JPH04502780A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱可塑性ポリウレタン 本発明は、耐磨耗性がかなり改良されているが他の望ましい特性は保たれている 熱可塑性ポリウレタンに関する。

熱可塑性ポリウレタン材料の製造は当該分野において公知である。そのような材 料は押出され、射出成形され及び他の公知の方法で加工され、多くの用途におい て有効性が見い出されている多くの異なる形状を形成する。

熱可塑性ポリウレタン材料は、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物並び にヒドロキシル、−級アミノ、二級アミノ、及びこれらの混合物のような活性水 素基を有する多官能性連鎖延長剤化合物を反応させることにより製造される。

多様な特性を有するポリウレタン材料の製造においてポリエステルポリオール及 びポリエーテルポリオールの種々の組み合せが用いられてきた。

米国特許第３．４９３，６３４号は、ポリエステルジオール、ポリオキシアルキ レングリコール及びグリコール連鎖延長剤の混合物から製造された熱可塑性ポリ ウレタンエラストマーを開示している。

米国特許第３，７９８，２００号及び３．９６３．６８１号は軟質架橋したポリ ウレタンの製造におけるポリエーテル混合物を開示している。

米国特許第４．１２４，５７２号は、従来のポリエーテル及びポリエステルベー スポリウレタンより高い引張強さを有すると言われる特定のポリオキシプロピレ ンポリオキシエチレングリコールとポリエステルポリオールのブレンドを開示し ている。

米国特許第４．１８２．８９８号は、注型ポリウレタンエラストマーの製造にお けるポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールのブレンドより製造され たイソシアネート末端のプレポリマーの使用を開示している。

米国特許第４．３７９．９０４号は、４．４−メチレンビス（フェニルイソシア ネート）、三官能連鎖延長剤及び特定のポリオキシブロピレンーポリオキシエチ レンコポリマー及び／又はポリエステルジオールより製造された改良された耐衝 撃性を有する熱可塑性ポリウレタンエラストマーを開示している。

英国特許第１．２３３，６１４号は、有機ポリイソシアネートを特定の不混和性 低及び高分子量ポリオールを含む混合物と反応させることにより製造された改良 された剛性一温度特性を有するポリウレタンを開示している。

英国特許第１．４１０．８０９及びその対応する独公報第２．２６１，４８２号 は、多官能性イソシアネート、硬化剤及び活性水素末端基を有するポリエーテル の混合物（このポリエーテル混合物の重量平均分子量は４，５００〜２０，００ ０であり、ポリエーテル混合物の分子量分布カーブは少なくとも２つのピークを 有する）より製造されたポリウレタンエラストマーを開示している。このポリウ レタンエラストマーは良好な切傷生長性及び曲げ亀裂耐性を有すると主張されて いる。

英国特許第１．３８８，７１８号及び１，３８９，０３９号は、（ａ）３〜３０ 重１／”−セントの高分子量ポリ（アルキレンアルカンジオアート）グリコール 又はポリ（オキシカプロイル）ジオール及び（ｂ）９７〜７０重量パーセントの 低分子量（アルキレンアルカンジオアート）グリコール又はポリ（オキシカプロ イル）ジオールを含む重合性ジオール混合物（この重合性ジオールは少なくとも １．０００分子量が異なっている）と有機ジイソシアネート及び三官能連鎖延長 剤とを反応させることにより製造されるポリエステル−ポリウレタン生成物を開 示している。この材料はその改良されたスプリット引裂強さ及び伸び特性のため 靴底及びトラックタイヤのような最終用途によく適合すると言われている。

英国特許第１，１５５，５４８号は、特に射出成形に適合しそして物理特性の良 好なバランスを有するポリウレタン材料を開示している。このポリウレタンは金 型キャビティの充填の困難さ、金型内の粘着、収縮及び長いサイクル時間のよう な射出成形において従来の材料が遭遇する問題を克服するよう考えられている。

このポリウレタンは、９００〜３，０００の分子量を有するヒドロキシル末端線 状ポリエステル６０〜８５部、８００〜２，０００の分子量を有する線状ヒドロ キシルポリ（アルキレンオキシド）１５〜４０部及び総ヒドロキシルポリエステ ル及びヒドロキシルポリ（アルキレンオキシド）のモルあたり１．２５〜１２． ８モルの脂肪族グリコールの混合物をヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシル ポリ（アルキレンオキシド）及び脂肪族グリコールの総モルと等しいモル量のア リールイソシアネートと反応させることにより製造される。

熱可塑性ポリウレタン材料は靴底、スポーツシューズ底、特にスキーブーツの製 造において重要性が増している。そのような材料に対する需要が高まるにつれ、 物理特性、特にスキーブーツ及びスポーツシューズ底が常に暴露される高い摩擦 力及び破壊力に対する抵抗性に対する要求が高まっている。

従来技術はそのような用途に用いることができる。ポリウレタン材料の製造が可 能であるが、従来の材料よりも摩擦力に対する抵抗性が改良された材料に対する 要求が大きい。驚くべきほど高い摩擦力に対する抵抗性を示すが高い改良された 耐衝撃性及びクリープ挙動を含む他の化学特性は保たれている熱可塑性ポリウレ タンを製造できることが発見された。この摩擦力に対する高い抵抗性は同様の従 来の材料の特徴の点では全（予想外である。この新規熱可塑性ポリウレタンは靴 底、スポーツシューズ底、スキーブーツ及びビンディング、種々の自動車用途、 例えばバンパー及びサイドガード、コンベアーベルト、及びオイルシールの製造 において特に有効である。

本発明は、（１）（ａ）０．８６〜０．９Ｂ、好ましくは０．８８〜０．９５、 最も好ましくは０．８８〜０．９３モル当量の、６５０〜５，０００、好ましく は１，０００〜３゜０００、最も好ましくはｉ、ｏｏｏ〜２，０００の分子量を 有するポリエステルジオール及び（ｂ）０．０２〜０．１４、好ましくは０．０ ５〜０．１２、最も好ましくは０．０７〜０．１２モル当量の、２，０００〜５ ，０００、好ましくは２．０００〜３，０００、最も好ましくは２，２００〜２ ゜９００の分子量を有するポリエステルジオールの混合物及び（２）三官能連鎖 延長剤と（３）有機ジイソシアネートとの反応生成物を含む熱可塑性ポリウレタ ンに関する。

他の実施態様において、本発明は（１）（ａ）０．８６〜０．９８、好ましくは ０．８８〜０．９５、最も好ましくは０．８８〜０．９３モル当量の、６５０〜 ５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００、最も好ましくは１．０００〜 ２，０００の分子量を有するポリエステルジオール及び（ｂ）０．０２〜０．１ ４、好ましくは０．０５〜０．１２、最も好ましくは０．０７〜０．１２モル当 量の、２，０００〜５，０００、好ましくは２，０００〜３，０００、最も好ま しくは２，２００〜２，９００の分子量を有するポリエステルジオールの混合物 及び（２）三官能連鎖延長剤と（３）有機ジイソシアネートを高温で反応させる ことを特徴とする゛　熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。

さらに他の実施態様において、本発明は靴底、スキーブーツ及びスキービンディ ングの製造における上記方法により製造された熱可塑性ポリウレタンの使用に関 する。

「熱可塑性」とは、当業者に対し通常許容される意味で用いられ、特に射出成形 できることを意味する。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは従来の材料よりも驚くべきほど高い摩撚抵抗性 を示すが、高い耐衝撃性及びクリープ挙動のような広範囲の他の望ましい機械特 性を保っている。

本発明において用いられるポリエステルジオールは当業者に公知の従来のタイプ のポリエステルジオールのいずれであってもよい。このポリエステルジオールは ポリ（アルキレンアルカンジオアート）ジオール及びポリ（オキシカプロイル） ジオールの両者を含む。

ポリ（アルキレンアルカンジオアート）ジオールは、ジカルボン酸に対しモル過 剰の脂肪族グリコールを用いて公知のエステル化法により製造される。例えば、 米国特許第２．４２３゜８２３　Ｍ［照。通常、ポリ（アルキレンアルカンジオ アート）ジオールは２５０°Ｃの反応条件において、低圧、例えば１ｍｍｎｇ未 満を用い製造される。凝縮の水は好適な従来の装置により反応から注意深く除去 される。望ましくは、ジカルボン酸は未置換であるか又は置換したジカルボン酸 であり、４〜１２個の炭素原子を含み、アジピン酸、琥珀酸、ピメリン酸、スペ リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、等を含む、アジピン酸が最も好ましいジカ ルボン酸である。ポリ（アルキレンアルカンジオアート）ジオールの製造に用い てよい脂肪族グリコールの具体例は、エチレングリコール、１，３−プロピレン グリコール、１，４−ブタンジオール、１．３−ブチレングリコール、１，６− ヘキサンジオール、及びｘ、１２−ドデカンジオールである。脂肪族グリコール は好ましくは２〜１２個の炭素原子を含む。上記脂肪族グリコール及び／又はジ カルボン酸の混合物も用いてよい。

本発明によるポリ（オキシカプロイル）ジオールは当該分野において公知であり 、例えば米国特許第３．１６５．９４５号、米国特許第３．２４８，４１７号及 び米国特許第３，０２１，３０９号〜３．０２１，３１７号を参照されたい。一 般的方法はモル過剰のε−カプロラクトンを２個の活性水素含有基、例えばヒド ロキシル、−級アミノ、二級アミノ及びこれらの混合物を含む開始剤とを反応さ せることを含み、そのような基はラクトン環を開裂することができ、それにより 活性水素含有基のサイトに開放鎖を加える。この反応は好ましくはテトラブチル チタネート及びオクタン酸第−錫のような触媒の存在下、ポリ（オキシカプロイ ル）ジオールを形成するに十分な時間、高温において行なわれる。反応体の純度 及びモル比を注意深く調節することにより、所望の分子量のポリ（オキシカプロ イル）ジオールが製造される。

本発明において、好ましいポリエステルジオールはポリエチレンアジペート）ジ オール、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（ブチレンアジペート） ジオール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）ジオール及びポリ（オキシカ プロイル）ジオールを含む。最も好ましいポリエステルジオールはポリ（ブチレ ンアジペート）ジオールである。

本発明において用いられるポリエーテルジオールは公知であり、炭素原子を結合 する主要な結合としてエーテル結合を有する本質的に線状のヒドロキシル末端材 料である。具体的ポリエーテルジオールはポリ（アルキレンオキシド）グリコー ル、例えばポリ（エチレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジ オール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、５〜４０のエチレンオキシ ド含量を有するブロックもしくはランダムポリオキシプロピレン／ポリオキシエ チレン共重合グリコール又はポリオキシテトラメチレン／ポリオキシエチレン共 重合グリコール等を含む。ポリエーテルジオールはエチレンオキシドによりキャ ップされてもよい。

具体的なキャップされたポリエーテルジオールはエチレンオキシドキャップポリ （プロピレンオキシド）ジオール、エチレンオキシドキャップポリオキシブロビ レンーポリオキシエチレングリコール等を含む。ポリ（テトラメチレンオキシド ）ジオールが最も好ましいポリエーテルジオールである。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは当該分野において公知の方法により製 造される。例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　Ｂａｎｄ　７ 　、　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ、　Ｒ，Ｖｉｅｗｅｇ、　Ｃａｒｅｌ　Ｈａｎ ｓｅｎ　Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｃｈｅｎ　１９６６　；及び米国特許第４，２ ９４．９３４号参照、好適には、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールは、例 えば三弗化硼素のようなルイス酸触媒の存在下エポキシド、例えばエチレンオキ シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又はテトラヒドロフランを重合す ることにより、又はこれらのエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロ ピレンオキシドを水、アルコール、アンモニアもしくはアミンのような反応性水 素原子を含む開始成分と共に混合物で又は連続的に加えることにより製造される 。

本発明において用いられるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合グ リコールは当該分野において公知であり、その例は米国特許第４，２０２，９５ ７号に記載されている。ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合グリ コールはまずプロピレンオキシドを重合し、次いで得られるポリオキシプロピレ ングリコールをエチレンオキシドと反応させることにより製造される。この反応 は公知の方法に従って行なわれる。例えば、米国特許第２，６７４．６１９号参 照、例えば、プロピレンオキシドの重合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等 の塩基性触媒の存在下、プロピレンオキシドをプロピレングリコール又は水と縮 合することにより行なわれる。この重合は最終生成物の所望の分子量に依存しど の程度まで行ってもよい。こうして得られるポリプロピレンオキシドを次いで、 所望により塩基性触媒の存在下、エチレンオキシドと反応させる。

本発明において用いられる三官能連鎖延長剤はその各々が活性水素原子を含む２ 個の官能基を有する。この官能基はヒドロキシル、−級アミノ、二級アミノ及び これらの混合物である。活性水素原子とは、その分子中の位置のためＫｏｈｌｅ ｒのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　４９．３１〜８１　（１９２７）に記載 されたツエレウィチノフテストに従い活性を示す水素を意味する。この三官能連 鎖延長剤は脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジオール、ジアミン又はアミノア ルコールであってよい。三官能連鎖延長剤の例は、エチレングリコール、プロピ レングリコール、１，４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、１．５− ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１゜１０−デカンジオール、１ ．１２−ドデカンジオール、エトキシル化ヒドロキノン、１．４−シクロヘキサ ンジオール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパツールアミン 、４−アミノシクロヘキサノール、１．２−ジアミノエタン、２．４−１−ルエ ンジアミン等を含む。通常、２５０以下の分子量を有する三官能連鎖延長剤を用 いることが望ましい。本発明の実施において、５０〜２５０の分子量を有する脂 肪族ジオールが好ましい三官能連鎖延長剤である。特に好ましい三官能連鎖延長 剤は１．４−ブタンジオール、ｌ。

６−ヘキサンジオール及びエトキシル化ヒドロキノンである。

三官能連鎖延長剤は単一の連鎖延長剤又は上記連鎖延長剤の混合物であってよい 。混合した連鎖延長剤を用いる場合、別の成分として他の反応体に加えてよく、 又はポリエステルジオールもしくはポリエーテルジオール成分と予備混合しても よい。

本発明の実施において、三官能連鎖延長剤はポリエーテルジオール及びポリエス テルジオールの混合物のモルに対し２〜１４、好ましくは５〜１２、最も好まし くは８〜１０モルの量で用いられる。

本発明の実施において、芳香族、脂肪族及び環式脂肪族ジイソシアネート及びこ れらの混合物を含む種々の有機ジイソシアネートを用いてよい。有機ジイソシア ネートの例は、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、２．４−及び２゜６ −トルエンジイソシアネート、４．４−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ、ｐ ’　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１．５−ナフタレンジイソ シアネート、４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、又は これらの混合物を含む。有機ジイソシアネートは他の置換基を含んでいてもよい 。芳香族ジイソシアネートが本発明において好ましく、ｐ、ｐ’　−ジフェニル メタンジイソシアネートが特に好ましい。

本発明の実施において用いられる有機ジイソシアネートの量はポリエーテルジオ ール、ポリエステルジオール及び三官能連鎖延長剤の総量によって異なり、本質 的に反応生成物中に未反応イソシアネート及びヒドロキシル基が残らないよう前 記反応体と等しいモルであるべきである。もちろんわずか過剰の未反応ヒドロキ シル又はイソシアネート基は許容されるが、反応生成物の特性はいくらか低下す る。ポリエステルジオール／ポリエーテルジオール／連鎖延長剤混合物に対する 有機ジイソシアネートのモル比は０．９４：１〜１．１０：１、好ましくは０． ９５：１〜１．１０：１、より好ましくは０．９９７１〜１．０７　：　１、最 も好ましくは０．９９：１−１．０４７１である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは多くの異なる公知の方法により製造される。い わゆる［ワンショットｊ法において、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオ ール、有機ジイソシアネート及び三官能連鎖延長剤並びに他の添加剤は同時に混 合されそして高温で反応される。他の方法は、ポリエステルジオール及びポリエ ーテルジオールを含む混合物をまず有機ジイソシアネートと反応させジイソシア ネート末端プレポリマーを形成し、続いてこのプレポリマーを三官能連鎖延長剤 と反応させる、いわゆる「プレポリマー」法を含む。用いてよいさらに他の方法 は、いわゆる「半プレポリマー」法を含む。まず三官能連鎖延長剤を有機ジイソ シアネートと反応させ、次いで得られる生成物をポリエステルジオール及びポリ エーテルジオールと反応させるような上記方法の変法を用いてもよい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは広い温度範囲、例えば約２０°Ｃ〜約２４０° Ｃ１又はそれ以上において前記比の反応体を用いて製造される。反応は塊状で又 はジメチルホルムアミドのような溶剤中で行なわれる。反応は「ワンショット」 でよく、又は段階法（プレポリマー法）を用いてもよい。塊状反応は通常１６０ ℃〜２４０°Ｃの温度において数秒〜数分間行なわれる。溶剤中の反応は４０″ Ｃ〜１６０″Ｃの温度において数分〜数時間行なわれる。得られる一部硬化した ポリウレタンを冷却し、切断し、そして貯蔵する。これは押出、射出成形、圧縮 成形等のような方法による仕上品への加工に適している。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造において触媒を含むことはしばしば望まし いが必須ではない。イソシアネートと反応性水素含有化合物との反応を触媒する 又は促進するため従来用いられてきたあらゆる触媒をこの目的のために用いてよ い。５ａｕｎｄｅｒｓらのＰｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、　Ｃｈｅ＋＋＋１ｓｔ ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ。

１ｏｇｙ、　Ｐａｒｔｙ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、 　１９６３＋　２２８〜２３２頁、Ｂｒ１ｔａｉｎらのＪ、Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　４＋　２０７〜２１１＋１９６０参照。その ような触媒は、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバ ルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン 、バナジウム、銅、マンガン及びジルコンの有機及び無機塩、及び有機金属誘導 体、並びにホスフィン及び三級有機アミンを含む。そのような触媒の例は、オク タン酸第−錫、オレイン酸第−錫、ジオクタン酸ジプチル錫、ジラウリン酸ジブ チル錫、ナフタン酸コバルト、テトラメチル錫、トリエチルアミン、トリエチレ ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　〜テトラメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 　、Ｎ’　−テトラエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル ホリン　Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　〜テトラメチルグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエタノール アミン等である。用いられる触媒の量は、ヒドロキシル含有化合物と芳香族ジイ ソシアネートとの反応を有効に触媒する量である。特定の量は用いられる特定の 反応体及び触媒により異なる。通常、用いられる触媒の量は反応体の総重量を基 準として０．０００１〜０．１重量パーセントの範囲内である。

所望により、製造の適当な段階において、通常ポリウレタンと共に用いられる顔 料、充填剤、滑剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、離型剤、合成ゴムのような添加 剤を本発明の熱可塑性ポリウレタンに混入してよい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンは耐磨耗性がかなり改良されているが、低温にお ける高い耐衝撃性及び良好なりリープ特性を含む他の望ましい機械特性を保って いる。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、スキーブーツ及びビンディング、靴底 、特にスポーツシューズ底、種々の自動車用途、例えばバンパー、サイドパネル ガード、オイルシール、コンベアーベルト等のような高い耐磨耗性を必要とする 種々の製品の製造に有効である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの耐磨耗性は箔押した靴のかかとに対しヨーロッ パで開発されたテストで測定される。

このテストは、テスト片をかなり高い摩擦及び温度条件に暴露する点で通常用い られるＤＩＮ５３５１６摩擦テストより厳しい。本発明のポリウレタンの摩擦特 性の測定に用いられるテスト法は以下のとおりである。

テスト片（２Ｘ２ｃ雷、重さ２．３０〜２．４０ｇ）を長さ５０ｃｍの摩擦接触 アームの中央に取り付ける。接触アームを一端において可動のように固定する。

テスト片を５６ｒｐｍ（回転７分）の速度で約１０分間回転する摩擦車の摩擦接 触面と接触させる。用いられる摩擦車はＲａｐｐｏｌｄ　Ｓｃｈｌｅｉｆｍｉｔ ｔｅｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、　Ｖｉｅｎｎａ、　Ａｕ５ｔｒｉａ、製であり、 摩擦接触面の直径１５　ｃｍ、幅６．３ｃｍ＋である。テスト片と摩擦車の摩擦 接触面との接触は、接触アームの自由端へ３．５ｋｇの重量負荷を加えることに よりもたらされる１　７．　２　Ｎ／ｃｍ”の圧力下で行なわれる。約１０分後 、テスト片と摩擦面の接触は停止され、テスト片の重量を測定する。テスト片の 重量損失はテストした材料の耐磨耗性を示す。このテストは発熱及び厳しい摩擦 力を含む点でＤＩＮ５３５１６テストよりも、スキーブーツ及びスポーツシュー ズ底の製造に用いられる材料がその製品の通常の使用のもとでうける摩擦条件を よく再現している。

実施例において用いられている用語、略語及び名称を以下に説明する。

ＤＴＯＬ　ＢＡ−２０００は、商標Ｂｅ５ｔｅｒ８０としてＰｏ１ｉｏｌ　Ｃｈ ｉｍｉｃａより販売されている２、０００の分子量を有するポリ（ブチレンアジ ペート）ジオールを示す。

ＰＯＣＤ−１２５０は、１２５００分子量を有するポリオキシカプロイル）ジオ ールを示す。

ＰＴＭＥＧ−２０００は、商標Ｔｈｅｒａｔａｎｅ２０００としてＤｕＰｏｎｔ より販売されている２、０００の分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド ）グリコールを示す。

ＰＴＭＥＧ−２９００は２，９００の分子量を有するポリ（テトラメチレンオキ シド）グリコールを示す。

ＢＤは１，４−ブタンジオールを示す。

ＨＥＱはエトキシル化ヒドロキノンを示す。

ＭＤＩは、商標Ｉ　５ＯＮＡＴＥ　１２５ＭとしてＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙより販売されているＰ、Ｐ’−ジフェニルメタンジイソ シアネートを示す。

実施例において、熱可塑性ポリウレタンの一般的製造方法は以下のとおりである 。

適当なポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及び三官能連鎖延長剤を約 １００°Ｃ−１２０°Ｃ１約２０〜３０ｍｍＨｇにおいて約６０分間乾燥する。

ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールの乾燥した混合物を異なる入口 から供給ゾーンへ入れられる三官能連鎖延長剤及び溶融した有機ジイソシアネー トと共に二軸押出機供給ゾーンへ入れる。同時に所望により触媒を混合物流に加 える。次いで約２１０　’Ｃ〜２４０°Ｃにおいて数秒間反応を行ない、材料を 冷却したコンベヤーベルト上に押出し、切断する前に冷水槽に通す。切断したペ レットを約７０°Ｃで約２〜４時間乾燥する。次いでこの材料を２Ｘ２ｃｍ、重 さ２．３０〜２．４０ｇのテスト片に射出成形する。

尖隻貫 上記方法を並びに以下の表Ｉに示した反応体及び比率を用いて熱可塑性ポリウレ タン材料を製造し、物理特性及び機械特性を確立された方法により測定する。デ ータを以下の表Ｉに示す。

表■のデータは、本発明の熱可塑性ポリウレタンの驚くべきほど改良された耐久 性を示している。さらに、他の機械特性は従来のものとほぼ同じであり、低温で の耐衝撃性及びクリープ特性はかなりよくなっている。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年　７月　７５日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．きびしい摩擦力に対し高い抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタンであって、 （１）（ａ）０．８６〜０．９８モル当量の、６５０〜５，０００の分子量を有 するポリエステルジオール及び（ｂ）０．０２〜０．１４モル当量の、２，００ ０〜５，０００の分子量を有するポリエーテルジオールの混合物、及び（２）二 官能連鎖延長剤と（３）有機ジイソシアネートとの反応生成物を含む熱可塑性ポ リウレタン。
2. ２．前記ポリエステルジオールが１，０００〜３，０００の分子量を有し、前記 ポリエーテルジオールが２，０００〜３，０００の分子量を有する、請求項１記 載の熱可塑性ポリウレタン。
3. ３．前記ポリエステルジオールがポリ（プチレンアジペート）ジオール又はポリ （オキシカプロイル）ジオールであり、前記ポリエーテルジオールがポリ（エチ レンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール又はポリ（テト ラメチレンオキシド）ジオールである、請求項２記載の熱可塑性ポリウレタン。
4. ４．前記二官能連鎖延長剤が５０〜２５０の分子量を有するアミン、脂肪族ジオ ール又はエトキシル化ヒドロキノンである、請求項１〜３のいずれか記載の熱可 塑性ポリウレタン。
5. ５．前記ポリエステルジオール及び前記ポリエーテルジオールの混合物のモルに 対し約２〜約１４モルの前記二官能連鎖延長剤を用いる、請求項１〜４のいずれ か記載の熱可塑性ポリウレタン。
6. ６．前記有機ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートであり、前記ポリエス テルジオール、前記ポリエーテルジオール及び前記二官能連鎖延長剤の合わせた モル当量あたり０．９５〜１．１０モルの前記芳香族ジイソシアネートが用いら れる、請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性ポリウレタン。
7. ７．（１）（ａ）０．８８〜０．９２５モル当量の、２０００の分子量を有する ポリ（プチレンアジペート）ジオール及び（ｂ）０．０７５〜０．１２モル当量 の、２０００の分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールの混合 物及び（２）１，４−ブタンジオールと（３）ｐ，ｐ′−ジフエニルメタンジイ ソシアネートとの反応生成物を含む、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
8. ８．（１）（ａ）０．８８〜０．９２５モル当量の、２０００の分子量を有する ポリ（プチレンアジペート）ジオール及び（ｂ）０．０７５〜０．１２モル当量 の、２９００の分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールの混合 物及び（２）１，４−ブタンジオールと（３）ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイ ソシアネートとの反応生成物を含む、請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
9. ９．８．８モルの１，４−ブタンジオール及び９．４〜９．８８モルのｐ，ｐ′ −ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる、請求項７又は８記載の熱可塑性 ポリウレタン。
10. １０．靴底、スキーブーツ及びスキービンディングの製造に用いるための、請求 項１〜９のいずれか記載の熱可塑性ポリウレタン。
11. １１．きびしい摩擦力に対し高い抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方 法であつて、（１）（ａ）０．８６〜０．９８モル当量の、６５０〜５，０００ の分子量を有するポリエステルジオール及び（ｂ）０．０２〜０．１４モル当量 の、２，０００〜５，０００の分子量を有するポリエーテルジオールの混合物及 び（２）二官能連鎖延長剤と（３）有機ジイソシアネートとを高温で反応させる ことを特徴とする方法。
12. １２．反応が２０℃〜２４０℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１ １記載の方法。
13. １３．前記ポリエステルジオール、前記ポリエーテルジオール、前記二官能連鎖 延長剤及び前記有機ジイソシアネートが同時に混合されそして反応されることを 特徴とする、請求項１１又は１２記載の方法。
14. １４．ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを含む前記混合物をまず 前記有機ジイソシアネートと反応させジイソシアネート末端プレポリマーを形成 し、続いてこのプレポリマーを前記二官能連鎖延長と反応させることを特徴とす る、請求項１１又は１２記載の方法。
15. １５．反応が１６０℃〜２４０℃の温度において塊状で行なわれることを特徴と する、請求項１１〜１４のいずれか記載の方法。
16. １６．反応が４０℃〜１６０℃の温度において溶剤中で行なわれる、請求項１１ 〜１４記載の方法。
17. １７．前記ポリエステルジオール／ポリエーテルジオール／連鎖延長剤混合物に 対する前記有機ジイソシアネートのモル比が０．９４：１〜１．１０：１である 、請求項１１〜１６のいずれか記載の方法。
18. １８．前記ポリエステルジオールがポリ（プチレンアジペート）ジオール又はポ リ（オキシカプロイル）ジオールであり、前記ポリエーテルジオールがポリ（エ チレンオキシド）ジオール、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール又はポリ（テ トラメチレンオキシド）ジオールであり、前記二官能連鎖延長剤が５０〜２５０ の分子量を有するアミン、脂肪族ジオール又はエトキシル化ヒドロキノンである ことを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか記載の方法。
19. １９．前記ポリエステルジオールが２，０００の分子量を有するポリ（プチレン アジペート）ジオールであり、前記ポリエーテルジオールが、２，０００〜３， ０００の分子量を有するポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールであり、前記 二官能連鎖延長剤が１，４−ブタンジオールであり、前記有機ジイソシアネート がｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする、請求 項１１〜１８のいずれか記載の方法。
20. ２０．靴底、スキーブーツ及びスキービンディングの製造における、請求項１１ 〜１９のいずれか記載の方法によって製造された熱可塑性ポリウレタンの使用。