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JPH06228258A - 熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法 - Google Patents

熱可塑性ポリウレタンおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH06228258A
JPH06228258A JP2404678A JP40467890A JPH06228258A JP H06228258 A JPH06228258 A JP H06228258A JP 2404678 A JP2404678 A JP 2404678A JP 40467890 A JP40467890 A JP 40467890A JP H06228258 A JPH06228258 A JP H06228258A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
molecular weight
present
thermoplastic polyurethane
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2404678A
Other languages
English (en)
Inventor
Der Wal Hanno H R Van
ハー．エル．ファン デル ワル ハンノ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH06228258A publication Critical patent/JPH06228258A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6618—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】プレポリマーまたは他の反応混合物の成分中に
分散させた核剤を用いずに、あるいは反応混合物および
押出工程に他の高分子物質を添加せずに、増大した成形
品取り出し性能を有する、ポリオール、連鎖延長剤、お
よびイソシアネートから熱可塑性ポリウレタン樹脂を製
造する方法を提供する。 【構成】５００〜５０００の平均分子量および１．８〜
２．２５の平均官能価を有するポリオール、４００以下
の分子量を有するジヒドロキシル連鎖延長剤、および有
機ジイソシアネートを含む反応性組成物から熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を製造するための方法であって；組成物
が、さらに、存在するポリオール１モルあたり０．０２
〜０．５モルの、少なくとも２個の第一アミン基を含む
非芳香族アミン化合物を含むことを特徴とする、方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
樹脂の製造方法に関し、より詳細には、本発明は、イソ
シアネート、ポリオール、連鎖延長剤、およびさらに少
なくとも２個の第１アミン基を含む非芳香族アミン化合
物を含む反応性組成物から熱可塑性ポリウレタン樹脂を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂は、溶融押
出、圧縮成形、および射出成形の如き方法により熱加工
されることができることを特徴とする、本質的に線状の
ポリマーである。典型的には、熱可塑性ポリウレタン樹
脂は、ポリオール、好ましくは少なくとも 500の高い分
子量を有し、呼称上ジオールであるポリオールを有機ポ
リイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、通
常低分子量の二官能価の連鎖延長剤の存在下に反応させ
ることにより製造される。用いられるジオールは、ポリ
エステルジオール、ポリエーテルジオールまたはその組
み合せであってもよい。
【０００３】選ばれる種類の高分子量ジオールは、異な
る特徴および性質を熱可塑性ポリウレタン(TPU) 樹脂に
与えることができる。一般的に言って、ポリエステルジ
オールから製造されたＴＰＵ樹脂は、ポリエーテルジオ
ールから製造されたものよりもより良好な靭性および耐
油／薬品性を示す。逆に言えば、ＴＰＵ樹脂を製造する
ポリエーテルジオールの使用は、より良好な低温特性、
レジリエンス、および加水分解抵抗を有する製品を提供
する。
【０００４】実施可能な経済性および利点を目的とし
て、ＴＰＵ樹脂またはＴＰＵ樹脂を含む配合物から成形
品を製造する場合、金型の滞留、占有時間を短かくする
ことが望ましい。短い滞留時間で作業することを可能に
するためには、成形品を取り出す場合に、そのもとの成
形品の形状からかなり製品を変形またはゆがめさせるこ
となく、できるだけ速く製品を取り出すことが可能なこ
とが必要とされる。従って、ＴＰＵ樹脂が、成形品を取
り出す場合にそのもとの形状を保持するに十分な剛性お
よび硬度または強度の段階に達することが重要である。
【０００５】ＴＰＵ樹脂が、「硬質」および「軟質」セ
グメントを含む高分子構造を有することは、一般に受け
入れられている。「硬質」および「軟質」セグメントが
熱加工された後にそれら自体を再編成するにかかる時間
は、成形品を取り出すことのできる時間を影響すると考
えられる。硬質セグメントは、連鎖延長剤とイソシアネ
ートの反応により得られる分子の実体である。軟質セグ
メントは、ポリオール／イソシアネート反応により得ら
れる。
【０００６】熱可塑性ポリウレタンに含まれる硬質セグ
メントの濃度は、連鎖延長剤のモル濃度により決定され
る。一定量の連鎖延長剤では、モル濃度、ゆえに硬質セ
グメントの濃度は、試薬の分子量が増加するとともに低
下する。熱可塑性ポリウレタン樹脂の物理的性質は、連
鎖延長剤によってある程度まではコントロールできる。
連鎖延長剤、すなわち、例えば１，４−ブタンジオール
の量を増加させると、得られる樹脂の硬度および強度が
増加するが、形成品を取り出せる点に達する時間を必ず
しも減少させず、他の物理的性質、例えば伸びに有害と
なり得る。
【０００７】このような樹脂の流動性を増大させること
が必要である場合に、連鎖延長剤の組み合せがしばしば
用いられる。例えば、米国特許4,822,827 参照のこと。
異なる連鎖延長剤の組み合せは、樹脂に異なる硬質セグ
メントを与える。このような樹脂の流動性は、冷却する
と「晶出」する硬質セグメントの能力が減少するため、
増大する。
【０００８】熱可塑性ポリウレタンの成形品取り出し特
性を増大させるために、硬質セグメントの「晶出」を促
進することが必要であることが、一般的に受け入れられ
ている。従って、短時間に十分な強度を得ることがで
き、その結果、成形品の取り出しをより容易にし、さら
に全ての許容され得る物理的性質を保持する熱可塑性ポ
リウレタン樹脂を提供することが望ましい。
【０００９】より短かい成形品取り出し時間を達成する
このような手段は、ＴＰＵの構成が再編成することので
きる速度を、成形過程においてこのような再編成を促進
する試薬を含めることによって、加速させるであろう。
このような試薬は、例えば核剤であることもできる。刊
行物、米国特許4,618,667 は、プレポリマーがそこに分
散した有機極性化合物を含む、ウレタンプレポリマーか
ら製造した熱可塑性ポリウレタン樹脂を記載している。
分散した化合物は、樹脂の硬化の間に硬質および軟質セ
グメントのより均一な相分離を行なう核剤として働く。
核剤は、有機化合物、好ましくは硬化温度よりも高い融
点を有する、周囲温度で固体のものである。典型的に
は、核剤は、ウレタン、尿素、およびアロファネートで
ある。
【００１０】このような核剤の使用は、ＴＰＵ樹脂を製
造するための核剤を含むプレポリマーを用いる前に、あ
とで除去せねばならない不活性溶剤の使用によってプレ
ポリマー中に分散させねばならないので、好ましくな
い。さらに、溶剤を除去したときに、得られたプレポリ
マー中の核剤の分散液が安定な分散液でなければならな
い。このような分散液は、核剤なしのプレポリマーの粘
度よりも増大した粘度を有するという欠点を有してしま
い、これがＴＰＵ樹脂を製造する場合に加工を困難にし
得る。
【００１１】成形品取り出し時間に達するに必要な時間
を減少させる他の解決法は、米国特許4,261,946 に開示
されている。この文献は、ポリオール、連鎖延長剤、お
よびイソシアネートを含む押出機中への予備成形熱可塑
性ポリマー、熱可塑性ポリウレタンの添加を開示してい
る。熱可塑性ポリマーの添加は、硬質セグメントの濃度
を増加させることによって得られた生成物の剛性を増加
させると教示している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、プレポリマー
または他の反応混合物の成分中に分散させた核剤を用い
ずに、あるいは反応混合物および押出工程に他の高分子
物質を添加せずに、増大した成形品取り出し性能を有す
る、ポリオール、連鎖延長剤、およびイソシアネートか
ら熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する方法を提供する
ことが、より望ましい。
【００１３】樹脂の全ての物理的性質を保持し、または
改良しながら、成形品取り出し性能を増大させる、熱可
塑性ポリウレタン樹脂をポリオール、連鎖延長剤、およ
び有機ジイソシアネートを含む反応性組成物からアミン
化合物の存在下に製造することができることが、今見い
出された。
【００１４】
【課題を解決するための手段】第１の特徴において、本
発明は、 500〜5000の平均分子量および1.８〜2.25の平
均官能価を有するポリオール、 400以下の分子量を有す
るジヒドロキシル連鎖延長剤、および有機ジイソシアネ
ートを含む反応性組成物から熱可塑性ポリウレタン樹脂
を製造するための方法であって；組成物が、さらに、存
在するポリオール１モルあたり0.02〜0.５モルの、少な
くとも２個の第一アミン基を含む非芳香族アミン化合物
を含むことを特徴とする方法である。
【００１５】第２の特徴において、本発明は、 （ａ） 500〜5000の平均分子量および1.８〜2.25の平均
官能価を有するポリオール； （ｂ） 400以下の分子量を有するジヒドロキシル連鎖延
長剤； （ｃ）0.８〜1.２のイソシアネート反応指数を与える量
で存在する有機ジイソシアネート；および （ｄ）存在する（ａ）１モルあたり0.02〜0.５モルの量
の、少なくとも２個の第一アミン基を含む非芳香族アミ
ン化合物；を含む組成物を反応性条件下に接触させるこ
とにより製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【００１６】第３の特徴において、本発明は、熱可塑性
ポリウレタン樹脂を含む熱可塑性ポリマーブレンドであ
って；樹脂が、 （ａ） 500〜5000の平均分子量および1.８〜2.25の平均
官能価を有するポリオール； （ｂ） 400以下の分子量を有するジヒドロキシル連鎖延
長剤； （ｃ）0.８〜1.２のイソシアネート反応指数を与えるに
十分な量で存在する有機ジイソシアネート；および （ｄ）存在する（ａ）１モルあたり0.02〜0.５モルの量
の、少なくとも２個の第一アミン基を含む非芳香族アミ
ン化合物；を含む組成物を、反応性条件下に、接触させ
ることにより製造されたことを特徴とするポリマーブレ
ンドである。
【００１７】ポリオール、ジヒドロキシ連鎖延長剤、お
よびイソシアネートからアミン化合物の存在下に樹脂を
製造することにより、改良された成形品取り出し特性を
有する樹脂が思いがけなく提供される。このような改良
は、アミン化合物をさらなる連鎖延長剤として考えるこ
とができ、連鎖延長剤、特にジヒドロキシル連鎖延長剤
の組み合せが、一般に成形品取り出し性能に有害である
と考えられていることから驚ろくべきことである。
【００１８】既に上記のように、ある特徴における本発
明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法
に関する。本発明に従い製造された熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂は、特に、少なくとも30,000、好ましくは少なく
とも40,000、より好ましくは少なくとも45,000の重量平
均分子量を有する線状ポリマーである。熱可塑性ポリウ
レタン樹脂は、それらが少ししか、あるいは全く未反応
ヒドロキシルまたはイソシアネート基を含まないことを
特徴とする。一般に、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、そ
れらが、少なくとも50Ａから85Ｄまでのショアー硬度お
よび 100％までの破断点伸び百分率を有することをさら
に特徴とすることができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、容易に溶融押出し、成形、または射出成形されるこ
とができ、物および製品を形成することができる。
【００１９】アミン化合物は、成形品取り出し性能に所
望の改良を与えるに十分の量で存在する。有利には、ア
ミン化合物は、存在するポリオール１モルあたり0.02、
好ましくは0.04、より好ましくは0.07モルから0.５、好
ましくは0.35より好ましくは0.25モルまでの量で存在す
る。ここに与えた範囲外の量のアミン化合物の使用は、
改良された成形品取り出し性能を与えないかもしれず、
および／または、あまりに大きすぎて有利に加工するこ
とができない系の反応性を与えてしまうかもしれない。
【００２０】本発明で用いるアミン化合物は、少なくと
も２個の第一アミン基、好ましくは正確に２個の第一ア
ミン基を含む非芳香族アミン化合物である。アミン化合
物は、ヒドラジン、Ｃ1 〜Ｃ10脂肪族アミン、脂環式ア
ミン、または複素環式アミンであってもよい。好ましい
アミン化合物は、ヒドラジン、およびＣ1 〜Ｃ10脂肪族
アミン、より好ましくはＣ2 〜Ｃ10脂肪族アミン、特に
Ｃ2 〜Ｃ6 脂肪族アミンである。このような２個の第一
アミン基を含むＣ2 〜Ｃ6 脂肪族アミン化合物の例は、
１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
および１，６−ジアミノヘキサンである。
【００２１】本発明で用いるのに好ましい脂肪族アミン
化合物は、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、特に１，２−ジアミノエタンである。後者
は、しばしばエチレンジアミン(EDA) と呼ばれる。本発
明の方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂を提供するた
めに、以下の割合で、アミン化合物に加えて、上記成分
を用いることが有利である。
【００２２】存在する 500〜5000の分子量を有するポリ
オール各１モルに対して、有利には、連鎖延長剤は、0.
５〜15、好ましくは1.０〜13、より好ましくは1.０〜10
モルの量で存在する。用いる連鎖延長剤の正確なモル量
は、実験的に決定されることが必要であり、得られる樹
脂の所望の硬度およびポリオールの分子量に依存する。
低いモル量の連鎖延長剤は、低い分子量のポリオールと
用いられ、所与の硬度が得られる。
【００２３】有機ジイソシアネートは、0.８、好ましく
は0.９、より好ましくは0.95、最も好ましくは0.97から
1.２、好ましくは1.10、より好ましくは1.05、最も好ま
しくは1.03までの反応指数を全てに与えるに十分な量で
存在する。この範囲外の反応指数で樹脂を製造しても望
ましい物理的性質および加工性を有する熱可塑性樹脂を
得ることができない。
【００２４】本発明の目的上、イソシアネート反応指数
は、反応性組成物中に存在する活性水素原子あたりのイ
ソシアネート基の数と定義する。この目的にさらに付け
加えると、ジアミン化合物の各第一アミン基は、必要な
イソシアネートの量を決定する場合に、活性水素原子を
１個のみ有すると考えられる。熱可塑性ポリウレタン樹
脂を製造するために本発明の方法で用いられるポリオー
ルは、本質的に、 500〜5000の平均分子量を有する線状
のヒドロキシル基を末端基とする物質である。ポリオー
ルの分子量は、好ましくは 650、より好ましくは1000か
ら好ましくは4000、より好ましくは3000までである。
【００２５】本発明の方法で用いられるポリオールまた
はポリオール組成物が、1.８〜2.25、好ましくは1.９〜
2.２、より好ましくは1.95〜2.15の呼称または平均官能
価を有するならば、さらに有利である。「平均官能価」
なる語は、分子あたりの活性水素原子の平均数を意味す
る。このような活性水素原子は、ポリオールの場合に、
ヒドロキシル基と関連する。
【００２６】これらの範囲外の分子量または平均官能価
を有するポリオールの使用では、良好な加工性、または
物理的性質、特に熱可塑性を得られる樹脂に与えること
ができない。本発明の方法で用いられるポリオールは、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまた
はその混合物であることができる。ポリエーテルポリオ
ールを用いる場合、有利にはそれは 500〜3000の分子量
を有するであろう。ポリエステルポリオールを用いる場
合、有利にはそれは 650〜4000の分子量を有するであろ
う。
【００２７】500以上の分子量を有し、分子あたり平均
して1.８個より少ない活性水素原子または分子あたり2.
５個より多い活性水素原子を含む、少量の化合物も、平
均官能価が上記の如きであるならば、ポリオールと組み
合せて用いることができる。このようなさらなる化合物
の使用は、樹脂の物理的性質の増大のための特定の環境
において望ましいであろう。
【００２８】この本発明で用いるために熟考されたポリ
エーテルポリオールは、環状エーテル、すなわち、例え
ば、テトラヒドロフラン、を重合することにより、ある
いは１種以上のアルキレンオキシドを分子あたり平均し
て２個の活性水素原子を含む開始剤と反応させることに
より容易に製造することができる。典型的には、アルキ
レンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−もしくは、２，３−ブチレンオキシド、お
よび／またはエピクロロヒドリンである。適当な開始剤
の例は、水、グリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、またはジアルキレングリコールである。
適当な市販入手可能な、この本発明で用いるために好ま
しいポリエーテルポリオールは、The Dow Chemical Com
panyからVORANOL(商標) 、例えばVORANOL(商標)5287 お
よびVORANOL(商標)EP 1900の下で市販されている製品を
含む。
【００２９】本発明で用いるために熟考されたポリエス
テルポリオールは、当業者に公知のいずれのありふれた
種類のポリエステルジオールであり、ポリ（アルキレン
アルカンジオエート）ジオールおよびポリ（オキシカプ
ロイル）ジオールを含む。ポリ（アルキレンアルカンジ
オエート）ジオールは、例えば、米国特許2,423,823 に
記載されたように、ジカルボン酸に関して前もって決め
たモル過剰の脂肪族グリコールを用いる周知のエステル
化方法によって適当に製造することができる。アジピン
酸は、好ましいジカルボン酸である。ポリ（アルキレン
アルカンジオエート）ジオールの製造に用いることので
きる脂肪族グリコールの例は、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、および１，12−ドデカンジオールである。
【００３０】本発明で用いるために熟考されたポリ（オ
キシカプロイル）ジオールは、当業者に周知であり、例
えば、米国特許3,169,945; 3,248,417; 3,021,309; 3,0
21,310; 3,021,311; 3,021,312; 3,021,313; 3,021,31
4; 3,021,315; 3,021,316および3,021,317 に記載され
ている。一般的な手順には、モル過剰のエピシロン−カ
プロラクトンを、ラクトン環を開環し得る２個の活性水
素含有基を含む開始剤と反応させ、それによって活性水
素含有基のサイトに開鎖としてそれを付加することを含
む。
【００３１】本発明で熟考された好ましい種類のポリエ
ステルジオールは、ポリ（エチレンアジペート）ジオー
ル、ポリ（プロピレンアジペート）ジオール、ポリ（オ
キシカプロイル）ジオール、特にポリ（ブチレンアジペ
ート）ジオールを含む。本発明の方法で用いるために熟
考された連鎖延長剤は、 400以下、好ましくは60〜400
、より好ましくは60〜30、最も好ましくは60〜250 の
分子量を有するジヒドロキシル連鎖延長剤である。
【００３２】ジヒドロキシル連鎖延長剤は、脂肪族、脂
環式、または芳香族ジヒドロキシル化合物、あるいは２
〜10個の炭素原子を有するジオールを含むことができ
る。このようなジオールの例は、エチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−
１，５−ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびこのよう
なジオールの２種以上の混合物である。エトキシル化ヒ
ドロキノンのような化合物も連鎖延長剤として用いるこ
とができる。上記の連鎖延長剤を単独で、あるいは互い
に混合して、またはジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジ
エタノールアミン；並びにアジピン酸、アゼライン酸、
グルタル酸、および脂肪族ジカルボン酸を上記例示した
ものの如き脂肪族ジオールと、ジオール１モルあたり0.
01〜0.８モルの酸を用いてエステル化することにより得
られたエステルジオールを含む他の化合物と混合して用
いることができる。１モルのジオールまたはトリオール
あたり0.01〜２モルのカプロラクトンのモル比で脂肪族
ジオール、またはトリオール、すなわち、例えば、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサン−１，２−ジオール、エチレングリコー
ル、ブタン−１，４−ジオール、およびトリメチロール
プロパンとカプロラクトンから得られた付加物もこの方
法で用いることのできる連鎖延長剤として含まれる。
【００３３】上記例示したいずれの連鎖延長剤も本発明
の方法で用いることができるが、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、エチレングリコール、ビス（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、エトキシル化ヒドロキノン、ジエチ
レングリコール、特に１，４−ブタンジオールを用いる
ことが好ましい。
【００３４】連鎖延長剤を、一官能価または三官能価化
合物である少量の化合物と組み合せて用いることも可能
である。典型的には、その量は、ポリオール１モルあた
り0.２モル以下、好ましくは0.１モル以下である。一官
能価化合物の例は、アルコールまたは連鎖停止剤であ
り、三官能価化合物の例は、グリセリンまたはトリメチ
ロールプロパンである。熱可塑性ポリウレタン樹脂の物
理的性質または加工性を改質することが望ましい場合
に、これらのさらなる化合物を用いることができる。
【００３５】ポリウレタンの製造で用いられるいずれの
有機ジイソシアネートも本発明の方法でＴＰＵを製造す
るにおいて用いることができる。このようなイソシアネ
ートは、脂肪族、芳香族、または脂環式イソシアネート
であってもよい。このような芳香族イソシアネートの例
は、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−異
性体、２，４′−異性体、およびその混合物を含む）、
ｍ−、およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロ
フェニレンジイソシアネート、α，α′−キシリレンジ
イソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイ
ソシアネート、並びに市販入手可能である後者２種の混
合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トルイジ
ンジイソシアネートである。このような脂肪族イソシア
ネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネートおよびメチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）〔４，４′−異性体および２，
４′−異性体を含む〕である。
【００３６】有利には、本発明の方法で用いられる有機
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであり、
好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含む。
有利には、有機ジイソシアネートは、本質的にジフェニ
ルメタンジイソシアネートからなり、ここで、異性体
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートは、50〜
100 、好ましくは75〜100 、より好ましくは90〜100 重
量％の量で存在し、残部は、一般的に２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート異性体およびこれらジイソ
シアネートの改質形態である。
【００３７】改質形態のジイソシアネートは、処理し、
周囲温度でそれらを安定な液体にさせた形態のメチレン
ビス（フェニルイソシアネート）である。このような生
成物は、少量（ポリフェニルポリイソシアネート１当量
あたり0.２当量まで）の脂肪族グリコールまたは脂肪族
グリコールの混合物と反応させたものを含み；このよう
な改質メチレンビス（フェニルイソシアネート）は、米
国特許3,394,164; 3,883,571; 4,115,429; 4,118,411;
および4,299,347 に開示されており；並びに例えば米国
特許3,384,653 に開示された如き微量のジイソシアネー
トが相当するカルボジイミドに転化したものを含む。所
望ならば、上記のポリイソシアネートの混合物を用いる
こともできる。
【００３８】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂をいく
つかの異なる公知の方法に従い製造することができる。
いわゆる「ワンショット」法においては、ポリオール、
有機ジイソシアネート、ジヒドロキシ連鎖延長剤、アミ
ン化合物、およびもしあるなら他の添加剤を同時に混合
させ、高温で反応させる。他の方法は、一部または全て
のポリオールをまずジイソシアネートと反応させ、イソ
シアネートを末端基とするプレポリマーを得て、次いで
残部のポリオール、連鎖延長剤、およびアミン化合物と
接触させて反応させる、いわゆる「プレポリマー」法を
含む。まず連鎖延長剤および／またはアミン化合物をジ
イソシアネートと反応させ、次いで中間体生成物をポリ
オールと反応させるように、上記の方法の変更を用いる
こともできる。
【００３９】本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂は、好
ましくは「ワンショット」、ジメチルホルムアミドの如
き加工溶剤の不在下の「塊状重合」製造方法により製造
される。このような方法において、反応体は、典型的に
は 160℃〜 260℃の温度で結合する。得られた混合物を
適当に加熱した面上に導入し、その粘度が増加してそれ
が凝固し始めるまで40℃〜 190℃の温度に保持する。一
般的に、凝固点は、系の反応性によって、数秒から数分
の期間に到達されることができる。この段階で、「凝固
した」反応塊は、冷却され、ダイサーにかけられ、そし
て貯蔵され、あるいは所望の粒子の形状または大きさに
押出されることのできる物質である。押出機を反応器と
して用いる場合、得られるポリマーを直接押出し、スト
リングまたはフィルムを得る、あるいは水中ダイサーに
よって直接取り扱うことができる。
【００４０】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造で触
媒を含ませることはしばしば望ましいが必要ではない。
イソシアネートと反応性水素含有化合物の反応を触媒作
用する、または促進するために当業者に通常用いられて
いるいずれの触媒もこの目的のために用いることができ
る。例えば、Saundersら、"Polyurethanes, Chemistry
and Technology, Part I", Interscience, p.228−23
2, New York (1963);および Britainら、J.Applied Pol
ymer Science, 4, 207−211(1960) 参照のこと。この
ような触媒は、有機および無機酸塩、並びにビスマス、
鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバル
ト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、
セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、お
よびジルコニウムの有機金属誘導体並びにホスフィンお
よび第三有機アミンを含む。このような触媒の例は、オ
クタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジオク
トエート、ジブチル錫ジラウレエート、ナフテン酸コバ
ルト、テトラメチル錫、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチレンジアミン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、またはＮ，
Ｎ′−ジエチルエタノールアミンである。用いる触媒の
量は、ヒドロキシル含有化合物と芳香族ジイソシアネー
トの反応を有効に触媒作用する量である。その量は、用
いるその反応体および触媒によるであろう。一般的に、
用いる触媒の量は、反応体の合計重量に対して0.0001〜
0.１重量％の範囲内である。
【００４１】所望により、他の添加剤も熱可塑性ポリウ
レタンを製造するための方法において存在していてもよ
い。このような添加剤は、例えば、染料、顔料、酸化防
止剤、紫外線安定化剤、ワックスの如き加工助剤、滑
剤、帯電防止剤、有機、および無機充填剤、ガラス繊維
強化剤、またはＡＢＳのような他のプラスチックを含
む。必要ならば、改良された特性を有する成形品を製造
する目的で、本発明の方法により製造された熱可塑性ポ
リウレタンを他の熱可塑性ポリマー、特に異なる熱可塑
性ポリウレタン樹脂と配合することができる。
【００４２】このような熱可塑性物質のブレンドは、有
利には、本発明の方法で製造された熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂をブレンドの合計重量に対して0.１〜99.9、好ま
しくは１〜50、より好ましくは１〜20重量％の量で含
む。本発明の方法で製造された熱可塑性ポリウレタン樹
脂およびそのようにして製造された樹脂を含む熱可塑性
ポリマーブレンドを用いて、広範囲な製品および物、す
なわち、例えば、車体部分、装置外被、機械用品、歯
車、およびガスケットを二次加工することができる。成
形品を、例えば、射出成形により製造する場合、および
型を再循環するに必要な時間がこのような製品を製造す
ることに関する経済および利益に重要となり得る場合
に、本発明で製造された樹脂を用いることが特に有利で
ある。
【００４３】
【実施例】以下の例を本発明の説明のために与えるが、
どのようにしてもそれを限定するものと解釈してはなら
ない。特記しない限り、全ての成分の濃度、単位、また
はモル当量は、モルで与える。熱可塑性ポリウレタンの
物理的性質は、報告した場合には、以下の手順に従い観
測した。
【００４４】 引張強さおよび伸び ― DIN 53455 ショアー硬度 ― DIN 53505 引裂強さ ― DIN 53515 メルトフローインデックス(226℃／1.２kg／６分）― DIN 53735 結晶化温度を示差走査熱量計を用いて観測した。ポリマ
ーのサンプルを−120℃〜＋250 ℃まで10℃／分で加熱
し、次いでサンプルを−120 ℃に10℃／分で冷却する。
冷却サイクルの間に、ポリマー構造内で結晶化が起こっ
たときに発熱が観測される。報告した結晶化温度は、発
熱最大値に関するものである。
【００４５】表Ｉに報告したサイクル時間は、不利な結
果を伴わずに成形品を取り出させる十分な強度にポリマ
ーが達するために必要な、型内に注型する最小占有時間
である。成形サイクル時間は、 Netstal 235射出成形
機、および以下の操作パラメーターを用いて観測した。
【００４６】 型締力 ― 9000kN 400mm スクリュー ― Ｌ／Ｄ＝20 圧縮比 ― 1.８ 射出重量 ― 56ｇ 金型温度 ― 20℃ ポリマー射出温度 ― 190℃〜 210℃ 表Ｉは、エチレンジアミンを組み込んだポリエーテルポ
リオール型熱可塑性ポリウレタンを示す。ポリマーを製
造するための配合および得られた物理的性質を与える。
【００４７】表IIは、１，６−ヘキサメチレンジアミン
を組み込んだ同様のポリエーテルポリオール型熱可塑性
ポリウレタン製品および得られた物理的性質を示す。表
III は、エチレンジアミンを組み込んだポリエステルポ
リオール型熱可塑性ポリウレタン製品を示す。 表 Ｉ エチレンジアミン（１，２−ジアミノエタン）を組み込んだ ポリエーテルポリオール型熱可塑性ポリウレタン エラストマー １ ２ ３ ４ Ａ * Ｂ * ポリオール（モル） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ＢＤＯ（モル） 2.10 2.10 2.10 2.12 2.25 2.20 ＥＤＡ（モル） 0.08 0.04 0.10 0.08 − − ＭＤＩ（指数） 1.0275 1.0275 1.01 1.003 1.0275 0.99 引張り強さ (MPa) ― 50％伸び 9.8 8.9 6.4 7.9 8.9 7.5 ― 100％伸び 11.8 11.0 7.9 10.0 12.0 9.1 ― 300％伸び 34.7 33.6 22.3 30.8 38.4 36.8 破断点伸び（％） 410 450 504 470 418 510 ショアー硬度 Ａ 94 94 94 93 94 93 引裂強さ kN／ｍ 149 144 128 N.D. 144 N.D. ＭＦＩ（ｇ） 14.9 20.0 15.8 19.4 7.4 N.D. 結晶化温度（℃） 120 115 127 132 75 101 サイクル時間（秒） N.D. N.D. 19 N.D. 28 N.D. ＊ 本発明の例ではない。 N.D. 測定せず ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール、呼称官
能価２、分子量1000 ジヒドロキシル連鎖延長剤、１，４−ブタンジオー
ル、分子量90 アミン化合物、エチレンジアミン(EDA) ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート含有量約97重量％、残部は本質的に２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート 表 II １，６−ヘキサメチレンジアミンを組み込んだポリエーテル ポリオール型熱可塑性ポリウレタン エラストマー ５ ６ ７ ８ ポリオール（モル） 1.0 1.0 1.0 1.0 ＢＤＯ（モル） 2.06 2.0 2.12 2.12 ＨＤＡ（モル） 0.14 0.2 0.08 0.08 ＭＤＩ（指数） 0.99 1.01 1.01 0.97 引張り強さ(MPa）− 50％伸び 7.0 7.2 7.6 7.3 − 100％伸び 8.3 8.4 9.7 8.9 − 300％伸び 16.5 13.9 40.4 18.1 破断点伸び（％） 465 350 480 545 ＭＦＩ（ｇ） 18.6 20.9 4.0 15.7 結晶化温度（℃） 78 124 81 92 ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール、呼称官
能価２、分子量1000 ジヒドロキシル連鎖延長剤、１，４−ブタンジオー
ル(BDO) 、分子量90 アミン化合物、１，６−ヘキサメチレンジアミン(H
DA) ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート含有量約97重量％、残部は本質的に２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート 表Ｉは、本発明の方法で製造したポリエーテルポリオー
ル型熱可塑性ポリウレタンの特性を示す。データーから
わかるように、比較例ＡおよびＢと比べた場合に、例１
〜４は、メルトフローインデッスクを除き、全て同様の
物理的性質を有している。一般的に、本発明の方法で製
造したポリマーは、高いメルトフローインデックスを有
している。
【００４８】本発明の方法で製造したポリマーは、イソ
シアネート指数が変化したときでさえも比較のポリマー
よりも高い結晶化温度を示す。ポリマーの結晶化温度が
高くなると必要なサイクル時間が短かくなることにより
わかるように成形品取り出し性能がかなり改良される。
この改良は、高いメルトフローインデックスと組み合せ
てみた場合に特に重要である。
【００４９】表IIは、１，６−ヘキサメチレンジアミン
を用いた場合に、同様の特性の利点を得ることができる
ことを示す。同様の利点を得るために、ＥＤＡと比較し
て多くのモル量のＨＤＡを必要とすることがわかる。表
III は、ポリエステルポリオールをポリエーテルポリオ
ールのかわりに用いた場合に結晶化温度において同様の
変化が得ることができることを示す。
【００５０】表 III エチレンジアミンを組み込んだポリエステルポリオール
型熱可塑性ポリウレタンエラストマー ９ Ｃ * ポリオール（モル） 1.0 1.0 ＢＤＯ（モル） 3.80 4.0 ＥＤＡ（モル） 0.2 ― ＭＤＩ（指数） 0.999 0.999 結晶化温度（℃） 127 67 ＊ 本発明の例ではない。 ポリブチレンアジペートポリエステルポリオール、
分子量2000 ジヒドロキシル連鎖延長剤、１，４−ブタンジオー
ル、分子量90 アミン化合物、エチレンジアミン ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート含有量約97重量％、残部は本質的に２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 500〜5000の平均分子量および1.８〜2.
    25の平均官能価を有するポリオール、 400以下の分子量
    を有するジヒドロキシル連鎖延長剤、および有機ジイソ
    シアネートを含む反応性組成物から熱可塑性ポリウレタ
    ン樹脂を製造するための方法であって；組成物が、さら
    に、存在するポリオール１モルあたり0.02〜0.５モル
    の、少なくとも２個の第一アミン基を含む非芳香族アミ
    ン化合物を含むことを特徴とする、方法。
  2. 【請求項２】 アミン化合物が、２個の第一アミン基を
    含み、ヒドラジン、Ｃ1 〜Ｃ10脂肪族アミン、脂環式ア
    ミンまたは複素環式アミンを含む、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 アミン化合物が、Ｃ2 〜Ｃ6 脂肪族アミ
    ンであり、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノ
    プロパン、１，４−ジアミノブタン、または１，６−ジ
    アミノヘキサンを含む、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 アミン化合物が、ポリオール１モルあた
    り0.04〜0.35モルで存在する、請求項１〜３のいずれか
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】 0.８〜1.２のイソシアネート反応指数を
    与える量で存在する有機ジイソシアネートが芳香族ジイ
    ソシアネートであり、50〜100 重量％の４，４′−ジフ
    ェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１〜４の
    いずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 連鎖延長剤が、１，４−ブタンジオー
    ル、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジ
    エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
    ル、１，３−プロパンジオール、またはビス（ヒドロキ
    シエトキシ）ベンゼンである、請求項１〜５のいずれか
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ポリオールが、 650〜4000の平均分子量
    を有するポリエステルポリオールを含む、請求項１〜６
    のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 熱可塑性ポリウレタン樹脂が、 （ａ） 500〜3000の平均分子量を有するポリエーテルポ
    リオール； （ｂ）１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
    ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
    ４−シクロヘキサンジオール、１，３−プロパンジオー
    ル、またはビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを含む
    連鎖延長剤； （ｃ）芳香族ジイソシアネートであって、50〜100 重量
    ％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含
    む、0.８〜1.２のイソシアネート反応指数を与える量で
    存在する有機ジイソシアネート；および （ｄ）存在するポリエーテルポリオール１モルあたり0.
    04〜0.35モルのＣ2,3, 4,5,6 脂肪族アミン；を含む組成
    物から製造される、請求項３記載の方法。
  9. 【請求項９】（ａ） 500〜5000の平均分子量および1.８
    〜2.25の平均官能価を有するポリオール； （ｂ） 400以下の分子量を有するジヒドロキシル連鎖延
    長剤； （ｃ）0.８〜1.２のイソシアネート反応指数を与える量
    で存在する有機ジイソシアネート；および （ｄ）存在する（ａ）１モルあたり0.02〜0.５モルの量
    の、少なくとも２個の第一アミン基を含む非芳香族アミ
    ン化合物；を含む組成物を反応性条件下に接触させるこ
    とにより製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂。
  10. 【請求項10】 熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む熱可塑
    性ポリマーブレンドであって；樹脂が、 （ａ） 500〜5000の平均分子量および1.８〜2.25の平均
    官能価を有するポリオール； （ｂ） 400以下の分子量を有するジヒドロキシル連鎖延
    長剤； （ｃ）0.８〜1.２のイソシアネート反応指数を与える量
    で存在する有機ジイソシアネート；および （ｄ）存在する（ａ）１モルあたり0.02〜0.５モルの量
    の、少なくとも２個の第一アミン基を含む非芳香族アミ
    ン化合物；を含む組成物を、反応性条件下に、接触させ
    ることにより製造されたことを特徴とする、熱可塑性ポ
    リマーブレンド。
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