式中のＲは炭素数１〜６の脂肪族、ｍは０又
は１の数である。）で表される単位３〜３０モル％およ
び（ｄ）一般式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｘ）−ＣＯＯ−Ｙ（式中の
ＸはＨ又はＣＨ₃、ＹはＨ又は１価の金属である。）で
表される単位０．０５〜５モル％である（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を少なくとも含み、かつゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法によって測定した数平
均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００であるこ
とを特徴とする含フッ素重合体組成物。