JPH09264872A

JPH09264872A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH09264872A
Application number: JP8097490A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Inoue; 隆治井上; Satoshi Sugaya; 聡菅谷; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】排気ガス中の酸素濃度の変動等の外的要因に影
響されず、所望のガスの精度の高い測定を可能にするガ
スセンサを製造し、これを提供する【解決手段】第１の酸素イオン伝導性固体電解質３と該
第１の固体電解質の一面に形成された第１の電極２と該
第１の電極に対向する一面に形成された第２の電極１と
からなる第１のセンサ素子４と、第２の酸素イオン伝導
性固体電解質７と該第２の固体電解質の一面に形成され
た第３の電極５と該第３の電極に対向する一面に形成さ
れた第４の電極６とからなる第２のセンサ素子８と、前
記第１のセンサ素子と前記第２のセンサ素子との間に挟
持され、外部に連通する前記第１の電極と前記第３の電
極とに面する空隙を有する支持構造体９と、を具備し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間の起電力と、前
記第３の電極と前記第４の電極との間の起電力と、の差
により検出ガスの濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関の排気ガ
ス成分、環境制御、医療、農畜産、発酵工業等における
ＣＯ、ＮＯ_x、炭化水素等種々のガスの検出又は濃度測
定等広範囲に使用し得るガスセンサ、特に他のガスの濃
度の如何にかかわらず極めて正確な所望のガスの濃度を
測定することができるガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関の排気ガス成分であるＣＯ、Ｎ
Ｏ_x、及び各種炭化水素等は、地球環境保護の社会的状
況から、その排出量を検出し内燃機関の最適燃焼制御を
行う装置や触媒の劣化限界を検出する装置等が種々検討
されている。これら装置は、前記ガス成分の検出又は濃
度測定を行うガスセンサを必須な構成部品としており、
種々の検討がなされている。

【０００３】従来から用いられているガスセンサとして
は、主に半導体型センサと濃淡電池型センサの２つがあ
る。前記半導体型センサは、検出ガス濃度に比例して生
じる半導体の抵抗値の変化を利用したものであり、該半
導体型センサとしては、特開平６−２２２０２８号公報
に開示のＬａを含有するペロブスカイト型酸化物からな
る半導体を有するセンサ、特開平６−２２９９６４号公
報に開示のランタン酸化物とアンチモン酸化物とを主成
分とした半導体を有するセンサ、特開平６−２２９９６
５号公報に開示の一般式Ａ_1ーxＡ’_yＢＯ₄ないしＡ
_2-yＡ’_yＢＯ₄（Ａ及びＡ’はアルカリ土類金属又は希
土類金属、Ｂは遷移元素）で表される化合物からなる半
導体を有するセンサ、特開平５−３３２９６７号公報に
開示の一般式ＡＢＯ₂₊δ（ＡはIIａ族元素、Ｂは２価を
とり得る元素）で表される化合物からなる半導体を有す
るセンサ、特開平５−３３２９６８号公報に開示の一般
式Ａ_1-xＡ_xＭＯ₂±δで表される化合物からなる半導体
を有するセンサがある。

【０００４】前記濃淡電池型センサは、ジルコニア等の
固体電解質に検出ガスに対する触媒活性を有する材料を
被覆することで該固体電解質にガス濃度に応じた起電力
が発生し、この起電力よりガス濃度を測定するものであ
り、特開平６−２６５５２０号公報に開示のリチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いたセンサや特開平１−２７
７７５１号公報に開示のジルコニア固体電解質を用いた
ものがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述のい
ずれのセンサにおいても、目的とするガスへの特異性、
即ち他のガスの影響を受けず、所望のガスの正確な濃度
を測定することは困難であった。これを解決するものと
して、特開平７−３０６１７８号公報に開示の、先端部
が封止された一端閉塞の筒型形状のジルコニア固体電解
質に一対の第１及び第２電極を設け、第１電極の上に排
気ガス成分に触媒作用を有する材料を焼き付けたことに
より、排気ガス成分が燃焼あるいは分解することで酸素
濃度が変動し、酸素濃度差による起電力で被検ガス中の
ガス成分を検出するものがある。

【０００６】しかしながら特開平７−３０６１７８号公
報に開示のガスセンサにおいては、前記排気ガス中の酸
素濃度が変動するとともに発生する起電力も大きな影響
を受けるため、所望のガスに対する精度が酸素濃度の変
動とともに悪化するという欠点があった。この欠点を改
良するため、図５に示すような、第１、第２電極１０
２，１０３を共に同一固体電解質１０１の同一面上に配
設し、これに対向する面に第３電極１０４を配設し、第
１電極１０２上に触媒層１０５を形成し、第１電極１０
２と第３電極１０４との起電力と、第２電極１０３と第
３電極１０４との起電力と、の差を利用してガス濃度の
測定を行うものがあるが、この構造は、第１及び第２電
極間に酸素イオンの伝導リークが発生し、測定精度が悪
くなる欠点があった。

【０００７】そこで上述の事情を鑑み、本発明は、排気
ガス成分、特にＣＯ、ＮＯ_x、炭化水素等ガス成分を酸
化燃焼或いは分解還元するこことにより生じる酸素濃度
変化を酸素イオン伝導性固体電解質を用いて測定するガ
スセンサにおいて、排気ガス中の酸素濃度の変動等の外
的要因に影響されず、所望のガスの精度の高い測定を可
能にするガスセンサを製造し、これを提供することを基
本的な目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の目的
に従い鋭意研究を進めた結果、第１の酸素イオン伝導性
固体電解質と該第１の固体電解質の一面に形成された第
１の電極と該第１の電極に対向する一面に形成された第
２の電極とからなる第１のセンサ素子と、第２の酸素イ
オン伝導性固体電解質と該第２の固体電解質の一面に形
成された第３の電極と該第３の電極に対向する一面に形
成された第４の電極とからなる第２のセンサ素子と、前
記第１のセンサ素子と前記第２のセンサ素子との間に挟
持され、外部に連通する前記第１の電極と前記第３の電
極とに面する空隙を有する支持構造体と、を具備し、前
記第１の電極と前記第２の電極との間の起電力と、前記
第３の電極と前記第４の電極との間の起電力と、の差に
より検出ガスの濃度を測定することを特徴とするガスセ
ンサを開発し、本発明を完成させた。

【０００９】前記支持構造体は、酸素イオン非導電性を
有する絶縁部を含む加熱手段を有することが好ましく、
前記加熱手段は、支持構造体の第１のセンサ素子に接す
る面と、支持構造体の第２のセンサ素子に接する面と、
に形成されることが好ましい。更に、前記第２の電極と
前記第４の電極との少なくとも一方の電極上に、検出ガ
スに対して触媒活性を有する物質からなる触媒層が形成
されていることが好ましい。

【００１０】本発明によれば、固体電解質、電極、触媒
層、及び加熱手段等を種々の組み合わせにすることによ
り所望のガスに対して極めて精密かつ特異的な測定が可
能である。また各センサ素子の酸素イオンのリークを遮
断することができるため測定精度の劣化がなく、更に各
センサ素子に均等かつ短時間で加熱し得る加熱手段を取
り付けることができるため、温度の影響による測定精度
の悪化を防止することができる

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明によれば、第１の酸素イオ
ン伝導性固体電解質と該第１の固体電解質の一面に形成
された第１の電極と該第１の電極に対向する一面に形成
された第２の電極とからなる第１のセンサ素子と、第２
の酸素イオン伝導性固体電解質と該第２の固体電解質の
一面に形成された第３の電極と該第３の電極に対向する
一面に形成された第４の電極とからなる第２のセンサ素
子と、前記第１のセンサ素子と前記第２のセンサ素子と
の間に挟持され、外部に連通する前記第１の電極と前記
第３の電極とに面する空隙を有する支持構造体と、を具
備し、前記第１の電極と前記第２の電極との間の起電力
と、前記第３の電極と前記第４の電極との間の起電力
と、の差により検出ガスの濃度を測定することを特徴と
するガスセンサがある。

【００１２】前記第１又は第２の固体電解質としては、
酸素イオンを伝導する焼結体であれば特に限定せず、Ｚ
ｒＯ₂、ＬａＧａＯ₃等種々の材料を用いることができ、
検出ガスに応じて第１及び第２の固体電解質の組成を変
えることができる。自動車の排気ガス用のセンサとして
用いる場合は、例えば特開昭５４−４９１３号公報に記
載のジルコニア固体電解質等、高温下における使用にも
耐え得る材料を用いることができる。ジルコニア固体電
解質を用いる場合のジルコニア固体電解質の製法は、例
えば、ジルコニア（ＺｒＯ₂）にイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）
を所定量添加し、粉砕し、仮焼成を行った後、これを成
形して所望の形状とし、焼成することにより作製され得
る。固体電解質の形状は特に限定しないが、ガス濃度測
定の精度等を考慮して平板状とするのがよい。

【００１３】前記支持構造体は、第１の固体電解質の第
１電極と第２の固体電解質の第３電極との間に外部に連
通する空隙を形成する構造であれば種々の形態をとるこ
とができ、また所望の温度に耐え得る材質であれば種々
の材料を用いることができる。更に支持構造体は同一物
からなるものでも、種々の構成物からなる組立体であっ
てもよく、数種の材質が混合されてもよい。また支持構
造体は、第１の固体電解質と第２の固体電解質との間の
酸素導電性を遮断する絶縁部を有することが好ましく、
該絶縁部は酸素伝導性を遮断するものであれば種々のも
のを用いることができる。更には内部に加熱手段を有す
ることが好ましく、セラミックヒータ等を支持構造体内
に一体化してもよい。この場合はヒータと支持構造体と
を電気的に絶縁するため、前記絶縁部に電気非伝導性を
もたせるか、別途電気非伝導性を有する絶縁部を設ける
ことが好ましい。前記加熱手段は第１のセンサ素子と第
２のセンサ素子とを均等に加熱するよう、支持構造体内
の第１のセンサ素子及び第２のセンサ素子に対して対称
的な位置に配することが好ましい。特に好ましくは第１
のセンサ素子に接する位置に一つ、第２のセンサ素子に
接する位置に一つ、各々形成することである。

【００１４】第１〜第４の電極の材質は、電気良導体で
ある白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であ
ることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその化合
物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状
としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶
融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニ
カルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法に
より固体電解質の所定の面に金属被膜を形成することに
より作製することが好ましい。特に、耐食性の点から金
若しくは白金、又はそれらを含むペーストを用いること
が好ましい。更にこれら固体電解質と各電極とを一体焼
成してもよい。また、金属メッシュを用いる、又は金属
を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、
塗布後これを焼失させることで、電極を多孔質としても
よい。

【００１５】第２の電極及び第４の電極の一方もしくは
両方の外部に露出する部分には、検出するガスに応じ
て、検出ガスに対して触媒活性を有する物質からなる触
媒層を形成することができる。該触媒層は、例えば検出
ガスに対して触媒活性を有する物質を含むペーストを塗
布した後、一体焼成することにより作製することができ
る。

【００１６】本発明によるガスセンサを用いて所望のガ
スの濃度を測定するには、支持構造体内の空隙の第１及
び第３電極に基準ガスを、ガスセンサ外面の第２及び第
４電極に検出ガスを接触させればよい。このとき、第１
のセンサ素子を検出ガスには感応しない素子とし、第２
のセンサ素子を検出ガスと第１のセンサ素子が感応する
ガスとに感応する素子とすれば、これら２つセンサ素子
から生じるの起電力の差から検出ガスの濃度を他ガスの
濃度、特に酸素ガスの濃度に影響されることなく正確に
測定することができる。

【００１７】本発明によるガスセンサは、固体電解質及
び電極の材質、加熱温度、更に触媒層を設ける場合は触
媒層の材質等を検出ガスに応じて変えることにより極め
て高精度かつ特異的なガス濃度の測定が可能である。即
ち、例えば炭化水素、ＣＯ等３００℃〜４００℃近傍で
燃焼を開始するガス成分を検出する場合には、低温で酸
素イオン伝導性に優れるＬａＧａＯ₃等の固体電解質を
用い、第２の電極に金等の酸化触媒能力の劣る材料を、
第４の電極に白金、ロジウム等の酸化触媒能力の優れる
材料を用いることにより、検出ガス濃度に応じた第１及
び第２電極間の起電力と第３及び第４電極間の起電力と
の差を生じ、これにより炭化水素、ＣＯ等を精度良く、
かつ酸素濃度の影響もなく測定することができる。

【００１８】また、可燃性ガスを検出する場合には、例
えば第４の電極にペロブスカイト型酸化物（ＬａＦｅＯ
₃等）等の金より酸化触媒能力が優れるが白金よりも酸
化触媒能力の劣る材料を用い、ヒータにより検出ガスが
燃焼する温度近傍に固体電解質を加熱することにより、
自然発火点の異なる炭化水素、ＣＯ等の可燃性検出ガス
の濃度を選択的に測定することが可能である。図６に本
発明によるガスセンサによる測定が可能な可燃性ガスの
発火温度を表すグラフを示す。図６において、横軸は可
燃性ガスの物質名を、縦軸は発火温度（℃）を表す。

【００１９】更に、例えばＮＯガスの濃度を測定する場
合には、第２及び第４の電極上に触媒層を設け、該触媒
層の主成分である触媒として、第２の電極に炭化水素、
ＣＯ等を酸化燃焼させる中程度の酸化触媒能力のある触
媒を、第４の電極に前記炭化水素、ＣＯ等の他ＮＯまで
酸化させる強力な酸化触媒能力のある触媒を設けること
で、ＮＯ濃度に比例した起電力差を得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の実施例について更に詳説す
る。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されな
い。

【００２１】＜実施例１＞図１に実施例１のガスセンサ
の概略断面図を、図３に実施例１のガスセンサの構成部
品を積層順に示す。図１及び図３のガスセンサは、各々
電極１，２、及び電極５，６が形成されたジルコニア固
体電解質３，７からなる２組の酸素センサ素子４，８
と、該２組のセンサ素子４，８の間に挟持された、中央
部に基準ガスをセンサ素子部に導くための大気導入路１
０を形成するよう設置されたジルコニアからなる支持構
造体９で形成され、該支持構造体９の上下面に同一のパ
ターンで厚膜印刷された白金−セラミック混合材よりな
るヒータ１１ａ，ｂが絶縁層１４ａ，ｂとともに配設さ
れている。電極１及び電極６は、各々触媒層１２及び１
３がその外側部分を被包している。このヒータ１１ａ，
ｂ及びジルコニア固体電解質はアルミナからなる絶縁層
１４ａ，ｂにより、電気的にも酸素イオン伝導的にも絶
縁されている。

【００２２】このガスセンサの構成部品は、図３に示す
ように、順に、第１のセンサ素子部として、２次電極２
１、オーバーコート２２、電極（−極）２３、絶縁コー
ト２４、ジルコニアシート２５、絶縁コート２６、電極
（＋極）２７、貼り合わせコート２８、支持構造体部と
して、８７％Ｐｔ−１３％Ｒｈ線（以下、「１３％ＰＲ
線」と記す）２９、絶縁コート３０、ヒータ３１、絶縁
コート３２、ジルコニアシート３３、絶縁コート３４、
ヒータ３５、絶縁コート３６、１３％ＰＲ線３７、第２
のセンサ素子部として、貼り合わせコート３８、電極
（＋極）３９、絶縁コート４０、ジルコニアシート４
１、絶縁コート４２、電極（−極）４３、オーバーコー
ト４４が積層された形態である。

【００２３】＜実施例２＞図２に実施例２のガスセンサ
の概略断面図を、図４に実施例２のガスセンサの構成部
品を積層順に示す。図２及び図４のガスセンサは、各々
電極５１，５２、及び電極５５，５６が形成されたジル
コニア固体電解質５３，５７からなる２組の酸素センサ
素子５４，５８と、該２組のセンサ素子５４，５８の間
に挟持された、中央部に基準ガスをセンサ素子部に導く
ための大気導入路６０を形成するよう設置されたジルコ
ニア固体電解質を有する支持構造体５９で形成され、該
支持構造体５９はその中央部にパターンで厚膜印刷され
た白金−セラミック混合材よりなる一対のヒータ６１
ａ，ｂが配設されている。電極５１及び電極５６は、各
々触媒層６２及び６３がその外側部分を被包している。
このヒータ６１ａ，ｂ及びジルコニア固体電解質はアル
ミナからなる絶縁層６４ａ，ｂ，により、電気的にも酸
素イオン伝導的にも絶縁されている。本実施例のガスセ
ンサは、電極５２及び電極５５の面積を実施例１より大
きくすることができるため、センサとしての出力信頼性
が向上する。

【００２４】このガスセンサの構成部品は、図４に示す
ように、順に、第１のセンサ素子部として、２次電極７
１、オーバーコート７２、電極（−極）７３、絶縁コー
ト７４、ジルコニアシート７５、絶縁コート７６、電極
（＋極）７７、貼り合わせコート７８、支持構造体部と
して、１３％ＰＲ線７９、補強コート８０、ジルコニア
シート８１、貼り合わせコート８２、ヒータ８３、絶縁
コート８４、ジルコニアシート８５、絶縁コート８６、
ヒータ８７、貼り合わせコート８８、ジルコニアシート
８９、補強コート９０、１３％ＰＲ線９１、第２のセン
サ素子部として、貼り合わせコート９２、電極（＋極）
９３、絶縁コート９４、ジルコニアシート９５、絶縁コ
ート９６、電極（−極）９７、オーバーコート９８が積
層された形態である。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、特定のガスの濃度を、
他のガスの影響を受けずに極めて高い精度で測定するこ
とができ、更に各センサ素子に均等かつ短時間で加熱し
得る加熱手段を取り付けることができるため、温度の影
響による測定精度の悪化を防止し、また各センサ素子の
酸素イオンのリークを遮断することができるため測定精
度の劣化がなく、更に固体電解質、電極、触媒層、及び
加熱手段等を種々の組み合わせにすることにより所望の
ガスに対して極めて精密かつ特異的な測定が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のガスセンサに関する概略断
面図である。

【図２】本発明の実施例２のガスセンサに関する概略断
面図である。

【図３】本発明の実施例１のガスセンサの構成を示す概
略斜視図である

【図４】本発明の実施例２のガスセンサの構成を示す概
略斜視図である。

【図５】従来のガスセンサを示す概略断面図である。

【図６】各種可燃性ガスの発火点を示すグラフである。

【符号の説明】

１，２・・・電極、３・・・固体電解質、４・・・センサ素子、
５，６・・・電極、７・・・固体電解質、８・・・センサ素子、
９・・・支持構造体、１０・・・大気導入路、１１ａ，ｂ・・・
ヒータ、１２，１３・・・触媒層、１４ａ，ｂ・・・絶縁層、
２１・・・２次電極、２２・・・オーバーコート、２３・・・電
極（−極）、２４・・・絶縁コート、２５・・・ジルコニアシ
ート、２６・・・絶縁コート、２７・・・電極（＋極）、２８
・・・貼り合わせコート、２９・・・１３％ＰＲ線、３０・・・
絶縁コート、３１・・・ヒータ、３２・・・絶縁コート、３３
・・・ジルコニアシート、３４・・・絶縁コート、３５・・・ヒ
ータ、３６・・・絶縁コート、３７・・・１３％ＰＲ線、３８
・・・貼り合わせコート、３９・・・電極（＋極）、４０・・・
絶縁コート、４１・・・ジルコニアシート、４２・・・絶縁コ
ート、４３・・・電極（−極）、４４・・・オーバーコート、
５１，５２・・・電極、５３・・・固体電解質、５４・・・セン
サ素子、５５，５６・・・電極、５７・・・固体電解質、５８
・・・センサ素子、５９・・・支持構造体、６０・・・大気導入
路、６１ａ，ｂ・・・ヒータ、６２，６３・・・触媒層、６４
ａ，ｂ・・・絶縁層、７１・・・２次電極、７２・・・オーバー
コート、７３・・・電極（−極）、７４・・・絶縁コート、７
５・・・ジルコニアシート、７６・・・絶縁コート、７７・・・
電極（＋極）、７８・・・貼り合わせコート、７９・・・１３
％ＰＲ線、８０・・・補強コート、８１・・・ジルコニアシー
ト、８２・・・貼り合わせコート、８３・・・ヒータ、８４・・
・絶縁シート、８５・・・ジルコニアシート、８６・・・絶縁
コート、８７・・・ヒータ、８８・・・貼り合わせシート、８
９・・・ジルコニアシート、９０・・・補強コート、９１・・・
１３％ＰＲ線、９２・・・貼り合わせコート、９３・・・電極
（＋極）、９４・・・絶縁コート、９５・・・ジルコニアシー
ト、９６・・・絶縁コート、９７・・・電極（−極）、９８・・
・オーバーコート、１０１・・・固体電解質、１０２，１０
３，１０４・・・電極、１０５・・・触媒層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１の酸素イオン伝導性固体電解質と該第
１の固体電解質の一面に形成された第１の電極と該第１
の電極に対向する一面に形成された第２の電極とからな
る第１のセンサ素子と、第２の酸素イオン伝導性固体電
解質と該第２の固体電解質の一面に形成された第３の電
極と該第３の電極に対向する一面に形成された第４の電
極とからなる第２のセンサ素子と、前記第１のセンサ素
子と前記第２のセンサ素子との間に挟持され、外部に連
通する前記第１の電極と前記第３の電極とに面する空隙
を有する支持構造体と、を具備し、前記第１の電極と前
記第２の電極との間の起電力と、前記第３の電極と前記
第４の電極との間の起電力と、の差により検出ガスの濃
度を測定することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】前記支持構造体が、酸素イオン非導電性を
有する絶縁部を含む加熱手段を有することを特徴とする
請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】前記加熱手段が、支持構造体の第１のセン
サ素子に接する面と、支持構造体の第２のセンサ素子に
接する面と、に形成されることを特徴とする請求項２に
記載のガスセンサ。
【請求項４】前記第２の電極及び前記第４の電極の少な
くとも一方の電極上に、検出ガスに対して触媒活性を有
する物質からなる触媒層が形成されていることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一に記載のガスセンサ。
【請求項５】外部に連通する空隙を内部に有するセラミ
ック構造体と、前記空隙を囲うセラミック構造体の内壁
の一面に形成された第１の電極と、該第１の電極が形成
された一面に前記セラミック構造体を挟んで対向する一
面に形成された第２の電極と、前記第１の電極に前記空
隙を挟んで対向するセラミック構造体の内壁の一面に形
成された第３の電極と、該第３の電極に前記セラミック
構造体を挟んで対向する一面に形成された第４の電極
と、を具備し、前記セラミック構造体の、前記第１の電
極と前記第２の電極との間に挟まれた部分と、前記第３
の電極と前記第４の電極に挟まれた部分と、が酸素イオ
ン伝導性固体電解質からなり、前記第１の電極と前記第
２の電極との間の起電力と、前記第３の電極と前記第４
の電極との間の起電力と、の差により検出ガスの濃度を
測定することを特徴とするガスセンサ。