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CN112708098B - 一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112708098B CN202011583628.0A CN202011583628A CN112708098B CN 112708098 B CN112708098 B CN 112708098B CN 202011583628 A CN202011583628 A CN 202011583628A CN 112708098 B CN112708098 B CN 112708098B
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Abstract

本发明提供一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，所述A组分的制备原料包括如下组分：聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2‑羟乙基)醚、二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯和N,N‑二甲基甲酰胺；所述B组分的制备原料包括如下组分：己二酸系聚酯多元醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇、小分子扩链剂、二苯基甲烷‑4,4'‑二异氰酸酯和N,N‑二甲基甲酰胺；所述C组分由重量比为1:2～1:1的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。本发明的湿法聚氨酯树脂制成的劳保手套具有脱模性好、回弹性好及耐磨性好的优点，并且透性气好、穿戴舒适性好。

Description

一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯树脂制备领域，涉及一种湿法聚氨酯树脂及其制备方法和应用，尤其涉及一种回弹性好、耐磨性好劳保手套用湿法聚氨酯树脂及制备方法和应用。
背景技术
目前市场上常用的劳保防护用手套主要有PVC手套、乳胶手套、丁腈手套、PU(聚氨酯)手套等几种。PU手套是所有浸胶手套中质地最轻薄的，市场上的PU浸渍手套主要是以绦纶、尼龙或DYNEEMA等材质的手套芯为基材，在手套芯上浸渍聚氨酯树脂制备而成的，虽然胶面比较薄，但其耐磨性较突出。PU手套具有防静电、耐腐蚀、防滑耐磨、透气性好、轻巧灵敏、穿戴舒适方便、不滑脱、不掉尘埃、抓着力强、不伤手等优点，从而在工农业生产、建筑、医疗等领域都有广泛的应用，是必备的手部防护用品。近年来PU手套已成为国际市场安全手套中的重要产品，销量不断上升。
PU浸渍劳保手套在生产过程中最基本的要求是脱模性好，脱模性好意味着生产效率的提高，回弹好意味着手套穿戴的舒适性好，树脂的脱模性、回弹性以及耐磨、耐刮性都与手套成型过程中PU树脂凝固所形成的泡孔结构有着非常紧密的关系。泡孔越大，手套的脱模性越好，但是手套的回弹性以及耐磨、耐刮性就会变差。
CN106750159A公开了一种高耐磨劳保手套用聚氨酯树脂的制备方法，该发明通过先让聚二元醇与一部分二异氰酸酯反应，生成异氰酸酯基团封端的预聚物，使聚氨酯树脂的软段和硬段有序排列，从而控制树脂的凝固速度和泡孔大小，进而控制树脂对手套芯地渗透程度，使得制备的聚氨酯树脂达到高耐磨的同时又不至于手套难脱离模具，但是其回弹性和脱模性还有待进一步提高。
CN108250399A公开了一种高脱模、耐磨好劳保手套用湿法聚氨酯树脂，其由聚酯多元醇、蓖麻油多元醇、异氰酸酯、二元醇扩链剂、亲水性扩链剂、溶剂、脱模助剂和苹果酸制备而成。该发明劳保手套用湿法聚氨酯树脂具有较好的脱模性和耐磨性，但是其回弹性还有待进一步提高。
CN105885664A公开了一种高回弹浸胶劳保手套涂层的制备方法，该发明制备工艺简单，制备的高回弹浸胶劳保手套涂层具有优异的拉伸回弹性和低VOC含量，且耐磨、耐紫外线，但是其脱模性还有待进一步提高。
因此，如何在保证劳保手套用聚氨酯树脂脱模性好的前提下，确保其回弹性好和耐磨性好已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿法聚氨酯树脂及制备方法和应用，特别是提供一种回弹性好、耐磨性好劳保手套用湿法聚氨酯树脂及制备方法和应用。本发明的湿法聚氨酯树脂制成的劳保手套具有脱模性好、回弹性好及耐磨性好的优点，并且透性气好、穿戴舒适性好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000021
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000031
所述C组分由重量比为1:2～1:1(例如1:2、3:4或1:1等)的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
在本发明中，聚氨酯树脂是一种嵌段共聚型高分子化合物，由柔性链段(多元醇)和刚性链段(扩链剂和异氰酸酯)组成。柔性链段和刚性链段所具有热力学不相容性质导致产生特殊的微相分离结构，其中随着微相分离程度的变化，其力学性能及回弹性都会发生变化。
在本发明中，A组分中聚氧化乙烯二醇的亲水性好，使得树脂亲水性好，树脂凝固速度快，有利于生成大而圆的泡孔，从而提高聚氨酯树脂的脱模性；间苯二酚二(2-羟乙基)醚作为扩链剂，具有较低的收缩率、低压缩永久变形性以及较好的脱模性。
在本发明中，B组分中聚己内酯多元醇具有强度高、低温柔顺性好、弹性好、耐水解性和耐候性好的特点。
在本发明中，C组分是泡孔调节剂，其中SAN树脂的引入可以调整聚氨酯树脂的微相分离结构从而调整树脂最终凝固的泡孔结构，醋酸丁酸纤维素具有一定的亲水性，优良的耐光性、耐磨性。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，聚氧化乙烯二醇的用量可以为19％～23％，例如19％、21％或23％等，若聚氧化乙烯二醇的用量低于19％，例如为15％，那么会影响由湿法聚氨酯制得的聚氨酯浸渍手套的脱模性，若聚氧化乙烯二醇的用量高于23％，例如为25％，那么会影响由湿法聚氨酯制得的聚氨酯浸渍手套的耐磨性和回弹性。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，间苯二酚二(2-羟乙基)醚的用量可以为1.5％～4.5％，例如1.5％、3％、4％或4.5％等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的用量可以为7％～8％，例如7％、7.5％或8％等。
在本发明中，所述A组分的制备原料中，N,N-二甲基甲酰胺的用量可以为66％～70％，例如66％、67％、68％、69％或70％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，己二酸系聚酯多元醇的用量可以为8％～12％，例如8％、9％、10％、11％或12％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，聚己内酯二醇的用量可以为4％～7％，例如4％、5％、6％或7％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，芳香族聚酯多元醇的用量可以为5.5％～9％，例如5.5％、6％、7％、8％或9％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，小分子扩链剂的用量可以为1.2％～2.1％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2.1％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的用量可以为7.5％～9％，例如7.5％、8％、8.5％或9％等。
在本发明中，所述B组分的制备原料中，N,N-二甲基甲酰胺的用量可以为66％～70％，例如66％、67％、68％、69％或70％等。
在本发明中，所述聚氧化乙烯二醇的数均分子量为1000～2000g/mol，例如1000g/mol、1500g/mol或2000g/mol等。
在本发明中，所述己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为2000～4000g/mol(例如2000g/mol、3000g/mol或4000g/mol等)的己二酸系聚酯多元醇。
优选地，所述己二酸系聚酯多元醇选自数均分子量为2000～4000g/mol(例如2000g/mol、3000g/mol或4000g/mol等)的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇或聚己二酸二甘醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇和聚己二酸二甘醇酯二醇等。
在本发明中，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000～2000g/mol，例如1000g/mol或2000g/mol等。
在本发明中，所述芳香族聚酯多元醇为数均分子量为2000g/mol的苯酐聚酯二元醇。
在本发明中，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。所述至少两种的组合，例如乙二醇和1,3-丙二醇、乙二醇和1,4-丁二醇等。
在本发明中，所述A组分和B组分的重量比为1:9～1:3(例如1:9、1:7、1:5或1:3等)，若A组分和B组分的重量比高于1:3，例如为1:1，那么会影响由湿法聚氨酯树脂制得的聚氨酯浸渍手套的耐磨性和回弹性，若A组分和B组分的重量比低于1:9，例如为1:12，那么会影响由湿法聚氨酯树脂制得的聚氨酯浸渍手套的脱模性；所述C组分占A组分和B组分总重量的1％～3％，例如1％、1.5％、2％或3％等，若C组分占A组分和B组分总重量超过3％，例如为5％，那么会影响由湿法聚氨酯树脂制得的聚氨酯浸渍手套的耐磨性和回弹性。
另一方面，本发明提供了如上所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到100～150Pa·s(例如100Pa·s、120Pa·s、130Pa·s或150Pa·s等)，得到A组分；
(2)B组分制备：将己二酸系聚酯多元醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入小分子扩链剂，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到200～350Pa·s(例如200Pa·s、250Pa·s、300Pa·s或350Pa·s等)，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，降温，而后向混合物中加入C组分，搅拌得到所述湿法聚氨酯树脂。
在本发明中，B组分采用预聚合成工艺可以使聚氨酯树脂的硬段和软段排列更加规整的同时又避免了硬段的过分集中，使得聚氨酯树脂能形成较为理想的微相分离结构，使得最终树脂凝固后形成细密、规整的泡孔结构；C组分采用醋酸丁酸纤维素和SAN复配使用可以更好地调整树脂的凝固速度，从而使得树脂的各种性能达到理想的效果。C组分是在A、B组分混合均匀降温后加入，是因为在温度较高的条件下C组分可能会和A、B组分发生反应，从而影响树脂使用效果。
在本发明中，步骤(1)所述混合的时间为20～40min，例如20min、25min、30min、35min或40min等。
优选地，步骤(1)所述部分N,N-二甲基甲酰胺为使得反应液中固含量为44～46％(例如44％、45％或46％等)的量。
优选地，步骤(1)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1～0.94:1(例如0.92:1、0.93:1或0.94:1等)的量。
优选地，步骤(1)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为75～85℃(例如75℃、80℃或85℃等)，反应时间为1～2h，例如1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20～60min，例如20min、30min、40min、50min或60min等。
优选地，步骤(2)所述部分N,N-二甲基甲酰胺为使得预聚反应液中固含量为58～62％(例如58％、59％、60％、61％或62％等)的量。
优选地，步骤(2)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.78:1～0.82:1(例如0.78:1、0.80:1或0.82:1等)的量。
优选地，步骤(2)所述预聚反应的温度为75～85℃(例如75℃、80℃或85℃等)，预聚反应的时间为1～2h，例如1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(2)所述再投入的部分N,N-二甲基甲酰胺为使得反应液中固含量为44～46％(例如44％、45％或46％等)的量。
优选地，步骤(2)所述再投入的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1～0.94:1(例如0.92:1、0.93:1或0.94:1等)的量。
优选地，步骤(2)所述再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为75～85℃(例如75℃、80℃或85℃等)，反应时间为1～2h，例如1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为50～70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等)，混合时间为1～2h，例如1h、1.5h或2h等。
优选地，步骤(3)所述降温为降温至50℃以下，例如50℃、45℃、30℃、20℃或10℃等。
优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为2～3h，例如2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(3)所述湿法聚氨酯树脂的固含量为32～34％，例如32％、33％或34％等。
再一方面，本发明提供了如上所述的湿法聚氨酯树脂在劳保手套制备中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明A、B组分按照一定比例配合使用，既能保证树脂的脱模性，又能保证树脂的回弹性和耐磨性。本发明C组分采用醋酸丁酸纤维素和SAN复配使用可以更好地调整树脂的凝固速度，从而使得树脂的各种性能达到理想的效果。A、B、C三种组分复配使用，并且辅助以合理的聚合工艺，使得制备的聚氨酯树脂具有优异的脱模性、良好的耐磨性(Martindale磨擦次数：12000～14000)和较好的回弹性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000091
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000092
所述C组分由重量比为1:2的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
其中，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为2000g/mol，聚己二酸乙二醇酯二醇的数均分子量为4000g/mol，聚己内酯二醇的数均分子量为2000g/mol，苯酐聚酯二元醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为1:6；C组分占A组分和B组分总重量的3％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合30min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为44％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1，在80℃下反应1h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到120Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合30min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，使得预聚反应液的固含量为58％、预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.78:1，在80℃下反应1h，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为44％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1，在75℃下反应1h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到200Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分在60℃下混合1h，降温至50℃，而后向混合物中加入C组分，搅拌2.5h得到所述湿法聚氨酯树脂(固含量为32％)。
实施例2
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000101
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000102
Figure BDA0002865721160000111
所述C组分由重量比为1:2的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
其中，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为2000g/mol，聚己二酸乙二醇酯二醇的数均分子量为4000g/mol，聚己内酯二醇的数均分子量为2000g/mol，苯酐聚酯二元醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为1:9；C组分占A组分和B组分总重量的3％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合25min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为45％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1，在75℃下反应1.5h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到150Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合20min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，使得预聚反应液的固含量为60％、预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.82:1，在75℃下反应2h，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为46％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.94:1，在80℃下反应2h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到300Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分在50℃下混合1.5h，降温至40℃，而后向混合物中加入C组分，搅拌2h得到所述湿法聚氨酯树脂(固含量为34％)。
实施例3
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000121
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000122
所述C组分由重量比为1:2的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
其中，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为1000g/mol，聚己二酸丁二醇酯二醇的数均分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的数均分子量为2000g/mol，苯酐聚酯二元醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为1:3；C组分占A组分和B组分总重量的3％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合20min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为46％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.94:1，在78℃下反应2h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到120Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合40min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，使得预聚反应液的固含量为62％、预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.8:1，在75℃下反应1.5h，得到预聚物；而后向预聚物中加入1,4-丁二醇，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为45％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1，在78℃下反应1.5h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到350Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分在70℃下混合2h，降温至30℃，而后向混合物中加入C组分，搅拌3h得到所述湿法聚氨酯树脂(固含量为32％)。
实施例4
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000131
Figure BDA0002865721160000141
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000142
所述C组分由重量比为1:2的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
其中，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为2000g/mol，聚己二酸二甘醇酯二醇的数均分子量为2000g/mol，聚己内酯二醇的数均分子量为1000g/mol，苯酐聚酯二元醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为1:6；C组分占A组分和B组分总重量的3％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合20min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为44％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.94:1，在85℃下反应2h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到100Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合50min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，使得预聚反应液的固含量为59％、预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.78:1，在85℃下反应2h，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为46％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.94:1，在85℃下反应2h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到250Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分在65℃下混合2h，降温至40℃，而后向混合物中加入C组分，搅拌3h得到所述湿法聚氨酯树脂(固含量为33％)。
实施例5
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000151
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000152
Figure BDA0002865721160000161
所述C组分由重量比为1:1的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
其中，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为1500g/mol，聚己二酸丁二醇酯二醇的数均分子量为3000g/mol，聚己内酯二醇的数均分子量为2000g/mol，苯酐聚酯二元醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为1:5；C组分占A组分和B组分总重量的2％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合40min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为45％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1，在83℃下反应1.5h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到130Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合60min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，使得预聚反应液的固含量为61％、预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.82:1，在80℃下反应1.5h，得到预聚物；而后向预聚物中加入1,3-丙二醇，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为45％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.93:1，在83℃下反应1.5h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到200Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分在55℃下混合1.5h，降温至45℃，而后向混合物中加入C组分，搅拌2h得到所述湿法聚氨酯树脂(固含量为32％)。
实施例6
在本实施例中提供一种湿法聚氨酯树脂，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000171
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure BDA0002865721160000172
所述C组分由重量比为1:1的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成。
其中，聚氧化乙烯二醇的数均分子量为2000g/mol，聚己二酸二甘醇酯二醇的数均分子量为4000g/mol，聚己内酯二醇的数均分子量为1000g/mol，苯酐聚酯二元醇的数均分子量为2000g/mol；A组分和B组分的重量比为1:4；C组分占A组分和B组分总重量的1％。
制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合25min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为46％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1，在82℃下反应1h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到140Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将聚己二酸二甘醇酯二醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合30min，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，使得预聚反应液的固含量为60％、预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.8:1，在82℃下反应1h，得到预聚物；而后向预聚物中加入乙二醇，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，使得反应液的固含量为44％、反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1，在82℃下反应1h，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到250Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分在60℃下混合1h，降温至30℃，而后向混合物中加入C组分，搅拌2.5h得到所述湿法聚氨酯树脂(固含量为34％)。
对比例1
市售的常州普菲特聚氨酯树脂PFT-311。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分中聚氧化乙烯二醇的重量百分比为15％。A组分的制备原料的重量百分比如下：
Figure BDA0002865721160000181
Figure BDA0002865721160000191
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分中聚氧化乙烯二醇的重量百分比为25％。A组分的制备原料的重量百分比如下：
Figure BDA0002865721160000192
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分和B组分的重量比为1:1。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处仅在于，A组分和B组分的重量比为1:12。
对比例6
本对比例与实施例1不同之处仅在于，C组分占A组分和B组分总重量的5％。
对实施例1-6、对比例2-6制备的湿法聚氨酯树脂以及对比例1中常州普菲特聚氨酯树脂PFT-311进行性能测试，测试方法如下：
(1)脱模性测试：将聚氨酯树脂用相同大小的涤纶手套在相同的工艺条件下制成聚氨酯浸渍手套，根据手套从手模上脱掉的力的大小判断手套的脱模性；
(2)耐磨性测试：将脱模性测试所制得的手套按照欧洲防护手套的EN388标准进行测试。测试仪器用Martindale耐磨测试仪，测试所用的砂纸为180目，测试负重为9kPa；
(3)回弹性测试：向聚氨酯树脂中加入一定量的DMF制成工作浆，分别在玻璃板上刮膜(涂布间隙1.0mm)，放在水中凝固10min，将形成的膜从玻璃板上取下，放入60℃热水中浸泡2h(浸泡期间要换水一次)，然后放入120℃的烘箱中烘干。将烘干后的膜剪成10×10cm正方形形状的样品，在常温下将样品对折，并在其上放置3kg载荷，放置1h，通过观察折纹的回复速度来判断树脂的回弹性。
性能测试结果如表1所示。
表1
名称 脱模性 Martindale磨擦次数 回弹性
实施例1 优秀 12600 好
实施例2 优秀 14000 好
实施例3 优秀 12000 好
实施例4 优秀 12800 好
实施例5 优秀 13600 好
实施例6 优秀 13000 好
对比例1 良 8000 一般
对比例2 一般 15000 好
对比例3 优秀 7000 差
对比例4 优秀 6800 差
对比例5 一般 13000 好
对比例6 优秀 9000 一般
由表1可以看出，与用对比例1制得的聚氨酯浸渍手套相比，用实施例1-6制得的聚氨酯浸渍手套均具有较好的脱模性和耐磨性(Martindale磨擦次数：12000～14000)，并且相比于对比例1，实施例1-6制得的聚氨酯树脂的回弹性较好。
与实施例1制得的聚氨酯浸渍手套相比，用对比例2制得的聚氨酯浸渍手套，耐磨性和回弹性都比较好，但是脱模性稍差；与实施例1制得的聚氨酯浸渍手套相比，用对比例3制得的聚氨酯浸渍手套，脱模性好，但是耐磨性和回弹性都比较差。这说明聚氧化乙烯二醇的加入量过少(15％)会影响聚氨酯浸渍手套的脱模性，而聚氧化乙烯二醇的加入量过多(25％)会影响聚氨酯浸渍手套的耐磨性和回弹性。
与实施例1制得的聚氨酯浸渍手套相比，用对比例4制得的聚氨酯浸渍手套，脱模性优秀，但是耐磨性和回弹性均较差；与实施例1制得的聚氨酯浸渍手套相比，用对比例5制得的聚氨酯浸渍手套，耐磨性和回弹性都比较好，脱模性相对较差。这说明B组分的加入量过少(A组分和B组分的重量比为1:1)会影响聚氨酯浸渍手套的耐磨性和回弹性，而A组分的加入量过少(A组分和B组分的重量比为1:12)会影响聚氨酯浸渍手套的脱模性。
与实施例1制得的聚氨酯浸渍手套相比，用对比例6制得的聚氨酯浸渍手套，脱模性优秀，但是耐磨性和回弹性一般。这说明C组分的加入量过多(C组分占A组分和B组分总重量的5％)会影响氨酯浸渍手套的耐磨性和回弹性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的湿法聚氨酯树脂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述湿法聚氨酯树脂包括A、B、C三种组分，按重量百分比计，所述A组分的制备原料包括如下组分：
Figure FDA0003657513920000011
按重量百分比计，所述B组分的制备原料包括如下组分：
Figure FDA0003657513920000012
所述C组分由重量比为1:2～1:1的醋酸丁酸纤维素和SAN树脂组成；
所述A组分和B组分的重量比为1:9～1:3；所述C组分占A组分和B组分总重量的1％～3％。
2.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氧化乙烯二醇的数均分子量为1000～2000g/mol。
3.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述己二酸系聚酯多元醇为数均分子量为2000～4000g/mol的己二酸系聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述己二酸系聚酯多元醇选自数均分子量为2000～4000g/mol的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇或聚己二酸二甘醇酯二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚己内酯二醇的数均分子量为1000～2000g/mol。
6.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述芳香族聚酯多元醇为数均分子量为2000g/mol的苯酐聚酯二元醇。
7.根据权利要求1所述的湿法聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子扩链剂包括乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的湿法聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)A组分制备：将聚氧化乙烯二醇、间苯二酚二(2-羟乙基)醚和部分N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到100～150Pa·s，得到A组分；
(2)B组分制备：将己二酸系聚酯多元醇、聚己内酯二醇、芳香族聚酯多元醇和部分N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，向混合物中加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚物；而后向预聚物中加入小分子扩链剂，并再投入部分N,N-二甲基甲酰胺搅拌均匀后，再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应，而后分批加入剩余的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯及剩余的N,N-二甲基甲酰胺，反应至反应液的粘度在25℃下达到200～350Pa·s，得到B组分；
(3)将A组分和B组分混合均匀，降温，而后向混合物中加入C组分，搅拌得到所述湿法聚氨酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为20～40min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分N,N-二甲基甲酰胺为使得反应液中固含量为44～46％的量。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1～0.94:1的量。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为75～85℃，反应时间为1～2h。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为20～60min。
14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述部分N,N-二甲基甲酰胺为使得预聚反应液中固含量为58～62％的量。
15.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得预聚反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.78:1～0.82:1的量。
16.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预聚反应的温度为75～85℃，预聚反应的时间为1～2h。
17.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述再投入的部分N,N-二甲基甲酰胺为使得反应液中固含量为44～46％的量。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述再投入的部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯为使得反应液中异氰酸酯基和羟基的摩尔比为0.92:1～0.94:1的量。
19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述再投入部分二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯进行反应的温度为75～85℃，反应时间为1～2h。
20.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的温度为50～70℃，混合时间为1～2h。
21.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述降温为降温至50℃以下。
22.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌的时间为2～3h。
23.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述湿法聚氨酯树脂的固含量为32～34％。
24.根据权利要求1-7中任一项所述的湿法聚氨酯树脂在劳保手套制备中的应用。
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