JPH047716B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はロイコ染料と該ロイコ染料の顕色剤と
を繰合わせて用いる発色系を含む記録材料に関
し、詳細には前記発色系にロイコ染料と顕色剤と
の反応を阻害することなく、ロイコ染料と化学的
に相互作用してロイコ染料の光による劣化を著し
く低減させる特定の化合物を添加することによ
り、耐光堅牢度の著しく向上した記録材料に関す
る。 従来の技術及び発明が解決しようとする問題点 従来よりロイコ染料と顕色剤を組合わせて用い
る発色系を含む記録材料は感圧記録紙や感熱記録
紙として広く用いられている。これら記録材料の
最大の欠点はロイコ染料自体が光の影響により劣
化しやすいことに帰因して、記録が光退色し易い
ことである。 問題点を解決するための手段及び作用 本発明はロイコ染料と顕色剤とを組合わせて用
いる発色系中に、ロイコ染料と顕色剤との反応を
阻害することなく、ロイコ染料と化学的に相互作
用して光の作用に対して堅牢な錯体を形成する特
定の化合物を添加することにより著しく改良され
た耐光堅牢度を示す記録材料を提供するものであ
る。 本発明の記録材料に用いられるロイコ染料とし
てはジアリールフタリド類、アリールフタリド
類、インドリルフタリド類、ポリアリールカービ
ノール類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミ
ン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラク
タム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオ
ラン類、チオフルオラン類、フエノチアジン類、
トリフエニルメタン類、ジアリールアリールフラ
ン類、スピロキサンテンアリールフラン類、クロ
メノインドール類等がある。 これらのロイコ染料の具体例を次に示す。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、ミヒラーヒドロール、クリス
タルバイオレツトカービノール、マラカイトグリ
ーンカービノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフエ
ニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラ
ミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオー
ラミン、Ｎ−フエニルオーラミン、２−（フエニ
ルイミノエタンジリデン）３，３−ジメチルイン
ドリン、Ｎ−３，３−トリメチルインドリノベン
ゾスピロピラン、3′−メトキシ−Ｎ−３，３−ト
リメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフ
ルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，
５−ジメチルフルオラン−フエニルヒドラジド−
γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオラ
ン、２−メチル−３−アミノ−６−メチル−７−
メチルフルオラン、２，３−ブチレン−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（パラトルイジノ）−フルオラン、７−ア
セトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、２
−ブロム−６−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２，７−ジクロロ−３−メチル−６−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−ジメチルアミノ−チオフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−チオフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−
２−メチル−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（２−フエニルインドール−３−イル）フタリド、
３−（４−ジエチルアミノフエニル）−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノフエニル）
−３−（２−フエニルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ジユロリジン−6′−イル）−３−
（1′−メチル−2′−フエニルインドール−3′−イ
ル）フタリド、３−（1′，2′，3′，4′−テトラヒド
ロキノリン−6′−イル）−３−（1′−エチル−2′−
メチル−インドール−3′−イル）フタリド、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−７−アザフタリド、３−（ジフエニル
アミノ）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−〔Ｎ−（４−エトキ
シフエニル）−Ｎ−フエニルアミノ〕−３−（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−〔４−（ジメチルアミノ）フエニル〕−
３−〔Ｎ，Ｎ−ビス−（４−オクチルフエニル）ア
ミノ〕フタリド、３−〔４−（エチルベンジルアミ
ノ）フエニル〕−３−〔Ｎ−（４−エトキシフエニ
ル）−Ｎ−フエニルアミノ〕フタリド、２，２−
ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）−
2H−ナフト〔１，８−bc〕フラン、スピロ−３，
６−ビス（ジメチルアミノ）−キサンテン−９，
２−（2H）−ナフト〔１，８−bc〕フラン、６，
６−ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−6H−
クロメノ〔４，３−ｂ〕インドール等がある。 顕色剤は電子を供与して発色するロイコ染料
（ルイス塩基）に対して電子受容体（ルイス酸）
である物質であり、従来より用いられている酸性
白土、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイ
ト等の粘土類及びフエノール化合物、芳香族カル
ボン酸及びそれらの金属塩等があげられる。 前記ロイコ染料と顕色剤を組合わせて用いる発
色系に含有される第３成分は発色系中でロイコ染
料と顕色剤との呈色反応を阻害することなく、ロ
イコ染料と化学的に相互作用して光に対して安定
な複合体を形成し、全体としての耐光性を改良す
るものである。 このような機能を発揮する可能性をもつ種々の
化合物について調べた結果、下記の一般式(1)、(2)
で示される化合物及びフエロセン及びその誘導体
が前記目的に合致するものであること判明した。 一般式 こゝでX₁、X₂、X₃、X₄はＨ原子または低級ア
ルキル基、 NR₁R₂、NO₂またはハロゲン原子、 R₁、R₂はＨ原子、低級アルキル基またはシク
ロヘキシル基、 ＹはＨ原子または

【式】 TCNQはテトラシアノキノジメタン、 ｎはＯ乃至２の数、 ｍはＯ乃至４の数、をそれぞれ表わす。 前記一般式で示される化合物の具体例を以下に
あげる。 等がある。 フエロセン誘導体の具体例を以下にあげる。 アセチルフエロセン、ｎ−アミノフエロセン、
ｔ−アミノフエロセン、ベンゾイルフエロセン、
ｎ−ブチルフエロセン、１，1′−ジアセチルフエ
ロセン、１，1′−ジメチルフエロセン、フエロセ
ニルメタノール、１−フエロセニルエタノール、
フエロセンカルボン酸、１，1′−フエロセンジカ
ルボン酸、ジメチルアミノメチルフエロセン、ト
リメチル（フエロセニルメチル）アンモニウムア
イオダイド、トリメチル（フエロセニルメチル）
アンモニウムブロマイド、１，1′−ジ−ｎ−ブチ
ルフエロセン、クロロフエロセン、ブロモフエロ
セン等がある。 前記一般式で示される化合物及びフエロセン及
びその誘導体から選ばれる第３成分の化合物（以
後特定化合物と称す）は発色系中に重量比でロイ
コ染料１に対し0.1乃至５の割合で含有されるこ
とにより有効に作用する。 前記一般式で表わされる化合物は無色乃至淡い
緑色であり、フエロセン及びその誘導体は淡い橙
色であるが、ロイコ染料の呈色時の色と比較すれ
ば無視できる程度の着色度であり、前記特定化合
物を含む本発明の記録材料の外観は前記化合物未
添加の場合とほとんど変らない。 更に第４の成分として発色系中に光安定剤を添
加することにより一段の耐光堅牢度の向上が認め
られた。この耐光堅牢度の向上の度合は前記特定
化合物を含まないロイコ染料と顕色剤とを組合せ
て用いる発色系へ光安定剤を添加した場合のわず
かの向上度合と比較して格段に大幅なものであつ
た。このことは光安定剤の添加により、前記特定
化合物自体の光による劣化が効果的に抑制され、
前記特定化合物による効果との相乗作用によるも
のと思われる。 光安定剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、
老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキ
シドアニオンの消光剤等がある。 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン系、サ
リチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、置
換アクリロニトリル系等があるが例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフエノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフエノ
ン、サリチル酸フエニル、サリチル酸パラターシ
ヤリーブチルフエニル、サリチル酸パラオクチル
フエニル、２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−
フエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒドロ
キシ−3′・5′−ジタ−シヤリーブチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ターシヤリーブチル1′・5′−メチルフエニル）
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−3′・5′−ジターシヤリーブチルフエニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（2′−
ヒドロキシ−3′・5′−ジ−ターシヤリーブチル−
フエニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−4′−オクタオキシ−フエニル）
ベンゾトリアゾール、2′−エチルヘキシル−２−
シアノ−３−フエニルシンナート、レゾルシノー
ルモノベンゾエート、等がある。 酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、２・
６−ジ−ターシヤリーブチル−４−メチルフエノ
ール、２・４・６−トリターシヤリーブチルフエ
ノール、スチレン化フエノール、２・2′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフ
エノール）、４・4′−イソ−ブロビリデン−ビス
−フエノール、２・６−ビス（2′−ヒドロキシ−
3′−ターシヤリーブチル5′−メチルベンジル）−
４−メチルフエノール、４・4′−チオビス−（３
−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノール）、
テトラキス−〔メチレン（３・５ジターシヤリー
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕
メタン、パラ−ヒドロキシフエニル−３−ナフチ
ルアミン、２・２・４−トリメチル−１・２ジヒ
ドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メ
ルカブトベンゾチアゾール、メルカブトベンズイ
ミダゾール、アルドール−α−ナフチルアミン、
ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−ビベ
リジル）セバケート、２・２・６・６−テトラメ
チル−４−ヒヘリジルベンゾエート、ジラウリル
３・3′−チオジプロピオネート、ジステアリル
３・3′−チオジプロピオネート、トリス（４−ノ
ニルフエノール）ホスフアイト、等がある。 一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、色素
類、アミン類、フエノール類、ニツケル錯体類、
スルフイド類、等があるが例えば、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、β−カロテ
ン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチル
アミノメチルフラン、２−フエニルアミノメチル
フラン、９−ジエチルアミノメチルアントラセ
ン、５−ジエチルアミノメチル−６−フエニル−
３，４−ジヒドロキシヒラン、ニツケルジメチル
ジチオカルバメート、ニツケルジブチルジチオカ
ルバメート、ニツケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−Ｏ−エチルホスホナー
ト、ニツケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル−Ｏ−ブチルホスホナート、ニツ
ケル〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエ
ノラート）〕（ｎ−ブチルアミン）、ニツケル〔２，
2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラート〕
（２−エチルヘキシルアミン）、ニツケルビス
〔２，2′−チオ−ビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラート）〕、ニツケルビス〔２，2′−スルホン−ビ
ス（４−オクチルフエノラート）〕、ニツケルビス
（２−ヒドロキシ−５−メトキシフエニル−Ｎ−
ｎ−ブチルアルドイミン）、ニツケルビス（ジチ
オベンジル）、ニツケルビス（ジチオビアセチ
ル）、等がある。 スーパーオキシドアニオンの消光剤としては、
スーパーオキシドジスムターゼとコバルト〔〕
及びニツケル〔〕の錯体等がある。 これら光安定剤は発色系中に重量比で前記特定
化合物１に対し0.5乃至10の割合で含有されるこ
とにより有効に作用する。 実施例 実施例１〜８及び比較例１〜４の記録材料にお
いては、以下の処方により作製された無色インク
と顕色紙を発色系として用いた。 顕色剤としてビスフエノールA2ｇをメチルエ
チルケトン100ｇ中に溶解して、顕色剤溶液を調
製する。この溶液中に紙を浸漬して引きあげ風
乾して顕色紙とした。別に各ロイコ染料、特定化
合物及び光安定剤の所定量を溶剤メチルエチルケ
トン中に溶解して各無色インクを調製した。 実施例９以下には感圧、感熱記録紙の例をあげ
る。 実施例９及び比較例５ 約40℃に加温された５％ゼラチン水溶液80ｇ中
に下記組成の発色剤油を滴下し、平均粒径5μｍ
の微小滴になるよう撹拌する。次に５％アラビア
ガム水溶液80ｇを添加し、撹拌下、10％酢酸を加
えて系のPHを4.5に下げ、200ｇの水を加えてコア
セルベーシヨンを起させ、撹拌を続けつつ10℃ま
で冷却し、コアルベート膜をゲル化させる。次い
で膜硬化のため37％ホルマリン１ｇを添加し、PH
９になるまで10％NaOH水溶液を添加し、撹拌
しつゝ50℃にまで加温し、その後１時間撹拌を続
ける。得られたマイクロカプセル分散液を50ｇ／
m²の上質紙に、乾燥塗布量６ｇ／m²になるように
塗布して感圧シートを得た。

【表】 前記により得られた感圧シートは顕色剤シート
と組合わされて感圧記録紙として供される。 実施例10及び比較例６ 下記の組成からなるＡ液及びＢ液を個別に10時
間ボールミルにかけて、分散液Ａ及びＢを得た。
次に両分散液を混合して得られる混合分散液を、
前記と同種の上質紙上に乾燥塗布量が５ｇ／m²と
なるように、ワイヤーバーにて塗布して感熱記録
紙を得た。

【表】 発明の効果 実施例１〜８及び比較例１〜４については顕色
紙上に無色インクを所定量点滴し、実施例９及び
比較例５については感圧シートを顕色剤シート
（十条製紙(株)製フエノールレジン系顕色紙）上に
重ねて加圧し、実施例10及び比較例６については
感熱記録紙をサーマルプリンターで、それぞれ発
色させた。各実施例の発色は、対応する比較例の
発色と全く変らない立上りと濃度を示した。 次に前記のとおり得られた各例の発色像を太陽
光（昭和58年11月、約８万ルツクス）に20時間露
光し、露光前後の発色像の反射スペクトルを分
光々度計（日立200−20型）により測定し、次式
により保持率を算定した。 保持率（％）＝Ｉ／I₀×100 I₀：露光前の最大吸収波長における吸光度 Ｉ：露光後の同波長における吸光度 表１に各実施例及び比較例に用いられた主要成
分及び各実施例及び比較例の発色及び発色像の保
持率を示した。 表にみられるとおり、各実施例の耐光性（発色
像の保持率）は対応する比較例のそれに較べて格
段に優れている。 表中の（ ）内の数字は実施例１〜８及び比較
例１〜４の無色インクの溶剤100ｇ中に含まれる
成分のｇ数を表わす。 表及び実施例の記載に用いられた、記号で表わ
されている成分の内容は以下のとおり。 CVL：クリスタルバイオレツトラクトン ロイコ染料Ａ：スピロ〔12−Ｈ−ベンゾ〔α〕キ
サンテン−12、1′（3′H）−イソベンゾフラン〕−
3′−オン、９−（ジエチルアミノ）− ロイコ染料Ｂ：スピロ〔イソベンゾフラン−１
（3H）、9′−〔9H〕キサンテン〕−３−オン、
6′−（ジエチルアミノ）−3′−メチル−2′−（フエ
ニルアミノ）− 紫外線吸収剤：２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−
ブチル−5′−メチルフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール 一重光酸素の消光剤：ニツケル３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル−Ｏ−エチル
ホスホナート PVA：ポリビニルアルコール（重合度1000〜
1500、ケン化度86.5〜89モル％） KMC−113：ジ（イソプロピル）ナフタレン

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に無色のロイコ染料と該ロイコ染料の
   顕色剤とを組合せて用いる発色系を含む記録材料
   において、前記発色系中に下記一般式(1)、(2)で示
   される化合物、フエロセン及びその誘導体から選
   ばれる化合物が含有されてなる記録材料。 こゝでX₁、X₂、X₃、X₄はＨ原子または低級ア
   ルキル基、 NR₁R₂、NO₂またはハロゲン原子、 R₁、R₂はＨ原子、低級アルキル基またはシク
   ロヘキシル基、 ＹはＨ原子または【式】 TCNQはテトラシアノキノジメタン、 ｎはＯ乃至２の数、 ｍはＯ乃至４の数、をそれぞれ表わす。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の記録材料におい
   て、前記発色系は補助成分として紫外線吸収剤、
   酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、
   スーパーオキシドアニオンの消光剤から選ばれる
   光安定剤を含有する。