JP2612584B2

JP2612584B2 - 酸素検出素子の製造方法

Info

Publication number: JP2612584B2
Application number: JP63046361A
Authority: JP
Inventors: 俊彦青山; 勝山農; 秋生海老沢; 良毅川地
Original assignee: 日本特殊陶業株式会社
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH01219662A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば内燃機関や各種燃焼機器等の排ガス
中の酸素濃度の測定する酸素検出素子の製造方法に関す
る。

［従来の技術］従来より、内燃機関や各種燃焼機器等の空燃比を制御
するために、排ガス等の測定ガス中の酸素濃度を検出す
る酸素検出素子が用いらえている。

このような酸素検出素子として、ジルコニア等の酸素
イオン伝導性固体電解質体の表裏面に一対の多孔質電極
を設けたものがある。

この酸素検出素子は、例えば、以下の方法によって周
囲雰囲気中の酸素ガス分圧を検出する。

一方の多孔室電極を周囲雰囲気に晒すと共に、他方
の多孔質電極を大気等の基準酸素源に晒し、両多孔質電
極間に生じる起電力によって周囲雰囲気中の酸素ガス分
圧を検出する。

一方の多孔質電極を周囲雰囲気とガス拡散制限部を
介して連通する測定ガス室内に晒し、両電極間に通電す
ることにより測定ガス室内の酸素ガスを素子外に排出ま
たは素子外から供給して測定ガス室内の酸素ガス分圧を
所定とし、その時に両電極間に流れるポンプ電流によっ
て周囲雰囲気中の酸素ガス分圧を検出する。

このような酸素検出素子を用いた酸素センサを第４図
の部分破断斜視図にしたがって説明する。

この酸素センサ10は、内燃機関への取付部となるネジ
部12を備えた主体金具14の内部に、酸素検出素子16が絶
縁スベーサ18によって支持されている。また、主体金具
14には、プロテクタ20が取り付けられている。

そして、この酸素検出素子16は、一方の面に測定ガス
側電極22を有し、他方の面に図示しない基準ガス側電極
を有する固体電解質板24と、内部に基準ガス側電極に大
気を導入する図示されない通路を有する遮蔽板26とが積
層された構造をしている。測定ガス側電極22と基準ガス
側電極との間に生じた起電力は図示されない信号取出部
から出力される。

［発明が解決しようとする課題］第４図の如く、従来の酸素センサ10は、酸素検出素子
16を絶縁スペーサ18によって支持することにより、固体
電解質板24と主体金具14とを電気的に絶縁している。

しかし、内燃機関の排ガス等のようにカーボン粒子等
の導電性の粒子が含まれる測定ガスに上記酸素センサ10
を晒すと、この導電性粒子が酸素検出素子16の表面やス
ペーサ18上に堆積する。

そして、この堆積により、酸素検出素子16の固体電解
質板24に設けられた測定ガス側電極22あるいは基準ガス
側電極と主体金具14との絶縁抵抗が低下する。

その結果、上記酸素センサ10を長期間に亙って使用し
ている間に上記絶縁抵抗が低下し、酸素検出素子16の出
力信号にノイズがのってしまい、正確な酸素ガス分圧を
測定できなくなる場合があることが判った。

本発明は、長期間に亙って酸素検出素子16の測定ガス
側電極22あるいは基準ガス側電極と主体金具14との絶縁
抵抗を良好に維持する酸素検出素子の製造方法の提供を
課題とする。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決する本発明の要旨は、酸素イオン導電性固体電解質からなる固体電解質と、該固体電解質体に設けられた一対の多孔質電極と、を備え、測定ガス中の酸素ガス分圧を検出する酸素検出
素子の製造方法において、セラミック粒子径が0.3〜0.2μｍであるセラミック粒
子を含むとともに、該セラミック粒子に対して15重量％
以下のフラックスを含むセラミックペーストを、上記固
体電解質体のグリーンシート表面のうち少なくとも上記
多孔質電極を除いて上記測定ガスに晒される表面に付着
させてペースト層を形成し、その後該ペースト層と上記
固体電解質体のグリーンシートとを同時焼成することに
より、該固体電解質体の表面に導電性物質及びガスの不
透過の緻密層を形成することを特徴とする酸素検出素子
の製造方法にある。

ここで、上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質体
の材料としては、ジルコニアとイットリアあるいはカル
シア等との固溶体が代表的なものであり、その他二酸化
セリウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウムの各固溶
体、ペルブスカイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固
溶体等が使用可能である。

また、多孔質電極の材料としては、白金、金等を用い
ることができ、、これらは、多孔質電極の材料粉末を主
成分としてペースト化し厚膜技術を用いて印刷後、焼結
して多孔質電極を形成したり、フレーム熔射あるいは化
学メッキもしくは蒸着などの薄膜技術を用いて多孔質電
極に形成することができる。

さらに、上記固体電解質体の測定ガスに晒される表面
を構成する導電性物質及びガスの不透過の緻密層は、連
通気孔が存在しないことが必要であり、例えば気孔率が
約５％以下であることが必要である。なお、従来の熔射
により形成される保護層の気孔率は10〜40％であり、こ
の気孔中に導電性物質が堆積する場合もある。

また、この緻密層は以下のようにして形成することが
できる。

例えば、焼結後に上記緻密層となる材料、例えばAl₂O
₃＋焼結助剤を焼成前の酸素検出素子に塗布し、焼結し
て形成する。

［作用］本発明の酸素検出素子の製造方法では、セラミック粒
子径が0.3〜0.2μｍであるセラミック粒子を含むととも
に、セラミック粒子に対して15重量％以下のフラックス
を含むセラミックペーストを、固体電解質体のグリーン
シート表面のうち少なくとも多孔質電極を除いて測定ガ
スに晒される表面に付着させてペースト層を形成し、そ
の後ペースト層と固体電解質体のグリーンシートとを同
時焼成することにより、固体電解質体の表面に導電性物
質及びガスの不透過の緻密層を形成している。

そのため、この様にして製造された酸素検出素子は、
導電性粒子が酸素検出素子あるいはスペーサ表面に堆積
しても、この導電性粒子の堆積層によって多孔質電極と
主体金具とがつながらない限り酸素検出素子の多孔質電
極と主体金具との間の絶縁抵抗が低下しない。

したがって、長期に亙って正確な酸素ガス分圧の測定
が可能となる。

［実施例］本発明の第１実施例を、第１図にしたがって説明す
る。本実施例は、板状の酸素検出素子100の製造方法に
本発明を適用したものである。

酸素検出素子100は、一方の面に多孔室の基準ガス側
電極110が設けられ、他方の面に測定ガス側電極120が設
けられ、Y₂O₃で部分安定化されたZrO₂からなる固体電解
質板130と、基準ガス側電極110に大気を導入する導入路
140を形成するコの字形の枠体150および遮蔽板160と、
測定ガス側電極120の図示されないリード部等の保護層1
70とが積層された構造となっている。

そして、測定ガス側電極120には、触媒である白金を
担持した多孔質の耐熱性金属酸化物（スピネル）の触媒
担持層180が設けられている。

また、酸素検出素子を構成する積層体の側面は、アル
ミナからなる導電性物質及びガスの不透過の緻密層190
に覆われている。

本実施例の酸素検出素子100は以下のようにして製造
される。

Y₂O₃で部分安定化される組成に調整されたジルコニ
ア粉末を有機樹脂と混合し、ドクタープレード法によ
り、固体電解質板130となる厚み約0.4mmのジルコニアグ
リーンシートを作成し、所定形状に切断する。

アルミナ粉末を有機樹脂と混合し、ドクタープレー
ド法により、枠体150および遮蔽板160となる厚み約0.4m
mのアルミナグリーンシートを作成し、所定形状に切断
する。また、同様にして保護層170となる厚さ約0.05mm
のアルミナグリーンシートを作成し、所定形状に切断す
る。

上記ジルコニアグリーンシートの表裏面に、多孔質
の基準ガス側電極110,測定ガス側電極120となる電極パ
ターンを、白金を主成分とするペーストをスクリーン印
刷することにより形成する。

アルミナグリーンシートと同じ組成の材料に対し、
有機バインダー25wt/％とトルエン、メチルエチルケト
ン（MEK）とを加えてスラリー化し、さらに粘稠剤約30w
t/％を加えてペースト状のアルミナ粘性体を調整する。
また同様にジルコニアシートと同じ組成の材料によりペ
ースト状のジルコニア粘性体を調整する。

枠体150および遮蔽板160となるアルミナグリーンシ
ートの接着面にアルミナ粘性体を塗布し、枠体150とな
るアルミナグリーンシートと固体電解質板130となるジ
ルコニアシートとの接着面および固体電解質板130とな
るジルコニアシートと保護層170となるアルミナグリー
ンシートとの接着面にジルコニア粘性体を塗布し、圧着
して積層体とする。

緻密層190として、粒径0.3〜2.0μｍのアルミナ粉
末と、フラックス15％以下とからなるアルミナペースト
を、上記積層体の側面に塗布する。

測定ガス側電極120の電極パターンに重ねて、１％
の白金粉末を含有するAl₂O₃ペーストからなり、多孔質
の触媒担持層180となるパターンをスクリーン印刷によ
り約40μｍの膜厚で積層する。

上記積層体を、1450〜1500℃で一体同時焼成を行
い、酸素検出素子100を得る。

以上のようにして製造された酸素検出素子100の緻密
層190に対して、色素含浸法（レッドチェック法）を行
ったところ、着色した箇所はなく、緻密であることが確
認された。

上記酸素検出素子100を、従来技術で説明した酸素セ
ンサ10と同様に組み立て温度500℃、空燃比λ＝0.8の強
還元雰囲気下に晒し、測定ガス側電極120と主体金具14
との間の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗の経時変化を調べ
た。この結果を第２図に実線で示す。

また、比較として、周囲に緻密層を設けない従来の酸
素検出素子を使用した酸素センサについても同様の実験
を行った。この結果を第２図に破線で示す。

第２図から明らかなように、周囲をガス不透過の緻密
層190で覆った本実施例の酸素検出素子100は、絶縁抵抗
の変化が非常にすくない。

その結果、長期に亙って正確な酸素ガス分圧を検出で
きることが確認された。

本発明の第２実施例を、第３図にしたがって説明す
る。本実施例の酸素検出素子200は、中空状の筒体210に
固体電解質体220が捲回された構造となっている。

本酸素検出素子200の構成を製造法と共に説明する。

Y₂O₃で部分安定化される組成に調整されたジルコニ
ア粉末を有機樹脂と混合し、ドクタープレード法によ
り、固体電解質板220となる厚み約0.25〜0.4mmのジルコ
ニアグリーンシートを作成する。

このジルコニアグリーンシートの表裏面に、多孔質
の基準ガス側電極230,測定ガス側電極240となる電極パ
ターンを、白金を主成分とするペーストをスクリーン印
刷することにより形成する。

アルミナ粉末を有機樹脂と混合し、ドクタープレー
ド法により、導電性物質及びガスの不透過の緻密層250
となる厚み約0.05mmのアルミナグリーンシートを作成
し、測定ガス側電極240に相当する開口部260を有する所
定形状に切断する。

第１実施例と同様にしてペースト状のシルコニア粘
性体を調整する。

のジルコニアグリーンシートジルコニア粘性体を
塗布し、このジルコニアグリーンシートにのアルミナ
グリーンシートを積層被着する。

アルミナグリーンシートの開口部260内の測定ガス
側電極240の電極パターンに重ねて、１％の白金粉末を
含有するAl₂O₃ペーストからなり、多孔質の触媒担持層2
70となるパターンをスクリーン印刷により約40μｍの膜
厚で積層する。

連通孔280を有するジルコニアの筒体290に、ジルコ
ニア粘性体を塗布し、上記〜の工程で製造された積
層体を捲回固着する。そして、筒体290の一端に蓋300を
接着する。

上記で製造されたものを、1450〜1500℃で一体同
時焼成を行う。

で得られた焼成体表面の軸方向溝部310に、Al
₂O₃、MgOの微粒子コロイド状セメントを塗布し、熱処理
することによりガス不透過の緻密層320を形成し、筒状
の酸素検出素子200を得る。

尚、上記〜で製造される積層体は、１個分づつ製
造してもよいが、複数個分の積層体をまとめて製造した
後に、１個分づつ切断して筒体290に捲回してもよい。

本実施例の酸素検出素子200について、第１実施例と
同様の実験を行ったところ、第１実施例と同じく、測定
ガス側電極240と主体金具との間の絶縁抵抗は長期間に
亙り、高抵抗を維持することが確認された。

［発明の効果］以上のように、本発明の酸素検出素子の製造方法によ
って製造された酸素検出素子は、測定ガスに晒される固
体電解質体の表面のうち少なくとも多孔質電極を除い
て、導電性物質及びガス不透過の緻密層で覆われてい
る。そのため、この酸素検出素子では、導電性粒子の堆
積等による多孔質電極と主体金具との絶縁抵抗が低下し
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例の部分破断斜視図、第２図
はその効果を説明する線図、第３図は本発明の第２実施
例の部分破断斜視図、第４図は従来例を説明する部分破
断斜視図である。 16,100,200……酸素検出素子 24,130,220……固体電解質体 22,110,120,230,240……多孔質電極 170,190,250,320……緻密層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川地良毅愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献特開昭59−166854（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−182156（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−222159（ＪＰ，Ａ) 実開昭60−113550（ＪＰ，Ｕ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン導電性固体電解質からなる固体
電解質と、該固体電解質体に設けられた一対の多孔質電極と、を備え、測定ガス中の酸素ガス分圧を検出する酸素検出
素子の製造方法において、セラミック粒子径が0.3〜0.2μｍであるセラミック粒子
を含むとともに、該セラミック粒子に対して15重量％以
下のフラックスを含むセラミックペーストを、上記固体
電解質体のグリーンシートの表面のうち少なくとも上記
多孔質電極を除いて上記測定ガスに晒される表面に付着
させてペースト層を形成し、その後該ペースト層と上記
固体電解質体のグリーンシートとを同時焼成することに
より、該固体電解質体の表面に導電性物質及びガスの不
透過の緻密層を形成することを特徴とする酸素検出素子
の製造方法。