JPH04502360A - ガス混合物のλ値の測定用限界電流式センサのためのセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は請求項１記載の種類による限界電流式センサのためのセンサ素子からの 発案である。拡散限界電流原理に従って作動するこの種センサ素子では一般には 拡散限界電流を一定の、センサ素子の両電極に負荷している電圧で測定する。こ の電流は燃焼過程の際に発生する排ガスにおいて、ポンプ電極に対するガスの拡 散が進行する電極反応の速度を決定するかぎりは酸素濃度に依存する。このよう な、ポーラログラフイーの測定原理により作動するセンサは、陽極もまた陰極も 測定すべきガスにさらされ、その際陰極は、拡散限界電流帯域においての作動を 達成するため拡散バリヤーを有するように構成することは公知である。

公知の限界電流センサは、シリンダーで燃焼する空気：動力用燃料混合物の“全 酸素／動力用燃料の完全燃焼に必要な酸素”の比を表わす排ガス混合物のλ値の 測定のためにふつう使用される。

簡単で格安な製造法にもとづき近年実際にはセラミック箔およびスクリーン印刷 技術で製造できるゾンデおよびセンサ素子の製造が価値を認められた。

簡単で合理的には平面状のポーラログラフイーのゾンデは薄片状または箔状の酸 素伝導性固体電解質、例えば安定化二酸化ジルコニウムから、製造され、該固体 電解質は両面ポンプ電極の１（内部または外部）およびそれに付属するリード板 で被覆される。その際内部ポンプ電極は有利には拡散スリットまたは拡散通路の 端にあって、それを通して測定ガスが拡散することができ、かつそれはガス拡散 抵抗として役立つ。

さらに西ドイツ特許出願公開第３５４３７５９号明細書ならびにヨーロッパ特許 公開第０１４２９９２号、同第０１４２９９３号、同第０１８８９００号および 同第０１９４０８２号明細書からセンサ素子および検出器が公知であるが、これ らに共通していることはこれらはそれぞれ、薄片または箔状の酸素を伝導する固 体電解質および二つのその上に配置された電極からなりかつ一つの共通した拡散 スリットまたは拡散通路をもつポンプセルおよびセンサーセルを持っていること である。

さらに西ドイツ特許出願公開第３８３４９８７号明細書ではガス混合物、特に内 燃機関のλ値の測定のための、０トイオン伝導性固体電解質に配設されたポンプ 電極対を有する限界電流式センサ用センサ素子が記載されているが、そこでは内 部ポンプ電極は拡散スリットを介して測定ガスに連結し該拡散スリットがスクリ ーン印刷技術で製造された固体電解質層により被覆されている。

特に多数の固体電解質層の積層により、特に安定化されたＺｒ０１をベースとす る箔の積層により製造される公知のセンサ素子の不利は拡散層の幾何学図形の事 後の変更、例えば既製の焼結済のセンサ素子の校正の目的にはふつう困難である ことである。事実限界電流ゾンデでは拡散電流の大きさは、種々の方法で製造さ れ得る拡散バリヤーの形状に依存する。セラミックゾンデにおいてはこの種拡散 バリヤーは有利には未焼結のセラミック基板上にスクリーン印刷法によって施さ れ、その後で全体を焼結する。こうして始めて限界電流が測定できる。

この不利を排除するためには、例えばヨーロッパ特許公開第０１９１６２７号明 細書から、センサ本体に調整し得る抵抗を有するセンサ素子を使用することが公 知である。それでもここで不利であるのはこのようなセンサ素子の製造は比較的 費用がかかり高価でありかつそのためにセンサ本体に付加的な電気的接続が必要 であることである。

本発明の利点 請求項１のすぐれた特徴を有する本発明によるセンサ素子は、ヨーロッパ特許公 開第０１９１６２７号明細書から公知の素子に対して、簡単に製造することがで きかつ電気的接続部が殆ど必要ないという重要な利点があることである。本発明 によるセンサ素子の場合に既製のセンサ素子の拡散抵抗の変更が、拡散層へのガ スの入口開口部を機械的にまたはレーザー切断により順次波げることにより広い 範囲に可能であることである。従って、製造されたセンサ素子の拡散抵抗が有利 な負荷範囲で作動できるためには余りに大きいということが生じれば、こうして 調整帯域の部分を機械的な方法でまたはレーザ切断で切り離す。

調整帯域の部分の機械的切断は有利には継続する測定の間にサンドブラストまた はセラミック製鋸を用いて限界電流を一定の値に調整し、その際機械的加工によ ってトンネル入口、例えば図２により拡散層５の調整帯域８により形成されるト ンネル入口を拡げるように行う。

レーザー切断により調整帯域の部分の切り離す場合にはレーザー切断によりトン ネル入口を、一定の限界電流が流れるまで開口して相応するように行う。

拡散層の形状寸法は個々の場合の所与の状態に適合させる。このことは拡散層は きわめて異った形状および寸法を持ち得ることを意味する。

例えばそれは四角の電極の場合はこれを幾何学的に類似して被覆しまたは円形の 電極の場にはこれを円形に包むことができる。歯形の数、長さおよび互からの距 離は有利には接続し得る電極表面に依存し、拡散してくるガス量に相応して電極 が有利な負荷範囲で作動できるように選択する。

本発明によるセンサ素子は公知のセンサ素子の代りに通常の構造の限界電流セン サに平面の構造を利用させる。その際広帯域センサ［λ≧１コおよびリーン空燃 比センサ〔λ〉１］が考えられる。こうして本発明によるセンサ素子はポンプセ ルとしてだけで、場合により加熱素子と共に、例えばデーセルエンジンのり−ン 空燃比センサとして構成することおよび通常の、例えば西ドイツ特許出願公開第 ３２０６９０３号および３５３７０５１号明細書から公知のタイプのセンサの通 例のハウジングにこのようなものとして組込み希薄のまたは豊富な排ガスにおけ る燃料−空気比率の測定に使用することができる。しかしまた本発明によるセン サ素子はポンプセルのほかにこれに加えてなお、付加的の空気照合通路で装備さ れその電極はポンプセルの拡散通路のポンプ電極の帯域において配置されそのほ かの電極は空気照合通路にあるセンサセル（ネルンストセル）を有することもで きる。

図面 図面には本発明によるセンサ素子の有利な実施態様を例として示した。

個々には次のよに示した。

第１図は本発明によるセンサ素子の第１実施態様を断面図で図式に示し、 第２図は拡散層の形を俯轍図式に示し 第３図は本発明によるセンサ素子の第２の実施態様を断面図で図式に示した。

実施例の記載 第１図に図式に示したセンサ素子はセラミック支持体ｌからなり、その上にリー ド板２′を有する内部ポンプ電極（陰極）２およびリード板３′を有する外部ポ ンプ電極（陽極）３が支持されている。該内部ポンプ電極２に測定ガスは測定ガ ス人口４および拡散層５で満されている拡散スリット６を介して導入される。

ポンプ電極２、リード板２′および拡散層５は気密の被覆層７で被覆されている 。

第２図は歯形状の調整帯８を有する拡散層５の幾何学的形状を具体的に示す。そ の際点線は、例えば切離することのできる帯域を表わす。

第３図に図式に示したセンサ素子はセラミック支持体１、付属するリード板２′ を有する内部ポンプ電極２、拡散層５、固体電解質層９、付属するリード板３′ を有する外部ポンプ電極３、絶縁層１０、うわぐすり１１および被覆層７から構 成される。測定ガス導入は１２で行われる。拡散層５はこれまた同様に、第２図 で例で示したような幾何学的形状を有することができる。

拡散バリヤーとして作用する多孔性の拡散層５を通常の印刷ペーストからのスク リーン印刷法により未焼結のセラミック支持体に印刷することができる。しかし また、未焼結支持体に焼き上げた層を印刷しその後で全体を焼結することもでき る。またそれに相応する幾何学形の多孔性焼結筒を拡散層形成に使用することも できる。

有利には調整帯域８を有する拡散層５はあらい多孔性の焼結する例えばＡｌｔｏ ｓまたはＺｒＯ，をベースとするセラミック質物質から構成する。その際拡散層 の多孔度は、焼結工程で燃焼し、分解しまたは蒸発する発泡剤の添加により調整 することができる。使用することのできる典型的発泡剤は例えばサーマルカーボ ンブラック、合成樹脂例ポリウレタンをベースとする、塩例炭酸アンモニウムお よび、例えばテオブロミンおよびインダンスレンブル−のような有機物質である 。この種の発泡剤を多孔性焼結する出発物質に、例えば多孔度１０〜５０％を有 する物質が生じるようなそんな量で添加する。使用する発泡剤の粒子の大きさで 決定することができる平均直径は有利には約０．１〜１０μｍにある。

有利には拡散層５をさらに、クヌーセンもまた気相拡散も生じるように形成する ことができる。このことは、拡散バリヤーを形成する拡散層がクヌーセンおよび 気相拡散からなる混合拡散のための通路システムを、西ドイツ特許出願公開第３ ７２８２８９号明細書でそれが詳細に記載されているように、有していることを 意味する。

セラミック支持体１は、通例センサ素子の製造に使用されるような、例えばＺ　 ｒ　Ｏ２またはＡＩ、Ｏ８をベースとするセラミック物質から構成するが、有利 にはセラミック支持体１は公知の、０２−イオンを伝導する固体電解質層を製造 するのに使用される４価の金属の、特に２価のアルカリ土類金属酸化物および／ または有利には３価の希土類元素の酸化物の含有量を有するＺｒＯ，、Ｇｅ０１ 、Ｈｆ　Ｏ！およびＴｈｅ、のような酸化物の１から構成する。典型的には該層 はＺｒＯ２、ＣｅＯ，、ＨｆＯ，またはＴｈＯ２から約５０〜９７モル％までを およびＣａＯ，ＭｇＯまたはＳｒＯおよび／または希土類元素の酸化物および特 にＹ２Ｏ２から５０〜３モル％までを構成する。

センサ素子を製造するためには層厚０．３〜１０ｍｍに約０．５ｍｍを有する未 焼結のセラミック物質からの箔をセラミック支持体として使用することが有利で あると判明した。

ポンプ電極２および３およびそれに付属するリード板２′および３′は有利には 白金属の１金属、特に白金、または白金属の金属の合金または白金属の金屑とほ かの金属との合金から構成する。場合によりこれらはセラミック質の支持材質、 例えばＹＳＺ粉末の形で、容量成分有利には約４０容量％で含有する。これらは 多孔性でかつできるだけ薄い。有利にはこれらは厚さ８〜１５μｍを有する。ポ ンプ電極に付属するリード板は有利には同様に白金または記載のタイプの白金合 金から構成する。さらにそれらは同様に貴金属−サーメットをベースとするペー ストから出発して製造するこができる。

ポンプ電極およびリード板の印刷に適するペーストを公知のように有機の結合剤 および／または耐剥性剤、軟化剤および有機の溶剤を使用して製造することがで きる。その際同時に絶縁性中間層を製造すべきときは、該ペーストに５価のまた はそれより高い価の陽イオンを有する化合物、例えばＮ　ｂ　２０　ｓの僅少の 量を添加することができる。耐剥性の添加剤としては、例えばＡｌ２ｏｓまたは Ｚ　ｒ　Ｏ２が適している。

気密の被覆層７を、通常平面のセンサ素子で電極の被覆に使われているような、 例えばＡＩ、Ｏ，またはＭｇスピネルをベースとする層から構成する。

第３図に例として示した本発明によるセンサ素子の実施態様の場合は該固体電解 質層９を公知の、０２−イオンを伝導する固体電解質層の製造に使用される４価 の金属、特に２価のアルカリ土酸化物および／または有利には希土属元素の３価 の酸化物の含有量を有するＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＨｆＯ２およびＴｈＯ２のよう な酸化物から構成する。典型的には該層を約５０〜９７モル％までをＺｒＯ，、 ＣｅＯ２、ＨｆＯ２または’ｒｈｏｓからおよび５０〜３モル％までをＣａｂ、 ＭｇＯまたはＳｒＯおよび／または希土属元素の酸化物およびとくにＹ、０３か ら構成することができる。有利には、該層をｙ、ｏ、で安定化されたＺｒＯ，か ら構成する。該層の厚さは有利には１０〜２００μｍ１特に１５〜５０μｍであ ればよい。

固体電解質層の製造には使用されるペーストを結合剤および／または耐剥性剤、 軟化剤および有機溶剤を使用して製造することができる。

外部ポンプ電極３のリード板３′を固体電解質層８に対して絶縁する絶縁層　１ ０を平面のセンサ素子の製造の際に固体電解質に対しリード板を絶縁するために 通常製造されるように、例えばＡ　Ｉ　２０　ｓをベースとする絶縁性層が構成 する。該絶縁層１０は例えば厚さ１５〜２０μｍでよい。

また場合によりこのような絶縁層を支持体１および内部ポンプ電極２のリード板 ２′の間に配置することもできる、例えば該支持体が固体電解質をベースとする 支持体、例えばＺｒＯ，支持体である場合である。

それにしてもこのような絶縁層の配置は必ずしも必要でない。

釉１１は多孔性で、通例平面のセンサ素子で電極の被覆に使われるように、例え ばＡＩｔｏ３またはＭｇスピネルをペーストとする層から構成する。該軸の厚さ は例えば１０〜４０μｍにある。

本発明の有利な態様によれば該多孔性の釉を西トイ特許出願公開第３７３７２１ ５号明細書から公知のタイプのその中に埋込れたＺｒＯ２粒子を有するＡＩｓ。

３および／またはＭｇスピネル母材から構成する。

実施例 第３図に図式に示したタイプのセンサ素子の製造のために支持体として層厚０． ５ｍｍのイットルウノ、で安定化された二酸化ジルコニウムからの箔を使用した 。第２図に示した幾何学的形状を有する拡散層５をテオブロミンおよび１０μｍ の粒度を有するあらい粒子のＺｒＯ２からの混合物からのスクリーン印刷層によ って厚膜技術にもたらし、その際該テオブロミンを後の焼結工程で温度帯域約３ ００℃で蒸発させる。該Ｚｒｏｗ固体電解質層９を粒子大きさ１〜２μｍのＹ２ Ｏ、で安定化したＺｒＯ，からのペーストの印刷で製造する。印刷した層は厚さ ８０μｍである。白金からなるポンプ電極２および３の取り付けは同様に公知の スクリーン印刷技術で行い、その際、外部ポンプ電極を支えている固体電解質層 の表面上に外部ポンプ電極のリード板の帯域で先づ１０μｍ厚さのＡ１．Ｏ，絶 縁層を支える。ポンプ電極は厚さ１２μｍを有する。該リード板は通常のｐｔ− サーメットペーストから出発しＰｔ粒末８５重量部およびＹＳＺ粉末１５重量％ から製造される。

釉１１の製造のためにはＡｌ２Ｏ３をベースとするペーストを印刷する。該軸は 厚さ約３０μｍである。

該被覆層７を同様にＡＩｔｏ、をベースとするペーストから出発して印刷する。

これは厚さ約１０μｍであった。

電極、リード板、絶縁層ならびに釉および被覆層の塗装の後に被覆した支持体を 焼結工程にかける、そこではそれは約３時間の長さ温度１３８０℃の領域で加熱 される。

製造されたセンサ素子を歯形部分を切り離して相応した校正の後西ドイツ特許出 願公開第３２０６９０３号明細書から公知のタイプのハウジングに装備しガス混 合物のλ値の測定に使用する。こうしてすぐれた再現可能の試験結果を得た。

有利には本発明によるセンサ素子の製造を機械的に多重印刷パネルで行う。有利 にはゾンデの巾は約４〜５ｍｍにある。その際電極の直径は有利には３〜４ｍｍ １例えば３．６ｍｍである。

−−−ｍ−１ｍ、　ＰＣＴ／ＬＳＩ’：８９１００７３１国際調査報告 ＤＥ　８９００７３１ ＳＡ　３２５０９

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．１つのセラミック支持体上に配置された外部および内部ポンプ電圧と、この うち内部電極は拡散バリヤーとして作用する拡散層を通して導入される測定ガス のために到達可能であり、拡散層ならびにポンプ電極のためのリード板を覆う気 密の被覆とを有するガス混合物の、特に内燃機関の排ガスのλ価の測定用限界電 流式センサのためのセンサ素子において、拡散層（５）がセンサ素子の校正のた めに調整できることを特徴とするガス混合物のλ値の測定用限界電流式センサの ためのセンサ素子。
2. ２．該拡散層（５）の測定ガス入口開口部に向う面が歯形状の調整帯域に形成さ れていて、その機械でまたはレーザ切断での部分が拡散層（５）の拡散抵抗を変 えながら切り離しできる請求項１記載のセンサ素子。
3. ３．歯形状の調整帯域（８）において歯形の数、長さおよび互の距離が、内部ポ ンプ電極が拡散する測定ガス量に相応して有利な負荷範囲で作動できるように選 択される請求項２記載のセンサ素子。
4. ４．該拡散層５がＡｌ２Ｏ３またはＺｒＯ２をベースとする多孔性層からなる請 求項１または２記載のセンサ素子。
5. ５．該拡散層（５）が歯形状調整帯域（８）と共にスクリーン印刷注に従い固体 電解支持体（１）に印刷されている請求項１から３までのいずれか１項記載のセ ンサ素子。
6. ６．拡散層（５）を覆っている気密の被覆層（７）がスクリーン印刷技術で造ら れた固体電解質層からなっている請求項１から５までのいずれか１項記載のセン サ素子。
7. ７．該固体電解質支持体（１）がＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２からなってい る請求項１から６のいずれか１項記載のセンサ素子。