JPH0455972B2

JPH0455972B2 -

Info

Publication number: JPH0455972B2
Application number: JP925882A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Nobuhara; Yoichi Obara
Original assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Current assignee: Fuji-Davison Chemical Ltd
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS58125609A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は着色シリカゲル及び着色化粧料に関
し、内部に着色材を強固に保持した着色シリカゲ
ル及び該着色シリカゲルを顔料として配合するこ
とを特徴とする着色化粧料を提供するものであ
る。

従来、化粧品、塗料、医薬品等の着色材として
は、例えば、赤色202号、203号、204号、205号、
206号、207号、208号、215号、218号、221号、
223号、225号、橙色201号、203号、206号、401
号、403号、黄色201号、204号、205号、401号、
404号、405号、緑色202号、青色201号、204号、
403号、404号、紫色201号等の有機色素や、酸化
チタン、亜鉛華、三二酸化鉄、黄色水酸化鉄、酸
化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、紫群青、
四三酸化鉄、カーボンブラツク等の無機顔料を例
えばタルク、カオリン、二酸化チタン、微結晶セ
ルローズ等の調色助剤と混合調色して得られる
が、このような着色材は顔料と調色助剤との間に
おける親和性、表面活性、比重、結晶形、粒度な
どの相違により、製造、輸送、保管あるいは使用
時に互いに分離して、色分れ、偏析、色差等を生
じるという欠点がある。そして、このような欠点
を有する従来の着色材に代るものとして着色シリ
カゲルが提案されている。この着色シリカゲルは
シリカゲルを各種の水溶性の色素により染色した
ものであるが、シリカゲル自体の有する特有の物
性の故に、その染色に当つてはいくつかの問題点
がある。一般のシリカゲルの細孔径は２〜20nm
であり、分子量の大きな有機色素は細孔内部への
充分な拡散ができないため、従来の浸漬法によ
り、色素溶液にシリカゲルを浸漬しても色素はシ
リカゲルの粒子表面に付着するのみで内部には浸
透しにくい。また上記のような着色法では、色む
らを生じ易く、かつ表面に色素が付着しているの
で、色素を溶解分散するような溶媒を含む化粧料
に配合した場合には色素が溶媒相に移行して、シ
リカゲルと色素とが分離してしまう。一方、特殊
処理して色素分子が侵入できるように内部細孔径
を大きくしたシリカゲルを着色した場合、色素は
細孔内に均一に分散浸透するが、細孔が、10nm
以上になると細孔内で光が屈折してシリカゲルに
白濁化を生じ色素の彩度が失われる。また細孔内
に浸透した色素も細孔径が大きいために色素を溶
解分散するような溶媒を用いた場合には色素が容
易に細孔内より抜け出して溶媒相へ移行し、シリ
カゲルと色素が分離してしまうのである。これ以
外の従来例として特開昭55−32775にシリカゲル
に色素を均一に配合させる方法が行われている。
この方法は、原料のケイ酸ソーダに色素を予め分
散させ、酸（希硫酸）を加えて分散液とし、これ
を乳化剤を存在させた分散媒中に撹拌注加し、昇
温ゲル化して、生成するシリカゲルを洗浄して、
副生混入してくるソーダ塩（酸が希硫酸の場合芒
硝）を除去したのち、乾燥するものであるが、こ
の方法で水溶性染料を使用した場合、上記ソーダ
塩の除去の際に、せつかく染着した色素がソーダ
塩と共に流出して、着色濃度が低下し、原料の浪
費及び品質管理が困難になるだけでなく、洗浄液
からの色素の回収、着色廃液の浄化処理など、厄
介な後処理を必要とする欠点がある。一方以上の
ような従来技術による色素あるいは着色シリカゲ
ルを配合して製造した化粧料においては遊離色素
による皮膚に対する刺激性の問題、耐光性の問
題、混和安定性の問題あるいは低彩度の問題等が
生じ、その配合が制約され安全性が高くしかも自
由な着色配合が困難であつた。特に近年、タール
系色素等の安全性が問題となり厚生省の指導、業
界自主規制等の使用制限により化粧料の生命とも
いうべき着色に大きな制約を受けている。

本発明者は上記のような公知の色素および化粧
料にみられる諸問題を解決するため種々検討を行
つた。その結果、シリカゲルの中間体であるシリ
カヒドロゾルの過程で着色を施せば着色効率がよ
く、しかもその後の乾燥工程で強固に着色が保持
されて、色素の脱落がなく、光特に紫外光により
退色のない着色シリカゲルの発明をするに至り、
更にその着色シリカゲルの配合により皮膚刺激性
が低く、耐光安定性および混和安定性が高くて、
自由な色相・彩度および明度の着色が可能な着色
化粧料の発明に到達したのである。即ち、本発明
はケイ酸ソーダと酸とを反応させて、シリカヒド
ロゾルを形成させ、ついでゲル化により生成させ
たシリカヒドロゲルを水洗して副生混在するソー
ダ塩を除去したのち水熱処理を行い、ついで着色
材を加えて着色し、着色母液を分離し乾燥してな
る着色シリカゲルおよび該着色シリカゲルを配合
する着色化粧料を要旨とするものである。

以下、第１発明を更に詳細に説明すると、第１
発明の着色シリカゲルの製造に用いられるケイ酸
ソーダの例としては一般市販品ケイ酸ソーダ１
号、２号、３号（JISK1048）などがあげられる。
又、着色材としては、例えばタール系色素赤色２
号、３号、10号、102号、104号、105号、106号、
201号、213号、214号、219号、227号、230号、
231号、232号、401号、502号、503号、504号、
506号、橙色205号、207号、402号、黄色４号、５
号、202号、402号、403号、406号、407号、緑色
３号、204号、205号、401号、402号、青色１号、
２号、202号、203号、205号、褐色201号、紫色
401号、黒色401号等の水溶性有機色素があげられ
る。又、水に不溶性又は難溶性の有機色素もシリ
カヒドロゲルの細孔内に浸透した水が上記色素類
を溶解しうる有機溶媒と置換しうる場合は、着色
に適用することができ、このような着色材の具体
例としては、例えばタール系色素赤色501号、505
号、橙色201号、206号、403号、黄色201号、204
号、404号、405号、青色403号等が挙げられる。

本発明の着色シリカゲルは、ケイ酸ソーダと酸
との反応により、シリカヒドロゾルを形成させる
際に副生するソーダ塩を予め充分水洗して除去し
たあとのシリカヒドロゲルに対して、上記着色材
の１種又は２種以上による着色を施す。このよう
な手法を採用することにより、従来におけるよう
な副生混在するソーダ塩を水洗除去するときに、
染着した着色材が一緒に脱落するのを回避するこ
とができる。又、シリカヒドロゲルの内部におけ
る細孔径はシリカヒドロゲルの段階で、調整され
たPHのもとで一定時間水熱処理させることによ
り、シリカヒドロゲル内の細孔径を自由調節する
ことにより行うことができるが、本発明ではこの
手法を用いて細孔径の大きさを調整し着色を行
い、更にこれを乾燥処理すれば生成するシリカゲ
ルでは収縮して細孔内に浸透している着色材が該
細孔内に閉塞即ち封着されて固定化され、溶出が
なくなり、強固に着色された着色シリカゲルが得
られるのであり、これが第１発明の着色シリカゲ
ルの大きな特徴である。

ここに水熱処理とは、シリカヒドロゲルを一定
温度に一定時間加熱保温することを意味する。

第１発明の着色シリカゲルの製造は例えば次の
ようにして行うことができる。即ち、ケイ酸ソー
ダの脱金属塩水溶液を酸例えば希硫酸中に混合撹
拌し、シリカヒドロゾルを形成させ、次いで昇温
ゲル化させシリカヒドロゲルを得る。次にこのシ
リカヒドロゲルを濾別分離し、水で充分洗浄し
て、副生混在しているソーダ塩例えば芒硝を取り
除く。次にシリカヒドロゲルを水に懸濁し、アン
モニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリを加え
て一定のPHに調整したのち一定の温度に、密閉容
器中で保持して所定時間水熱処理を行い、染着さ
れる着色材の分子の大きさに応じた所望の細孔径
を有するシリカヒドロゲルに変化させる。

このようにして得られたシリカヒドロゲルに所
望の着色材水溶液を加えスラリー状態で例えば１
日放置しそのあと着色したシリカヒドロゲルと着
色材水溶液とを濾別し、着色したシリカヒドロゲ
ルを100℃以上で数時間加熱し乾燥して所望の色
調に着色されたシリカゲル即ち着色シリカゲルが
得られる。尚、濾別後の着色母液は副生ソーダ塩
を含まないという利点を有し回収して着色に再利
用することが可能である。

一方、第２発明の着色化粧料は第１発明の着色
シリカゲルを化粧料に色素として配合することに
より製造するものであり、適用される化粧料は着
色を必要とするあらゆる種類の化粧料に及ぶ。例
えば粉白粉、フアンデーシヨン、リツプステイツ
ク、アイシヤドー、アイライン、マスカラ、頬
紅、ノーズシヤドー、マニキユアあるいはペデイ
キユア等に適用できる。化粧料中における着色シ
リカゲルの配合割合は希望する色彩により適宜調
節され得るが、一般にその発色性および化粧料の
伸び・付着性・感触等の点から化粧料の基本配合
において、１〜40％、（重量％以下同じ）の配合
が好ましい。配合方法は通常色素を化粧料に配合
する一般的な方法が採用され、特別な工程は必要
としない。

第１発明の着色シリカゲルは以上述べたよう
に、ケイ酸ソーダと酸とを反応させて、シリカヒ
ドロゾルを形成させ、ついでゲル化により生成さ
せたシリカヒドロゲルを水洗して副生混在するソ
ーダ塩を除去したのち水熱処理を行い、ついで着
色材を加えて着色し、着色母液を分離し乾燥して
得られるものである。この着色シリカゲルは強固
に着色材が内部保持され、化粧料や医薬品の色付
け用として好適なもので、従来の有機顔料のよう
な化粧料や医薬品に配合した場合に色素分離・退
色を生せず、発色も従来の着色材と同等乃至、そ
れ以上の性能を有するものである。しかも、着色
後の分離母液には、例えば芒硝のようなソーダ塩
が不純物として、含有されていないから、それ自
身廃棄することなく、再度シリカヒドロゲルの着
色に使用可能であり、廃棄のための浄化処理を必
要としないという利点がある。更に本発明の着色
化粧料は該着色シリカゲルの高い安全性および混
和安定性さらには染着色素の忠実な発色性および
安定性により配合自由度の高い鮮かな配合の化粧
料を実現できる。

次に本発明に基づく代表的な実施例について述
べるが、本発明の内容はこれらの実施例によつて
限定されるものではない。ここで実施例１および
２は着色シリカゲルの発明に関するものであり、
実施例３乃至６はこの着色シリカゲルを使用した
着色化粧料の発明に関するものである。

実施例１市販のケイ酸ソーダ第３号（モル比3.3）の
SiO₂濃度18％の脱金属塩水溶液1000mlと、希硫
酸（8N）500mlとを混合してシリカヒドロゾルを
得、更にゲル化および成形して平均粒子径50μの
球状シリカヒドロゲル（1000grを得た。このシリ
カヒドロゲルを5000mlの脱金属塩水で洗浄して、
芒硝を除去し、球状シリカヒドロゲル（SiO₂ 22
％、H₂O 78％）を得た。洗浄した球状のシリカ
ヒドロゲル500grに脱金属塩水500mlを加えて、PH
7.2、50℃に保持し、密閉容器中12時間湯浴上で
水熱処理を行つた。水熱処理後、試料をとり乾燥
し、窒素吸着法により、測定したところ、BET
表面積560m²／ｇが得られ。この結果よりシリカ
ヒドロゲルの平均細孔径は25.3nmであることが
わかつた。

上記のようにして得られたシリカヒドロゲル
100grに着色材として0.05％赤色213号水溶液
100grを加え、スラリー状態で１日放置した後、
濾過して着色母液と分離し120℃で、６時間乾燥
して赤色シリカゲル22grを得た。又、その物性
は、窒素吸着法によりBET表面積が550m²／gr、
細孔容積0.88ml／gr、平均細孔径6.4nmであつた。
又、コールターカウンター法により粒度分布を分
析したところ平均粒径は30μであつた。この例で
得られた赤色シリカゲル20grを500mlの脱金属塩
水で洗浄したが洗液の着色は殆どなく、洗浄後の
赤色シリカゲルを乾燥して、洗浄前のものと比較
したが、着色濃度に低下は認められなかつた。ま
た再び水スラリーとしても着色材の溶出は認めら
れなかつた。

尚、比較のために、この例で得られた水熱処理
後のシリカヒドロゲル100grを120℃で６時間乾燥
して得られた、BET表面積、細孔容積、平均細
孔径がそれぞれ560m²／gr、0.86ml／gr、6.1nmを
示す未着色シリカゲル22grに、着色材として0.05
％赤色213号水溶液100grを加えスラリー状で１日
放置後、濾過して着色母液と分離し120℃で６時
間乾燥して得られた着色シリカゲルを脱金属塩水
550mlで洗浄した。その結果、着色色素はほとん
ど溶出し、脱落してしまつた。即ち、このこと
は、比較例の場合、着色材が表面に付着するのみ
で、細孔内部に色素が浸透しないことを示してい
る。

実施例２実施例１で得られた重合処理後のシリカヒドロ
ゲル100grに、着色材として、0.05％黄色402号水
溶液100grを加え、スラリー状態で１日放置した
後、濾過して着色母液と分離し、120℃で６時間
乾燥して、黄色シリカゲル22grを得た。又、その
物性は窒素吸着法によるBET表面積が550m²／gr
細孔容積0.88ml／gr、平均細孔径6.4nmであつた。
又、コールターカウンター法により粒度分布を分
析したところ平均粒径は30μであつた。この例で
得られた黄色シリカゲル20grを500mlの脱金属塩
水で洗浄したが、洗液の着色はほとんど認められ
ず、洗浄後の黄色ゲル化を乾燥して洗浄前のもの
と比較したが着色濃度の低下は認められなかつ
た。又、再び水スラリーとしても着色材の溶出は
認められなかつた。この実施例において形成され
た細孔径の大きさは次のようにして推定した。即
ち、シリカヒドロゲルから一部試料を採取し乾燥
してシリカゲルとし、窒素吸着等温線を求め、こ
れよりBET表面積SA（m²／ｇ）を知り、シリカ
ヒドロゲル平均細孔径を次式から近似値として推
定する。

シリカヒドロゲル平均細孔径の算出式： D_H＝４（100−ａ）／ａ・SA×10³（nm）但し、 D_H＝シリカヒドロゲルの細孔径（nm）ａ＝SiO₂含有料（％）尚、最終製品のシリカゲル（着色シリカゲル）
の平均細孔径は次式から近似値として求めること
ができる。

D_X＝4P_V／SA×10³（nm）但し、 D_X＝平均細孔径（nm） SA＝窒素吸着等温線から得られたBET表面積
（m²／ｇ） P_V＝窒素吸着等温線から得られた細孔容積
（cm³／ｇ）実施例３粉白粉を次の成分および製造方法にて得た。

(A)成分タルク 70.0％マイカ 20.0％酸化チタン 5.0％酸化鉄 1.0％着色シリカゲル 2.0％ (B)成分流動パラフイン 2.0％香料適量製造方法 (A)成分を充分に撹拌混合したのち、(B)成分を加
え篩過し製品を得た。

実施例４パウダーフアンデーシヨンを次の成分および製
造方法にて得た。

(A)成分タルク 23.0％マイカ 50.0％ステアリン酸亜鉛 4.0％酸化鉄 1.0％着色シリカゲル 10.0％ (B)成分流動パラフイン 5.0％ラノリン 4.0％ソルビタンモノオーレエート 2.0％防腐剤適量香料適量製造方法 (A)成分を充分撹拌混合し、別に(B)成分を70℃で
加熱溶解混合する。ついで(A)成分の混合物に(B)成
分の加熱溶解混合物を加えて混合したのち篩過し
て金皿にプレス成型して製品を得た。

実施例５リツプステイツクを次の成分および製造方法に
て得た。

(A)成分カルナバロウ 2.5％オゾケライト 8.5％ラノリン 20.0％流動パラフイン 10.0％スクワラン 10.0％ひまし油 39.0％酸化防止剤適量防腐剤適量 (B)成分酸化チタン 2.0％酸化鉄 2.0％着色シリカゲル 6.0％ (C)成分香料適量製造方法 (A)成分を80℃で加熱撹拌しながら既に撹拌した
(B)成分を少量ずつ加えてよく分散させ、ついで70
℃に冷却したのち(C)成分を加え混合したものを容
器に充填、成型、艷出して製品をた。

実施例６乳化タイプフアンデーシヨンを次の成分および
製造方法にて得た。

(A)成分流動パラフイン 28.0％セタノール 2.0％パラフインワツクス 5.0％モノステアリン酸グリセリン 2.4％ POE(20)ソルビタントリオーレエート 2.6％防腐剤適量 (B)成分 PG 10.0％精製水 35.0％酸化チタン 8.0％酸化鉄 2.0％防腐剤適量 (C)成分香料適量 (D)成分着色シリカゲル 5.0％製造方法 (A)成分を混合溶解して70℃に保持し、一方(B)成
分を75℃で加熱混合しその温度のままで(A)成分に
徐々に添加して乳化させ、ついで50℃に冷却して
(C)成分および(D)成分を添加し更に30℃まで冷却し
たのち容器に充填して製品を得た。

以上の実施例３〜６のものと、従来使用してい
る有機色素を用いて配合した化粧料（以下従来品
という）との比較テストを行つた。その結果を次
に示す。

安定性試験冷蔵室（０℃）、保温室（40℃）、サイクル室
（−５℃〜40℃）に各々６か月間保存していたも
のに対して硬度試験、比容積試験、色差測定試験
および色素溶出試験を行つた。

この結果硬度試験および比容積試験においては
実施例と従来品との差異を認めなかつた。

色差測定試験および色素溶出試験では実施例の
化粧料は全く変化を認めなかつたのに対し従来品
は色のくすみあるいはブリードが認められた。

耐光性試験波長300〜400nmの紫外線を100時間照射して観
察を行つた。

その結果、実施例の化粧料は全く退色を認めな
かつたのに対し従来品はやや退色しているのが認
められた。

屋外暴露試験屋外に１か月間放置したのち観察を行つた。

この結果、実施例の化粧料は全く退色を認めな
かつたのに対し従来品は退色しているのが認めら
れた。

皮膚刺激試験マウスおよびラビツトによる皮膚一次刺激およ
び累積刺激試験を行つた。

この結果、実施例の化粧料は従来品に対して非
常に高い安全性を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ酸ソーダと酸とを反応させて、シリカヒ
ドロゾルを形成させ、ついでゲル化により生成さ
せたシリカヒドロゲルを水洗して副生混在するソ
ーダ塩を除去したのち水熱処理を行い、ついで着
色材を加えて着色し、着色母液を分離し乾燥して
なる着色シリカゲル。２水熱処理後のシリカヒドロゲルの細孔径が着
色材が浸透できる大きさであり、乾燥後の着色シ
リカゲルの細孔径が着色材の離脱を防止して封着
できる大きさである特許請求の範囲第１項記載の
着色シリカゲル。３ケイ酸ソーダと酸とを反応させて、シリカヒ
ドロゾルを形成させ、ついでゲル化により生成さ
せたシリカヒドロゾルを水洗して副生混在するソ
ーダ塩を除去したのち水熱処理を行い、ついで着
色材を加えて着色し着色母液を分離し乾燥するこ
とにより得られた着色シリカゲルを化粧料に配合
してなることを特徴とする着色化粧料。４着色シリカゲルを化粧料中に１〜40重量％配
合してなることを特徴とする特許請求の範囲第３
項記載の着色化粧料。