JPS595612B2 - 新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents
新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法Info
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- JPS595612B2 JPS595612B2 JP56030445A JP3044581A JPS595612B2 JP S595612 B2 JPS595612 B2 JP S595612B2 JP 56030445 A JP56030445 A JP 56030445A JP 3044581 A JP3044581 A JP 3044581A JP S595612 B2 JPS595612 B2 JP S595612B2
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- polyol
- polyurethane resin
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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-
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- G11B5/7021—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the bonding agent containing a polyurethane or a polyisocyanate
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリウレタン樹脂の製造法に関し、さら
に詳細に改善された性質を有する熱可塑性ポリウレタン
樹脂の製造法に関する。
に詳細に改善された性質を有する熱可塑性ポリウレタン
樹脂の製造法に関する。
熱可塑性ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性
、耐寒性、強度等に優れる性質の活用で射出成型、押出
成型等の各種成型用、合成皮革用、弾性繊維用、塗料用
、接着剤用あるいはＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビ
ニル及びその誘導体、酢酸繊維素等のポリマーの改質材
として広く用いられている。
、耐寒性、強度等に優れる性質の活用で射出成型、押出
成型等の各種成型用、合成皮革用、弾性繊維用、塗料用
、接着剤用あるいはＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビ
ニル及びその誘導体、酢酸繊維素等のポリマーの改質材
として広く用いられている。
一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂は耐熱性、耐加水分解
性、耐湿熱性に劣る欠点を有している。近年、熱可塑性
ポリウレタン樹脂は印刷インキ磁性塗料用、導電性樹脂
、磁性ゴム等への用途開フ発が活発であるが、使用の際
、磁性粉体の分散性が悪く、これが原因で電磁特性を満
足すべきものが得られない現状にある。
性、耐湿熱性に劣る欠点を有している。近年、熱可塑性
ポリウレタン樹脂は印刷インキ磁性塗料用、導電性樹脂
、磁性ゴム等への用途開フ発が活発であるが、使用の際
、磁性粉体の分散性が悪く、これが原因で電磁特性を満
足すべきものが得られない現状にある。
従来から、これらの欠点を解消するための種々の方法が
提案されているが、熱可塑性ポリウレタン樹脂が本来有
する高弾性、耐摩耗性、柔軟性、耐寒性、強度等の性質
を損うことなしに上記欠点を改善することは不可能であ
つた。
提案されているが、熱可塑性ポリウレタン樹脂が本来有
する高弾性、耐摩耗性、柔軟性、耐寒性、強度等の性質
を損うことなしに上記欠点を改善することは不可能であ
つた。
本発明者らは熱可塑性ポリウレタン樹脂の優れた諸性質
を損うことなく、上記欠点を改善する方フ法につき種々
研究の結果、本発明を完成するに至つた。
を損うことなく、上記欠点を改善する方フ法につき種々
研究の結果、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は第三級の水酸基を少なくとも１個有
する水酸基数３〜６、炭素数４〜１０のポリオールを用
いることによつて各種用途に適し、た熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造法を提供するものである。
する水酸基数３〜６、炭素数４〜１０のポリオールを用
いることによつて各種用途に適し、た熱可塑性ポリウレ
タン樹脂の製造法を提供するものである。
さらに詳細には、本発明は、
（Ａ）線状の末端水酸基を有する分子量５００〜６，０
００のポリエステルポリオール卦よび／またはポリエー
テルポリオール、（８）炭素数２〜１０を有するジオー
ル類、（Ｃ）第三級の水酸基を少くとも１個有する水酸
基３〜６、炭素数４〜１０のポリオール（Ｃ−１）卦よ
び／または該ポリオールを用いてなる、末端の水酸基と
分子鎖中に第三級水酸基を１個以上有する分子量５００
〜６，０００のポリエステルポリオール卦よび／または
ポリエーテルポリオール（Ｃ−２）、Ｉ））有機ジイソ
シアネート、 から成る熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するに際して
、モル比で（Ｃ）／｛（４）＋（８）＋０｝＝０．０５
〜１、（Ａ）／（Ｃ−１）＝１／０．０５〜１／３、（
８）／（Ｃ−１）＝０／１〜０．９／０．１、（Ａ）／
（８）＝１／０〜１／３、ポリオール成分（イ）と有機
ジイソシアネート（ロ）のモル比が（イ）：（口）＝０
．８〜１．３：０．５〜１．２の範囲で所望により触媒
の存在下で反応させることを特徴とする新規な熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造法に関する。
００のポリエステルポリオール卦よび／またはポリエー
テルポリオール、（８）炭素数２〜１０を有するジオー
ル類、（Ｃ）第三級の水酸基を少くとも１個有する水酸
基３〜６、炭素数４〜１０のポリオール（Ｃ−１）卦よ
び／または該ポリオールを用いてなる、末端の水酸基と
分子鎖中に第三級水酸基を１個以上有する分子量５００
〜６，０００のポリエステルポリオール卦よび／または
ポリエーテルポリオール（Ｃ−２）、Ｉ））有機ジイソ
シアネート、 から成る熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するに際して
、モル比で（Ｃ）／｛（４）＋（８）＋０｝＝０．０５
〜１、（Ａ）／（Ｃ−１）＝１／０．０５〜１／３、（
８）／（Ｃ−１）＝０／１〜０．９／０．１、（Ａ）／
（８）＝１／０〜１／３、ポリオール成分（イ）と有機
ジイソシアネート（ロ）のモル比が（イ）：（口）＝０
．８〜１．３：０．５〜１．２の範囲で所望により触媒
の存在下で反応させることを特徴とする新規な熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造法に関する。
な卦、本発明によつて得られる熱可塑性ポリウレタン樹
脂は末端に第一級卦よび／または第二級の水酸基の共存
することを妨げるものではない。
脂は末端に第一級卦よび／または第二級の水酸基の共存
することを妨げるものではない。
本発明に用いられる有機ジイソシアネート０））として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、イソボロンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トル
イジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ピフ
エニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフエニ
ル一４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シビフエニル一４，４′−ジイソシアネート等及びこれ
らの混合物を示すことができ、これらのうち、４，４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４一及び２，６−トリレンジイ
ソシアネート及びこれらの混合物が好適である。本発明
に使用される線状の末端水酸基を含有する分子量５００
〜６，０００のポリエステルポリオール卦よび／または
ポリエーテルポリオール（４）としては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類
が挙げられる。またエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１
，４−プチレングリコール、２，２′−ジメチル１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５ペ
ンタメチレングリコール、１，６ヘキサングリコール、
シクロヘキサン、１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等のグリコールの単独あるいはこ
れらの混合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の二塩基酸卦よびこれらの酸エステル、酸ハライドと重
縮合することによつて得られるポリエステルポリオール
類が挙げられ、さらにε一ヵプロラクトンなどのラクト
ンをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプ
ロラクトンジオール類が挙げられる。本発明で使用され
る炭素数２〜１０を有する低分子ジオール類（８）とし
ては、前記ポリエステル類の製造に際し使用されるグリ
コール類を単独あるいは混合物を用いることができる。
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、イソボロンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トル
イジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ｐ−フエニレン
ジイソシアネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ピフ
エニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフエニ
ル一４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シビフエニル一４，４′−ジイソシアネート等及びこれ
らの混合物を示すことができ、これらのうち、４，４′
−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４一及び２，６−トリレンジイ
ソシアネート及びこれらの混合物が好適である。本発明
に使用される線状の末端水酸基を含有する分子量５００
〜６，０００のポリエステルポリオール卦よび／または
ポリエーテルポリオール（４）としては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類
が挙げられる。またエチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１
，４−プチレングリコール、２，２′−ジメチル１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５ペ
ンタメチレングリコール、１，６ヘキサングリコール、
シクロヘキサン、１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等のグリコールの単独あるいはこ
れらの混合物とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の二塩基酸卦よびこれらの酸エステル、酸ハライドと重
縮合することによつて得られるポリエステルポリオール
類が挙げられ、さらにε一ヵプロラクトンなどのラクト
ンをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプ
ロラクトンジオール類が挙げられる。本発明で使用され
る炭素数２〜１０を有する低分子ジオール類（８）とし
ては、前記ポリエステル類の製造に際し使用されるグリ
コール類を単独あるいは混合物を用いることができる。
さらに、ハイドロキノンにエチレンオキサイドを２−４
モル付加したジオール類が挙げられる。本発明で使用さ
れる３〜６個の水酸基を有し、その中で少くとも１個の
第三級の水酸基を含む炭素数４〜１０のポリオール（Ｃ
−１）成分は必須成分であり、含有する第三級の水酸基
以外の水酸基としては第一級、第二級いずれでもよいが
、好ましくは第一級水酸基が最適である。
モル付加したジオール類が挙げられる。本発明で使用さ
れる３〜６個の水酸基を有し、その中で少くとも１個の
第三級の水酸基を含む炭素数４〜１０のポリオール（Ｃ
−１）成分は必須成分であり、含有する第三級の水酸基
以外の水酸基としては第一級、第二級いずれでもよいが
、好ましくは第一級水酸基が最適である。
例えば１，２，３−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、
１，２，３−ヒドロキシ−２−エチルプロバン、１，２
，４−ヒドロキシ−２−メチルブタン、１，２，５−ヒ
ドロキシ−２−メチルペンタン、１，３，５−ヒドロキ
シ−３−メチルベンタン、１，３，６−ヒドロキシ−３
−メチル−ヘキサン、１，２，３，６−ヒドロキシ−２
，３−ジメチルヘキサン、１，２，４，６−ヒドロキシ
−２，４−ジメチルヘキサン等の単体もしくは混合物が
挙げられる。また上記ポリオールにプロピレンオキシド
または（訃よび）エチレンオキシドおよび（または）ブ
チレンオキシドを付加したポリプロピレンエーテルポリ
オール、ポリエチレンポリオール、ポリブチレンポリオ
ール類がポリエーテルポリオール類として挙げられる。
３さらに、ポリオール成分
として他グライコールとの混合系で二塩基酸、卦よびこ
れらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することによつ
て得られるポリエステル類が挙げられ、ε一カプロラク
トンのラクトンをトリオール、テトロール、ペント １
ール、ヘキソール訃よびグライコールとの混合物類ある
いは上記ポリオールに重付加したポリカプロラクトンポ
リオール類が挙げられる。本発明で用いられる各成分の
モル比は、通常（Ａ）／（Ｃ−１）が１／０，０５〜１
／３、好ましくは１１／０．１〜１／１が良いが、１／
０．０５よ）小さくとも１／３より大きくとも望ましい
諸特性が得られ難い。
１，２，３−ヒドロキシ−２−エチルプロバン、１，２
，４−ヒドロキシ−２−メチルブタン、１，２，５−ヒ
ドロキシ−２−メチルペンタン、１，３，５−ヒドロキ
シ−３−メチルベンタン、１，３，６−ヒドロキシ−３
−メチル−ヘキサン、１，２，３，６−ヒドロキシ−２
，３−ジメチルヘキサン、１，２，４，６−ヒドロキシ
−２，４−ジメチルヘキサン等の単体もしくは混合物が
挙げられる。また上記ポリオールにプロピレンオキシド
または（訃よび）エチレンオキシドおよび（または）ブ
チレンオキシドを付加したポリプロピレンエーテルポリ
オール、ポリエチレンポリオール、ポリブチレンポリオ
ール類がポリエーテルポリオール類として挙げられる。
３さらに、ポリオール成分
として他グライコールとの混合系で二塩基酸、卦よびこ
れらの酸エステル、酸ハライドと重縮合することによつ
て得られるポリエステル類が挙げられ、ε一カプロラク
トンのラクトンをトリオール、テトロール、ペント １
ール、ヘキソール訃よびグライコールとの混合物類ある
いは上記ポリオールに重付加したポリカプロラクトンポ
リオール類が挙げられる。本発明で用いられる各成分の
モル比は、通常（Ａ）／（Ｃ−１）が１／０，０５〜１
／３、好ましくは１１／０．１〜１／１が良いが、１／
０．０５よ）小さくとも１／３より大きくとも望ましい
諸特性が得られ難い。
また（８）／（Ｃ−１）のモル比は、０／１〜０．９／
０．１が好ましく、また（Ａ）／（８）のモル比として
は１／Ｏ〜１／３が好ましい。これらの範冫囲をはずれ
ると、本発明での求められている諸特性は得られない。
そして（Ｃ）／｛（５）＋（８）＋（Ｃ−１）＋（Ｃ−
２）｝のモル比が０．０５〜１を満たし、（Ｃ−１）ま
たは（Ｃ−２）／｛（４）＋（８）＋（Ｃ−１）＋（Ｃ
−２）｝のモル比が０，０５〜１であることが望ましい
。
０．１が好ましく、また（Ａ）／（８）のモル比として
は１／Ｏ〜１／３が好ましい。これらの範冫囲をはずれ
ると、本発明での求められている諸特性は得られない。
そして（Ｃ）／｛（５）＋（８）＋（Ｃ−１）＋（Ｃ−
２）｝のモル比が０．０５〜１を満たし、（Ｃ−１）ま
たは（Ｃ−２）／｛（４）＋（８）＋（Ｃ−１）＋（Ｃ
−２）｝のモル比が０，０５〜１であることが望ましい
。
これらの範囲をはずれると本発明で求められている優れ
た諸性能が得られないので好ましくない。また本発明で
用いられるポリオールと有機ジイソシアネートの０Ｈ／
ＮＣＯのモル比率は、０．８〜１．３／０．５〜１．２
で、好ましくは０．９５〜１．１／０．８〜１．０５が
良い。これらの範囲をはずれると本発明で求められてい
る優れた諸性能が得られないので好ましくない。本発明
の実施に際して必要ならば触媒を用いることができ、例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピコリ
ン、モルホリン、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキ
サイド等ば挙げられる。
た諸性能が得られないので好ましくない。また本発明で
用いられるポリオールと有機ジイソシアネートの０Ｈ／
ＮＣＯのモル比率は、０．８〜１．３／０．５〜１．２
で、好ましくは０．９５〜１．１／０．８〜１．０５が
良い。これらの範囲をはずれると本発明で求められてい
る優れた諸性能が得られないので好ましくない。本発明
の実施に際して必要ならば触媒を用いることができ、例
えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピコリ
ン、モルホリン、ジメチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキ
サイド等ば挙げられる。
本発明による熱可塑性ポリウレタン樹脂は、多くの望ま
しい諸性質を有するが、さらに置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フエノール誘導体類な
どの熱酸化に対する安定剤ノを配合することによシ、極
めて容易に、上記諸性質を著しく安定化させることがで
きる。
しい諸性質を有するが、さらに置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フエノール誘導体類な
どの熱酸化に対する安定剤ノを配合することによシ、極
めて容易に、上記諸性質を著しく安定化させることがで
きる。
本発明によつて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、
使用目的に応じ溶液、塊状、粉末等いずれの形態にても
使用可能である。
使用目的に応じ溶液、塊状、粉末等いずれの形態にても
使用可能である。
また本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造す
るにあたつては、従来公知の方法をとることができ、所
望により触媒の存在下で、反応剤を充分に混合後反応混
合物を平板もしくは平らな面上へ流して加熱し、次で冷
却後破砕する方法、反応混合物を押出機へ注入する方法
、およびジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反応さ
せる溶液反応法等の通常の製造法を用いることができる
。
るにあたつては、従来公知の方法をとることができ、所
望により触媒の存在下で、反応剤を充分に混合後反応混
合物を平板もしくは平らな面上へ流して加熱し、次で冷
却後破砕する方法、反応混合物を押出機へ注入する方法
、およびジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、
ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸
ブチル等の単一または混合溶剤系の有機溶媒中で反応さ
せる溶液反応法等の通常の製造法を用いることができる
。
本発明によ）得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、そ
の優れた性能を各種の用途に応用することが可能である
。
の優れた性能を各種の用途に応用することが可能である
。
例えば、第三級水酸基を有するポリオールを使用するこ
とにより顔料分散性が著しく向上するため、磁気記録体
用磁性塗料、各種印刷インキ、磁気ゴム卦よび導電性樹
脂等の用途に利用できる。一方、第三級水酸基を有する
ポリオールの活性水素を利用して二液型とし、ポリイソ
シアネート等と併用することによシ、接着剤用、塗料用
にも適用できる。また、第三級水酸基を有するポリオー
ルを用いて一部のウレタン結合形成による網目構造を導
入することによつて、流動性、粘着性、耐湿熱性、圧縮
永久歪、永久伸び等の諸性質が改善されるため、カレン
ダー加工、押出成型、射出成型用に適した熱可塑性ポリ
ウレタンが得られ、例えば、靴底、ベルト用、フイルム
素材、シート素材、自動車部品等に使用できる。
とにより顔料分散性が著しく向上するため、磁気記録体
用磁性塗料、各種印刷インキ、磁気ゴム卦よび導電性樹
脂等の用途に利用できる。一方、第三級水酸基を有する
ポリオールの活性水素を利用して二液型とし、ポリイソ
シアネート等と併用することによシ、接着剤用、塗料用
にも適用できる。また、第三級水酸基を有するポリオー
ルを用いて一部のウレタン結合形成による網目構造を導
入することによつて、流動性、粘着性、耐湿熱性、圧縮
永久歪、永久伸び等の諸性質が改善されるため、カレン
ダー加工、押出成型、射出成型用に適した熱可塑性ポリ
ウレタンが得られ、例えば、靴底、ベルト用、フイルム
素材、シート素材、自動車部品等に使用できる。
次に本発明を実施例によつて説明するが、これはあくま
で一態様でしかなく、本発明は実施例のみに限定される
ものではない。
で一態様でしかなく、本発明は実施例のみに限定される
ものではない。
又、文中「部」はすべて重量基準を示す。（実施例 １
） エチレングリコールとアジピン酸とからなる分子量２，
０００（水酸基価５６．１）のポリエステルジオール２
００部と２７部の１，２，５−ヒドロキシ−２−メチル
ペンタン、０．０４９のジブチル錫ジラウレートを混和
後２０．１部のへキサメチレンジイソシアネートを添加
した。
） エチレングリコールとアジピン酸とからなる分子量２，
０００（水酸基価５６．１）のポリエステルジオール２
００部と２７部の１，２，５−ヒドロキシ−２−メチル
ペンタン、０．０４９のジブチル錫ジラウレートを混和
後２０．１部のへキサメチレンジイソシアネートを添加
した。
これらの成分を混和する前にポリオール、イソシアネー
トを夫々９０℃、４０℃に加熱した。このポリオール混
合物にイソシアネートを添加するにあたつては、成分の
緊密な接触を図るために約一分間機械的混合を行つた。
トを夫々９０℃、４０℃に加熱した。このポリオール混
合物にイソシアネートを添加するにあたつては、成分の
緊密な接触を図るために約一分間機械的混合を行つた。
次いでこの反応混合物を１２０℃に加熱されたバツト上
に流しこみ一時間、さらに１００℃で２０時間静置し、
反応を完了させた。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂
の溶液粘度（樹脂濃度２０％、メチルエチルケトン溶液
）は５１５ｃｐｓ（２５メＣＢＭ型回転粘度計にて測定
）であつた。生成ポリウレタン中〕｝いずれもメチルエ
チルケトンに不溶、ジメチルホルムアミドに不溶又は一
部膨潤したのみであつた。そのため、磁性バインダーと
しては不適当であつた。（比較例 ２） エチレングリコールとアジピン酸とからなる分子量２．
０００（水酸基価５６．１）のポリエステルジオール２
００部と１．８部の１，４−ブタンジオール、０．０４
部のジブチル錫ジラウレートを混和後２０．１部のヘキ
サメチレンジイソシアネートを＊の未反応の第三級の水
酸基の確認はカーボンＮＭＲ（溶媒重クロロホルム濃度
３０７０、２５ＭＨｚ、標準はＴＭＳ）で７０．６０８
７ＰＰ０１のピークによつた。
に流しこみ一時間、さらに１００℃で２０時間静置し、
反応を完了させた。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂
の溶液粘度（樹脂濃度２０％、メチルエチルケトン溶液
）は５１５ｃｐｓ（２５メＣＢＭ型回転粘度計にて測定
）であつた。生成ポリウレタン中〕｝いずれもメチルエ
チルケトンに不溶、ジメチルホルムアミドに不溶又は一
部膨潤したのみであつた。そのため、磁性バインダーと
しては不適当であつた。（比較例 ２） エチレングリコールとアジピン酸とからなる分子量２．
０００（水酸基価５６．１）のポリエステルジオール２
００部と１．８部の１，４−ブタンジオール、０．０４
部のジブチル錫ジラウレートを混和後２０．１部のヘキ
サメチレンジイソシアネートを＊の未反応の第三級の水
酸基の確認はカーボンＮＭＲ（溶媒重クロロホルム濃度
３０７０、２５ＭＨｚ、標準はＴＭＳ）で７０．６０８
７ＰＰ０１のピークによつた。
（比較例 １）エチレングリコールとアジピン酸とから
なる分子量２，０００（水酸基価５６，１）のポリエス
テルジオールと多官能ポリオールとしてトリメチロール
プロパン（第一級水酸基３個）、グリセリン（第一級水
酸基２個、第二級水酸基１個）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート卦よびジブチル錫ジラウレートを用いて実施
例１と同様の方法でポリウレタンの合成を試みた。
なる分子量２，０００（水酸基価５６，１）のポリエス
テルジオールと多官能ポリオールとしてトリメチロール
プロパン（第一級水酸基３個）、グリセリン（第一級水
酸基２個、第二級水酸基１個）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート卦よびジブチル錫ジラウレートを用いて実施
例１と同様の方法でポリウレタンの合成を試みた。
その配合比を表−１に示す。添加し、実施例１と同様の
方法にて溶液粘度７５０ｃｐｓの熱可塑性ポリウレタン
樹脂を得た。
方法にて溶液粘度７５０ｃｐｓの熱可塑性ポリウレタン
樹脂を得た。
実施例１卦よび比較例２で得られた樹脂濃度２０％のメ
チルエチルケトン溶液よジ調製した膜厚１００ミクロン
の皮膜の物性ならびにこれらの皮膜をさらに７０℃で相
対温度９５％の条件で一週間、二週間経過後の皮膜の物
性訃よび溶液粘度を表−２に示した。また、実施例１と
比較例２で得られた樹脂による可塑化効果を表−３に示
した。
チルエチルケトン溶液よジ調製した膜厚１００ミクロン
の皮膜の物性ならびにこれらの皮膜をさらに７０℃で相
対温度９５％の条件で一週間、二週間経過後の皮膜の物
性訃よび溶液粘度を表−２に示した。また、実施例１と
比較例２で得られた樹脂による可塑化効果を表−３に示
した。
表−２より、実施例１による熱可塑性ポリウレタン樹脂
が耐湿熱性に優れていることが判る。
が耐湿熱性に優れていることが判る。
この結果より、第三級水酸基の一部がウレタン結合を形
成し、網目構造を有していることが推察される。（１）
試験片の調製方法 １−１） ブレンド方法 機 器：蒸気加熱式８インチミキシングロ―ル加工条
件；表面温度１５０〜１６０℃、混練時間１０分０）
廿円八畑制 ２（ ３（ ミキシングロールからシート状に取り出し、１７１Ｉ１
１厚のシートにブレス成型した。
成し、網目構造を有していることが推察される。（１）
試験片の調製方法 １−１） ブレンド方法 機 器：蒸気加熱式８インチミキシングロ―ル加工条
件；表面温度１５０〜１６０℃、混練時間１０分０）
廿円八畑制 ２（ ３（ ミキシングロールからシート状に取り出し、１７１Ｉ１
１厚のシートにブレス成型した。
成型条件；プレス圧力１００〜１２０Ｋ９／ｄ温度１６
０℃、時間５分冷却圧力１３０〜１５０Ｋ１９／Ｃｒｌ 温度 室温２０℃、時間５分 ）物性試験方法 ２−１） 引張試験；ＪＩＳＫ６３Ｏｌオートグラフ ２−２） クラツシユベルク低温柔軟温度；ＪＩＳＫ−
６７２３表−３の１００％モジユラス、低温柔軟温度よ
り実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂の可塑効果が優
つていることが判る。
０℃、時間５分冷却圧力１３０〜１５０Ｋ１９／Ｃｒｌ 温度 室温２０℃、時間５分 ）物性試験方法 ２−１） 引張試験；ＪＩＳＫ６３Ｏｌオートグラフ ２−２） クラツシユベルク低温柔軟温度；ＪＩＳＫ−
６７２３表−３の１００％モジユラス、低温柔軟温度よ
り実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂の可塑効果が優
つていることが判る。
（実施例 ２）
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸とからなる分
子量１，５００（水酸基価７４．８）のポリエステルジ
オール３００部、４５部の１，４−プチレングリコール
及び８．０部の１，２，５−ヒドロキシル−２−メチル
ペンタンを混和後、１９０部の４，４′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートを添加した。
子量１，５００（水酸基価７４．８）のポリエステルジ
オール３００部、４５部の１，４−プチレングリコール
及び８．０部の１，２，５−ヒドロキシル−２−メチル
ペンタンを混和後、１９０部の４，４′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートを添加した。
得られたポリマー中の第三級の水酸基を実施例１と同様
の方法で同じ位置にこのピークを確認した。
の方法で同じ位置にこのピークを確認した。
このポリマーを粉砕乾燥し、３．５オンスの射出成型機
、新潟スチユーベ（新潟鉄工（株）製）を使用して射出
圧６００Ｋｆ／Ｃ！ｌ、２００℃の成型条件で２１１１
ｔ厚の成型シートを得た。
、新潟スチユーベ（新潟鉄工（株）製）を使用して射出
圧６００Ｋｆ／Ｃ！ｌ、２００℃の成型条件で２１１１
ｔ厚の成型シートを得た。
得られた成型シートの物性卦よび溶融粘度の測定結果を
表−４に示し（比較例 ３）１，４−ブチレングリコー
ルとアジピン酸とからなる分子量１，５００（水酸基価
７４．８）のポリエステルジオール３００部、卦よび５
４部の１，４−ブチレングリコールを混和後、２００部
の４，４７−ジフエニルメタンジイソシアネートを添加
する。
表−４に示し（比較例 ３）１，４−ブチレングリコー
ルとアジピン酸とからなる分子量１，５００（水酸基価
７４．８）のポリエステルジオール３００部、卦よび５
４部の１，４−ブチレングリコールを混和後、２００部
の４，４７−ジフエニルメタンジイソシアネートを添加
する。
実施例２と同様の方法によつて厚み２Ｗ１の射出成型シ
ートを得た。
ートを得た。
比較例３で得られた成型シートの物性卦よび溶融粘度の
測定結果を表−４に示した。
測定結果を表−４に示した。
さらに、これらの成型シート【９０℃で９５％ＲＨ（相
対湿度）の条件下一週間、二週間経過後の成型シートの
物性卦よび溶融粘度の測定結果を同じく表−４に示した
。
対湿度）の条件下一週間、二週間経過後の成型シートの
物性卦よび溶融粘度の測定結果を同じく表−４に示した
。
表−４の結果によ板実施例２による熱可塑性ポリウレタ
ンが耐湿熱性に優つていることが確認された。
ンが耐湿熱性に優つていることが確認された。
（応用例 １）
実施例１または比較例２で得ら
１５０部
れた熱可塑性ポリウレタン樹脂
メチルエチルケトン ６８０〃トルエン
８５〃イソプロピルアルコー
ル ８５〃γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性粉末
１５０〃上記の組成物をボールミル中で５０時間
練肉した後、得られた磁性塗料を厚さ６μのポリエチレ
ンテレフタレート基体フイルム上に乾燥後の厚みが卦よ
そ１２μとなるように塗布乾燥し、顕微鏡下で磁性粉末
の分散性を調べた。
８５〃イソプロピルアルコー
ル ８５〃γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性粉末
１５０〃上記の組成物をボールミル中で５０時間
練肉した後、得られた磁性塗料を厚さ６μのポリエチレ
ンテレフタレート基体フイルム上に乾燥後の厚みが卦よ
そ１２μとなるように塗布乾燥し、顕微鏡下で磁性粉末
の分散性を調べた。
実施例１のものの顕微鏡写真を図−１とし、比較例２の
ものの顕微鏡写真を図−２で示した。これより、本発明
による熱可塑性ポリウレタン樹脂が優れた分散性を示す
ことを確認した。
ものの顕微鏡写真を図−２で示した。これより、本発明
による熱可塑性ポリウレタン樹脂が優れた分散性を示す
ことを確認した。
（応用例 ２）実施例１または比較例２によう
轟れた熱可塑性ポリウレタン ４０部ビニライトＡ
ＧＤ（米国ユニ オンカーバイト社製、塩化ビニ ６０〃ール酢酸ビ
ニール共重合体）シクロヘキサノン ３
００〃メチルエチルケトン ３００〃γ−
Ｆｅ２Ｏ３磁性粉末 ３５０〃カーボンブラ
ツク １２〃潤 滑 剤
５部バーノツクＤ−７５０（大日本
インキ化学工業社製、低分子量 １０〃ポリイソシ
アネート上記の組成物をボールミル中で２４時間練肉し
た後、得られた磁性塗料を厚さ６μのポリエチレンテレ
フタレート基体フイルム上に乾燥後の厚みが卦よそ１２
μとなるように塗布乾燥し、所定の幅に裁断して各磁気
記録テープを作つた。
ＧＤ（米国ユニ オンカーバイト社製、塩化ビニ ６０〃ール酢酸ビ
ニール共重合体）シクロヘキサノン ３
００〃メチルエチルケトン ３００〃γ−
Ｆｅ２Ｏ３磁性粉末 ３５０〃カーボンブラ
ツク １２〃潤 滑 剤
５部バーノツクＤ−７５０（大日本
インキ化学工業社製、低分子量 １０〃ポリイソシ
アネート上記の組成物をボールミル中で２４時間練肉し
た後、得られた磁性塗料を厚さ６μのポリエチレンテレ
フタレート基体フイルム上に乾燥後の厚みが卦よそ１２
μとなるように塗布乾燥し、所定の幅に裁断して各磁気
記録テープを作つた。
応用例２で得られた磁気記録テープの耐摩耗性を測定し
た。
た。
耐摩耗性は回転デイスクにて各テープの磁性面を摩擦し
、その厚みの摩耗量を測定した。
、その厚みの摩耗量を測定した。
その結果を図−３に示した。
図−３より、実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用
いた磁気テープは耐久性能に優位性を発揮していること
が確認された。
いた磁気テープは耐久性能に優位性を発揮していること
が確認された。
図−１は実施例１の熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いて
得られた磁性粉末を含む塗膜の顕微鏡写真である。
得られた磁性粉末を含む塗膜の顕微鏡写真である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）線状の末端水酸基を有する分子量５００〜６
０００のポリエステルポリオールおよび／またはポリエ
ーテルポリオール、（Ｂ）炭素数２〜１０を有するジオ
ール類、（Ｃ）第三級の水酸基を少なくとも１個有する
水酸基数３〜６、炭素数４〜１０のポリオール（Ｃ−１
）および／または該ポリオールを用いてなる、末端の水
酸基と分子鎖中に第三級の水酸基を１個以上有する分子
量５００〜６０００のポリエステルポリオールおよび／
またはポリエーテルポリオール（Ｃ−２）、（Ｄ）有機
ジイソシアネート、 からなる熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するに際して
、モル比で（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝０．
０５〜１、（Ａ）／（Ｃ−１）＝１／０．０５〜１／３
、（Ｂ）／（Ｃ−１）＝０／１〜０．９／０．１、（Ａ
）／（Ｂ）＝１／０〜１／３、ポリオール成分（イ）と
有機ジイソシアネート（ロ）のモルが（イ）：（ロ）＝
０．８〜１．３：０．５〜１．２の範囲で所望により触
媒の存在下で反応させることを特徴とする新規な熱可塑
性ポリウレタン樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56030445A JPS595612B2 (ja) | 1981-03-05 | 1981-03-05 | 新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法 |
| US06/353,973 US4420601A (en) | 1981-03-05 | 1982-03-02 | Thermoplastic polyurethan resin |
| DE8282101648T DE3276812D1 (en) | 1981-03-05 | 1982-03-03 | Non-foamed thermoplastic polyurethane resin |
| EP82101648A EP0059935B1 (en) | 1981-03-05 | 1982-03-03 | Non-foamed thermoplastic polyurethane resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56030445A JPS595612B2 (ja) | 1981-03-05 | 1981-03-05 | 新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60231053A Division JPS6192422A (ja) | 1985-10-18 | 1985-10-18 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57145120A JPS57145120A (en) | 1982-09-08 |
| JPS595612B2 true JPS595612B2 (ja) | 1984-02-06 |
Family
ID=12304113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56030445A Expired JPS595612B2 (ja) | 1981-03-05 | 1981-03-05 | 新規な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4420601A (ja) |
| EP (1) | EP0059935B1 (ja) |
| JP (1) | JPS595612B2 (ja) |
| DE (1) | DE3276812D1 (ja) |
Families Citing this family (31)
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|---|---|---|---|---|
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| US4576726A (en) * | 1983-01-25 | 1986-03-18 | Toyo Tire & Rubber Company Limited | Magnetic coating composition |
| JPH0777022B2 (ja) * | 1983-04-19 | 1995-08-16 | 富士写真フイルム株式会社 | 磁気記録媒体 |
| US4485228A (en) * | 1983-10-03 | 1984-11-27 | Ppg Industries, Inc. | Thermosetting high solids solvent-based polyester-urethane two-component _coating compositions |
| US4588787A (en) * | 1983-10-13 | 1986-05-13 | Ford Motor Company | Flexible two component urethane coating compositions |
| AU567026B2 (en) * | 1983-10-13 | 1987-11-05 | Ford Motor Co. | Flexible urethane coating composition |
| US4525424A (en) * | 1983-12-30 | 1985-06-25 | International Business Machines Corporation | Flexible magnetic recording media having a polyester-polyurethane binder and chromium dioxide pigment |
| JPS60260619A (ja) * | 1984-06-08 | 1985-12-23 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS61185520A (ja) * | 1985-02-12 | 1986-08-19 | Kuraray Co Ltd | ポリエステル系ポリウレタンの製造法 |
| US4568611A (en) * | 1985-04-03 | 1986-02-04 | Morton Thiokol, Inc. | Polyester-polyurethane composition and use thereof |
| JP2555335B2 (ja) * | 1985-05-31 | 1996-11-20 | ジェイコブス，リチャード | バンパ−修理配合物 |
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| US4754014A (en) * | 1986-01-06 | 1988-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same |
| US4689163A (en) * | 1986-02-24 | 1987-08-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Resin-bonded magnet comprising a specific type of ferromagnetic powder dispersed in a specific type of resin binder |
| US4810759A (en) * | 1986-12-16 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II |
| US4888399A (en) * | 1986-12-16 | 1989-12-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II |
| US4870140A (en) * | 1986-12-16 | 1989-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II |
| US4873298A (en) * | 1986-12-16 | 1989-10-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same II |
| US4694051A (en) * | 1986-12-19 | 1987-09-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chip resistant coating composition III |
| US4873285A (en) * | 1987-02-06 | 1989-10-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same (III) |
| US4766185A (en) * | 1987-04-22 | 1988-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same - II |
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| JP2764736B2 (ja) * | 1989-03-15 | 1998-06-11 | チッソ株式会社 | 磁性塗料 |
| US5122560A (en) * | 1989-12-12 | 1992-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of polyesterurethane and polyisocyanate crosslinking agent |
| US5139854A (en) * | 1989-12-12 | 1992-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition of polyesterurethane and polyisocyanate crosslinking agent in laminate |
| IT1310380B1 (it) * | 1999-05-21 | 2002-02-13 | Aken S P A | Formulazione polimerica ad elevate doti di aderenza, in particolareper la fabbricazione di suole per calzature, e suole di calzature |
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| TWI274060B (en) * | 2005-11-17 | 2007-02-21 | Ind Tech Res Inst | Thermoplastic polyurethanes and method of fabricating the same |
| US10457843B2 (en) | 2017-08-18 | 2019-10-29 | !Obac Ltd | Magnetic flooring system adhesive composition |
| WO2020157541A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | !Obac Limited | Magnetic flooring system adhesive composition |
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|---|---|---|---|---|
| GB1053131A (ja) * | 1963-02-11 | |||
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