JPH0445547B2 - - Google Patents
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- JPH0445547B2 JPH0445547B2 JP60178325A JP17832585A JPH0445547B2 JP H0445547 B2 JPH0445547 B2 JP H0445547B2 JP 60178325 A JP60178325 A JP 60178325A JP 17832585 A JP17832585 A JP 17832585A JP H0445547 B2 JPH0445547 B2 JP H0445547B2
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- F21V9/04—Elements for modifying spectral properties, polarisation or intensity of the light emitted, e.g. filters for filtering out infrared radiation
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、赤外線吸収性組成物に関する。さら
に詳しくは、可視光の透過をほとんど損うことな
く波長700nm以上の遠赤色光ないし近赤外光を吸
収する光学フイルター用として有用な赤外線吸収
性組成物に関する。 (従来の技術) 700nmの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択
的に吸収する組成物には各種の用途が考えられ、
従前より強く要望されていたが、今まで適当なも
のが得られなかつた。従来の赤外線吸収性組成物
の主要な用途を、次に5例挙げて説明する。 赤外感光性の感光材料用セーフライトフイル
ター 近年ハロゲン化銀感光材料(以下「感材」とい
う)として、波長700nm以上の遠赤色光ないし近
赤外光に感光性を有するものが多数開発されて来
ている。これには白黒あるいはカラーを問わず、
また通常型はもちろんインスタント型あるいは熱
現像型のものも含めハロゲン化銀感材に赤外感光
性を具備せしめ、資源調査などに供する疑似カラ
ー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光す
るダイオードを使つて露光しうるようにしたもの
がある。 このような赤外感光性の感材に対しては従来パ
ンクロ用のセーフライトフイルターが用いられて
いる。 植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎
の形成など、植物体の生長と分化に関するいわゆ
る形態形成が光によつて影響されることは古くか
ら知られており、光形態形成作用として研究され
ている。 700nm以上の波長の光を選択的に吸収するプラ
スチツクフイルムが得られれば、例えば、特定の
時期に作物を近赤外線吸収フイルムで被覆し、波
長700nm以上の光を遮断することによつて出穂時
期を遅らせたり、成長を制御する効果が期待され
る(稲田勝美「植物の化学調節」第6巻、第1号
(1971年)参照)。 熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長800nm以上の
近赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱
エネルギーに転化する。しかも、そのエネルギー
分布の大部分は波長800〜2000nmの近赤外部に集
中している。従つて、近赤外線を選択的に吸収す
るフイルムは太陽熱の遮断に極めて有効であり、
可視光を十分にとり入れながら、室内の温度の上
昇を抑制することができる。これは、園芸用温室
の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるいは航空
機等の窓にも応用できる。 従来、熱線の遮断用としてはプラスチツクフイ
ルムの表面にごく薄い金属層を蒸着したものある
いは、ガラス中に無機化合物、たとえばFeOを分
散させたものが使用されている。 人間の目の組織に有害な赤外線カツトフイル
ター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放
射される光線中などに含まれる赤外線は、人間の
目の組織に対して、有害な効果を有する。赤外線
カツトフイルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護
する眼鏡として用いることである。たとえば、サ
ングラス、溶接者用保護眼鏡などである。 半導体受光素子の赤外線カツトフイルター カメラなどの自動露出計に用いられている光検
出装置の受光素子としては、現在、主にシリコン
フオトダイオード(以下、SPDという)が使用
されている。第2図に比視感度曲線と、SPDの
各波長に対する出力の相対値(分光感度)のグラ
フを示す。 露出計用としてSPDを使用するためには人間
の目には感じない赤外領域の光をカツトし、第2
図に示したSPDの分光感度曲線を比視感度曲線
に相似させるようにする必要がある。特に波長
700〜1100nmの光に対しては、SPDの出力が大き
く、かつこの領域の光は目に感じないので露出計
の誤動作の一因となる。そのために可視部では吸
収が少なく、700〜1100nmの赤外部を全域にわた
つて吸収する赤外線吸収プラスチツクフイルムを
用いることができれば、可視領域の光透過率が大
きく、SPDの出力が大きくなり、従つて露出計
の性能を著しく向上し得ることが明らかである。 従来、この種の光検出装置としては、無機の赤
外線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイル
ターがSPDの前面にとり付けられ、実用に供さ
れていた。 (発明が解決しようとする問題点) しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収
剤は耐光性、耐熱性が小さく実用上満足すべきも
のはほとんどなかつた。 また上記の各用途に関し使用されるフイルター
材も以下のような欠点を有していた。 まず、前記の用途の従来のパンクロ用のセー
フライトフイルターは視感度の高い緑色光を部分
的に透過させるのみならず、赤外光を多量に透過
させるための光カブリを生じさせ、赤外感光性の
感材に対するセーフライトとしての目的を十分に
達成することができなかつた。 また前記用途に用いられた金属層を蒸着した
プラスチツクフイルムまたはFeOを分散させたガ
ラスは赤外部だけでなく、可視部の光も強く吸収
するため、内部の照度が低下し、特に農業用とし
ては日照量の絶対的不足を招くため不適当であつ
た。 さらに前記用途に用いられた無機物質の赤外
線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイルタ
ーは、熱と光に対しては比較的堅牢であるが、可
視領域の光透過率が低く、そのためにSPDの感
度を上げることによつて対処されていた。SPD
の感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信
頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カツ
トフイルターが無機物であるということは、光検
出装置の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程
の改善もむつかしいのが実状である。さらに、無
機物の赤外線カツトフイルターは製造コストが高
く、光検出装置としてのコストを大幅にあげてし
まうという欠点がある。 このように、従来の無機物のカツトフイルター
を用いた光検出装置では、その分光感度は比視感
度曲線に近いものの光検出装置としての動作性能
の低下、製造コストの上昇製造工程の改善という
観点から著しい欠点を有していた。 また従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチツクフイルムは、赤外線吸収剤
の有機溶媒への溶解度が不足し、これが薄層のプ
ラスチツクフイルムを作成する際に大きな欠点と
なつていた。 すなわち、先に述べた如き用途は例えばSPD
用フイルターとしては、極めて薄いフイルムで赤
外線の吸収効率の良いフイルムが望まれるが、そ
のためには、樹脂中に多量の赤外線吸収剤の分散
されねばならず、有機溶媒に対する溶解度の小さ
い赤外線吸収剤はその目的を満足させることがで
きなかつた。 さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤と
する近赤外線吸収プラスチツクフイルムは、極大
吸収波長が短く、特に近年用途が拡大しつつある
半導体レーザーの受光素子への用途などには不適
当であつた。 したがつて本発明の目的は第一に、長波長側
に、特に波長700nm以上に吸収極大をもつ赤外線
吸収剤を提供することである。第二に、有機溶媒
への溶解度が高くかつフイルム形成性バインダー
との相溶性のよい近赤外線吸収剤を提供すること
である。 本発明者らは、上記の目的を達成するため種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 (問題点を解決するための手段) 前記諸目的は、下記一般式で表わされる錯体か
ら選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴
とする赤外線吸収性組成物によつて解決された。 (式中、Mはニツケル、パラジウム、白金を示
し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
置換または無置換のフエニル基を示し、これらは
互いに同じでも異なつていてもよい。また、R1,
R2;R2,R3;R3,R4;R4,R5;R5,R6;R6,
R7;R7,R8はそれぞれ結合して環を作つてもよ
い。R9,R10,R11およびR12は水素原子、ハロゲ
ン原子、置換または無置換のアルキル基、置換ま
たは無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アミノ基を示し、これらは互いに同じでも異つて
いてもよい。) 本発明をさらに詳細に説明する。 前記一般式で表わされる化合物においてR1,
R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8で表わされるアル
コキシカルボニル基は好ましくは炭素数2ないし
19のアルコキシカルボニル基であり、直鎖アルコ
キシ基、分岐アルコキシ基のいずれであつてもよ
く、また置換、無置換のいずれであつてもよい。
(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、n−デシルオ
キシカルボニル基またはn−ヘキサデシルオキシ
カルボニル基など)。 R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8で表わさ
れる置換または無置換のフエニル基は、例えばフ
エニル基、スルホフエニル基、カルボキシフエニ
ル基などである。 R1ないしR8,R9,R10,R11,R12で表わされる
ハロゲン原子は、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子を包含する。 R1ないしR8,R9,R10,R11,R12で表わされる
置換又は無置換のアルキル基としては、好ましく
は炭素数1ないし20のアルキル基であり、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基のいずれであつてもよ
い(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基など)。R1ないしR8のアルキ
ル基としては低級アルキル基(炭素数1〜4)が
好ましく、メチル基が特に好ましい。 R1ないしR8,R9,R10,R11,R12で表わされる
置換又は無置換のアルコキシ基の例としてはメト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキ
シ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−デシル
オキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ヘキサデ
シルオキシ基などがある。 R9,R10,R11,R12で表わされる置換または無
置換のアミノ基としては、アミノ基、N−メチル
アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基などがあ
る。 R1とR2,R2とR3,R3とR4,R5とR6,R6とR7,
R7とR8が互いに結合して形成される5員環又は
6員環は置換、無置換のいずれであつてもよく、
また縮合したものであつてもよい(例えば、ベン
ゼン環、ナフタレン環など)。 前記一般式で表わされる化合物のうち好ましい
ものを次に例示するが、本発明はこれらの例示化
合物に限定されるものではない。 (合成例) 本発明の赤外線吸収剤は一般にジヤーナル・オ
ブ・インオルガニツク・アンド・ニユークリア
ー・ケミストリー(Journal of Inorganic ans
Nuclear Chemistry)29 1047(1967)に記載の
方法で調製した。(NN⌒)2NiX2(無水物;NN⌒は含
窒素配位子、Xはハロゲン、硝酸イオンなど)を
メタノールに溶かしておき、室温で、これにベン
ゼン−1,2−ジチオールまたはその誘導体を添
加して得られる。 合成例 1 (化合物7の合成) 上記文献に従つて調製した。 ビスオルトフエナントロリンニツケルクロライ
ド20gをメタノール400mlに分散しておき、攪拌
しながら室温でトルエン−3,4−ジチオール8
gを加える。直ちに黒色の沈殿が析出する。さら
に1時間攪拌してろ過する。メタノールで洗つて
風乾する。塩化メチレンから再結晶する。収量21
g。(λmax=892nm、 εmax=0.83×104mol-1cm-1) 合成例 2 <例示化合物(10)の合成> 上記文献に従つて調製した。 ビス(2,2′−ビキノリン)ニツケルクロライ
ド13.1gをメタノール200mlに分散するこれに室
温でトルエン−3,4−ジチオール4.0gを加え
る。直ちに黒色の沈殿が析出する。さらに1時間
攪拌してろ過する。メタノールで洗つて風乾す
る。塩化メチレンから再結晶する。収量12g。
(λmax=892nm、 εmax=1.3×104mol-1cm-1) 本発明に用いられる他の例示化合物も合成例1
から2と同様の方法で合成できた。 一般式中の中心金属Mとしては、Niが安価で
ある点で好ましい。また分子吸光係数の観点から
は、パラジウムが好ましく白金が特に好ましい。 本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式で表
わされる化合物を、適宜に結合剤中に含有させて
なる組成物である。結合剤としては、特に制限は
なく、赤外線吸収性を発揮させるものであれば有
機、無機の区別なく用いることができる。そのよ
うな結合剤としては、プラスチツクのような高分
子材料、ガラスのような無機材料などが挙げられ
る。 好ましくは、結合剤としては、透明性および機
械的性質の優れたフイルムを形成する結合剤が用
いられる。このようなフイルム形成性結合剤の例
としては、例えばポリエチレンテレフタレートで
代表されるポリエステル類、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートブチレートなどのセルロースエステル
類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフイン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レンなどのポリビニル化合物、ポリメチルメタク
リレートなどのアクリル系付加重合体、ポリ炭酸
エステルから成るポリカーボネート、フエノール
樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチンなどの親水
性バインダーなど公知のフイルム形成性結合剤を
挙げることができる。 上述のプラスチツク材料に前記一般式の化合物
を添加、保持させてフイルムを形成する方法とし
ては第一にフイルム作成時にプラスチツク中に配
合する方法がある。すなわち、前記一般式の化合
物を各種の添加剤と共にポリマー粉末もしくはペ
レツトに混合し、溶融してTダイ法またはインフ
レーシヨン法で押出すか、あるいはカレンダー法
でフイルム化すれば前記化合物が均一に分散した
フイルムが得られる。また流延法でポリマー溶液
からフイルムを製造する場合は該溶液中に前記一
般式の化合物を含有させればよい。 第二には適当な方法で製造された各種のプラス
チツクフイルムまたはガラス板上の表面に前記一
般式の化合物を含むポリマー溶液または分散液を
塗布することによつて赤外線吸収層を形成する方
法がある。塗布液に用いるバインダーポリマーと
しては、前記一般式の化合物をできるだけよく溶
解し、しかも支持体となるプラスチツクフイルム
またはガラス板との接着性のすぐれたものが選ば
れる。ポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートブチレート、ポリカーボネートなどがこ
の目的に適している。接着性を向上されるために
支持体フイルムに適当な下塗りをあらかじめ施し
てもよい。 第三の方法としては、赤外線をカツトされるべ
き素子の光入射窓枠中に前記一般式の化合物と重
合性モノマーを混合し、適当な重合開始剤を加
え、熱または光を加えて重合させ、生成したポリ
マーで窓枠にフイルターを形成せしめる方法があ
る。この方法では、素子全体をエチレン性不飽和
型重合性モノマーまたはエポキシ樹脂などの重付
加性組成物から生成するプラスチツクで包埋する
こともできる。 第四の方法は、本発明に係る化合物を適当な支
持体上に蒸着する方法である。この方法ではさら
に保護層として適当なフイルム形成性結合剤層を
支持体より遠い位置に設けてもよい。 本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像
素子に利用する方法を述べれば複数の所定分光
特性を有するストライプ状あるいはモザイク状の
色分離フイルター層を形成後、該フイルター層上
に設ける表面保護層に近赤外線吸収剤を含有せし
めたり、この吸収剤を蒸着したり、色分離フイ
ルター層内に可視光吸収性の染料などと本発明の
近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
多層構成の色分離フイルター内に設けられた透
明な中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸
収剤を含有せしめる態様もまた可能である。本発
明の赤外線吸収性組成物より得られた光学フイル
ターは、特開昭57−58107号、同59−9317号およ
び同59−30509号に記載された如き色分離フイル
ターに組合せて使用すると特に有効である。 本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式
で表わされる化合物を2種以上併用してもよい。
また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸
収剤と併用することもできる。特に吸収極大の異
なつた吸収剤と併用すると、吸収波長域を広げる
ことができる。 本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光
性をさらに改良するため、紫外線吸収剤の添加が
有効で、レゾルシンモノベンゾエート、サリチル
酸メチルなどの置換または無置換安息香酸エステ
ル類、2−オキシ−3−メトキシケイ皮酸ブチル
などのケイ皮酸エステル類、2,4−ジオキシベ
ンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、ジベンザ
ルアセトンなどのα,β−不飽和ケトン、5,7
−ジオキシクマリンなどのクマリン類、1,4−
ジメチル−7−オキシカルボスチリルなどのカル
ボスチリル類、2−フエニルベンゾイミダゾー
ル、2−(2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリ
アゾールなどのアゾール類などが使用される。 また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコー
テイング法で作成したフイルムの場合は、コーテ
イング層の保護、流滴性の付与などの目的でコー
テイング層の表面に薄いプラスチツクフイルムを
貼り合せたり、塗設したりすることができる。例
えば0.05mm厚のポリ塩化ブニルフイルムを重ねて
120〜140℃に加熱圧着すると積層状のフイルムが
得られる。 本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一
般式で表わされる化合物を結合剤100部当り重量
で0.1〜50部、好ましくは0.5〜10部含有させる。
本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フ
イルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率
が所期の目的を達成しうる程度に低ければよく、
本発明の組成物を用いるには、透過率の谷の波
長、すなわち吸収極大波長において、10%以下好
ましくは2.0%以下、特に好ましくは0.1%以下の
透過率となるように、結合剤当りの添加量および
フイルターの厚みを調節することが肝要である。
実用的な厚さは0.002mmないし0.5mmであるが、用
途に応じこの範囲外の厚さのフイルターにも設計
可能である。 (発明の効果) 本発明によれば、吸収極大波長が約700nm以上
である近赤外線吸収性組成物を得ることができ、
中心金属の選択により吸収極大波長の調節ができ
る。 また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学
フイルターを得ることができ、低コストの光学フ
イルターとすることができる。 さらに本発明の赤外線吸収性組成物において
は、金属錯体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに
対するカチオン種を適宜選択し、組合わせること
により溶剤に対する溶解性を調節できるので各種
の結合剤を幅広く採用できるという利点を有す
る。 本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フイルターは赤外線吸収材料として、前記の、赤
外感光性の感材用セーフライトフイルター、植物
の生育の制御、熱線の遮断、人間の目の組織に有
害な赤外線カツトフイルター、半導体受光素子カ
ラー固体撮像素子の赤外線カツトフイルター用、
電気と同時に光学的機能をもつた素子を一緒に同
一基板上に組込んだオプトエレクトロニツク集積
回路での赤外光カツトフイルター用の外、各種の
用途に用いることができる。 さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フイ
ルター以外にもその赤外線吸収特性に基づいた応
用が可能である。例えば特開昭56−135568号に記
載のインクジエツトプリンター用インクに添加す
ると、近赤外光による読取効率を向上することが
でき、特開昭57−11090号に記載されたレーザー
光記録/読取媒体にも応用できる。また本発明の
組成物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質を
有し、赤外線/熱交換剤としても利用できる。典
型例を挙げると、1)特開昭57−14095号または
同57−14096号に記載されたようなレーザー感熱
記録体に添加して、赤外域レーザーを照射し発生
する熱でひき起こされる混合発色反応を高めるこ
とができる 2)レーザー光に基づく熱の作用に
より溶解性が変化するような、例えば特開昭57−
40256号に記載したレジスト材料に含有させるこ
とができる 3)特開昭56−143242号に記載され
たような、熱乾燥性または熱硬化性の組成物に本
発明の化合物を含有せしめると反応を促進させる
ことができる。 本発明に係る化合物はさらにまた特開昭58−
214162号に記載されたように、半導体レーザーを
光源とした電子写真方式プリンターの電子写真用
感光皮膜にも利用できる。また半導体レーザーに
よる書き込みと再生が可能な光デイスク用皮膜に
も適用できる。 上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を
制限するものではないのはもちろんである。 (実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 1 合成例1,2で合成した例示化合物(7,10)
を用い次のようにして赤外線吸収性組成物を調製
し、光学フイルターを作成した。 重量部で示した下記組成に従い各成分を混合
し、よく攪拌してから、ろ過後、金属の支持体上
に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的とす
る光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02ないし
0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルターを
得た。 組成例 TAC(三酢酸セルロース) 170部 TPP(トリフエニルホスフエイト) 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物(7) 0.7部 組成例 TAC(三酢酸セルロース) 170部 TPP(トリフエニルホスフエイト) 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物(10) 0.7部 光学フイルター材およびの分光透過率を第
1図および第2図に示した。この試験したフイル
ター材の厚さは0.1mmである。 実施例 2 実施例1と同様にして、紫外線吸収剤を含有す
る厚さ0.19mmの光学フイルター材を作成した。流
延組成物の組成は重量部で下記に示した。 TAC(三酢酸セルロース) 170部 TPP(トリフエニルホスフエイト) 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物(7) 2部 2−(5−ターシヤリーブチル−2−ヒドロキ
シフエニル)ベンゾトリアゾール 0.2部 応用例 1 実施例1で製造した光学フイルター(厚さ0.05
mm)を近赤外線カツトフイルターとしてシリコン
フオトダイオードにとりつけたところ光検出器の
動作性能が大幅に向上した。さらに50℃における
強制経時試験後も動作信頼性は全く変化を示さな
かつた。 本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用す
ると、フイルターの耐光性が著しく向上する。こ
のようなフイルターの耐光性を、例示化合物
(12)と紫外線吸収剤2−(5−t−ブチル−2−
ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール(化合
物(U))とを重量比で10:1の比率で併用した
場合のフイルターの光照射下の光学濃度の経時変
化で下記の表に示した
に詳しくは、可視光の透過をほとんど損うことな
く波長700nm以上の遠赤色光ないし近赤外光を吸
収する光学フイルター用として有用な赤外線吸収
性組成物に関する。 (従来の技術) 700nmの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択
的に吸収する組成物には各種の用途が考えられ、
従前より強く要望されていたが、今まで適当なも
のが得られなかつた。従来の赤外線吸収性組成物
の主要な用途を、次に5例挙げて説明する。 赤外感光性の感光材料用セーフライトフイル
ター 近年ハロゲン化銀感光材料(以下「感材」とい
う)として、波長700nm以上の遠赤色光ないし近
赤外光に感光性を有するものが多数開発されて来
ている。これには白黒あるいはカラーを問わず、
また通常型はもちろんインスタント型あるいは熱
現像型のものも含めハロゲン化銀感材に赤外感光
性を具備せしめ、資源調査などに供する疑似カラ
ー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光す
るダイオードを使つて露光しうるようにしたもの
がある。 このような赤外感光性の感材に対しては従来パ
ンクロ用のセーフライトフイルターが用いられて
いる。 植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎
の形成など、植物体の生長と分化に関するいわゆ
る形態形成が光によつて影響されることは古くか
ら知られており、光形態形成作用として研究され
ている。 700nm以上の波長の光を選択的に吸収するプラ
スチツクフイルムが得られれば、例えば、特定の
時期に作物を近赤外線吸収フイルムで被覆し、波
長700nm以上の光を遮断することによつて出穂時
期を遅らせたり、成長を制御する効果が期待され
る(稲田勝美「植物の化学調節」第6巻、第1号
(1971年)参照)。 熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長800nm以上の
近赤外および赤外領域の光は物体に吸収されて熱
エネルギーに転化する。しかも、そのエネルギー
分布の大部分は波長800〜2000nmの近赤外部に集
中している。従つて、近赤外線を選択的に吸収す
るフイルムは太陽熱の遮断に極めて有効であり、
可視光を十分にとり入れながら、室内の温度の上
昇を抑制することができる。これは、園芸用温室
の他、住宅、事務所、店舗、自動車あるいは航空
機等の窓にも応用できる。 従来、熱線の遮断用としてはプラスチツクフイ
ルムの表面にごく薄い金属層を蒸着したものある
いは、ガラス中に無機化合物、たとえばFeOを分
散させたものが使用されている。 人間の目の組織に有害な赤外線カツトフイル
ター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放
射される光線中などに含まれる赤外線は、人間の
目の組織に対して、有害な効果を有する。赤外線
カツトフイルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護
する眼鏡として用いることである。たとえば、サ
ングラス、溶接者用保護眼鏡などである。 半導体受光素子の赤外線カツトフイルター カメラなどの自動露出計に用いられている光検
出装置の受光素子としては、現在、主にシリコン
フオトダイオード(以下、SPDという)が使用
されている。第2図に比視感度曲線と、SPDの
各波長に対する出力の相対値(分光感度)のグラ
フを示す。 露出計用としてSPDを使用するためには人間
の目には感じない赤外領域の光をカツトし、第2
図に示したSPDの分光感度曲線を比視感度曲線
に相似させるようにする必要がある。特に波長
700〜1100nmの光に対しては、SPDの出力が大き
く、かつこの領域の光は目に感じないので露出計
の誤動作の一因となる。そのために可視部では吸
収が少なく、700〜1100nmの赤外部を全域にわた
つて吸収する赤外線吸収プラスチツクフイルムを
用いることができれば、可視領域の光透過率が大
きく、SPDの出力が大きくなり、従つて露出計
の性能を著しく向上し得ることが明らかである。 従来、この種の光検出装置としては、無機の赤
外線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイル
ターがSPDの前面にとり付けられ、実用に供さ
れていた。 (発明が解決しようとする問題点) しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収
剤は耐光性、耐熱性が小さく実用上満足すべきも
のはほとんどなかつた。 また上記の各用途に関し使用されるフイルター
材も以下のような欠点を有していた。 まず、前記の用途の従来のパンクロ用のセー
フライトフイルターは視感度の高い緑色光を部分
的に透過させるのみならず、赤外光を多量に透過
させるための光カブリを生じさせ、赤外感光性の
感材に対するセーフライトとしての目的を十分に
達成することができなかつた。 また前記用途に用いられた金属層を蒸着した
プラスチツクフイルムまたはFeOを分散させたガ
ラスは赤外部だけでなく、可視部の光も強く吸収
するため、内部の照度が低下し、特に農業用とし
ては日照量の絶対的不足を招くため不適当であつ
た。 さらに前記用途に用いられた無機物質の赤外
線吸収剤を用いたガラスの赤外線カツトフイルタ
ーは、熱と光に対しては比較的堅牢であるが、可
視領域の光透過率が低く、そのためにSPDの感
度を上げることによつて対処されていた。SPD
の感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信
頼性の点から大きな問題となる。また赤外線カツ
トフイルターが無機物であるということは、光検
出装置の製造面からみて柔軟性に欠け、製造工程
の改善もむつかしいのが実状である。さらに、無
機物の赤外線カツトフイルターは製造コストが高
く、光検出装置としてのコストを大幅にあげてし
まうという欠点がある。 このように、従来の無機物のカツトフイルター
を用いた光検出装置では、その分光感度は比視感
度曲線に近いものの光検出装置としての動作性能
の低下、製造コストの上昇製造工程の改善という
観点から著しい欠点を有していた。 また従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近赤
外線吸収プラスチツクフイルムは、赤外線吸収剤
の有機溶媒への溶解度が不足し、これが薄層のプ
ラスチツクフイルムを作成する際に大きな欠点と
なつていた。 すなわち、先に述べた如き用途は例えばSPD
用フイルターとしては、極めて薄いフイルムで赤
外線の吸収効率の良いフイルムが望まれるが、そ
のためには、樹脂中に多量の赤外線吸収剤の分散
されねばならず、有機溶媒に対する溶解度の小さ
い赤外線吸収剤はその目的を満足させることがで
きなかつた。 さらにまた、従来の金属錯体を赤外線吸収剤と
する近赤外線吸収プラスチツクフイルムは、極大
吸収波長が短く、特に近年用途が拡大しつつある
半導体レーザーの受光素子への用途などには不適
当であつた。 したがつて本発明の目的は第一に、長波長側
に、特に波長700nm以上に吸収極大をもつ赤外線
吸収剤を提供することである。第二に、有機溶媒
への溶解度が高くかつフイルム形成性バインダー
との相溶性のよい近赤外線吸収剤を提供すること
である。 本発明者らは、上記の目的を達成するため種々
研究を重ねた結果、本発明を完成するに至つた。 (問題点を解決するための手段) 前記諸目的は、下記一般式で表わされる錯体か
ら選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴
とする赤外線吸収性組成物によつて解決された。 (式中、Mはニツケル、パラジウム、白金を示
し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
置換または無置換のフエニル基を示し、これらは
互いに同じでも異なつていてもよい。また、R1,
R2;R2,R3;R3,R4;R4,R5;R5,R6;R6,
R7;R7,R8はそれぞれ結合して環を作つてもよ
い。R9,R10,R11およびR12は水素原子、ハロゲ
ン原子、置換または無置換のアルキル基、置換ま
たは無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アミノ基を示し、これらは互いに同じでも異つて
いてもよい。) 本発明をさらに詳細に説明する。 前記一般式で表わされる化合物においてR1,
R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8で表わされるアル
コキシカルボニル基は好ましくは炭素数2ないし
19のアルコキシカルボニル基であり、直鎖アルコ
キシ基、分岐アルコキシ基のいずれであつてもよ
く、また置換、無置換のいずれであつてもよい。
(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、n−デシルオ
キシカルボニル基またはn−ヘキサデシルオキシ
カルボニル基など)。 R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8で表わさ
れる置換または無置換のフエニル基は、例えばフ
エニル基、スルホフエニル基、カルボキシフエニ
ル基などである。 R1ないしR8,R9,R10,R11,R12で表わされる
ハロゲン原子は、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子を包含する。 R1ないしR8,R9,R10,R11,R12で表わされる
置換又は無置換のアルキル基としては、好ましく
は炭素数1ないし20のアルキル基であり、直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基のいずれであつてもよ
い(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基など)。R1ないしR8のアルキ
ル基としては低級アルキル基(炭素数1〜4)が
好ましく、メチル基が特に好ましい。 R1ないしR8,R9,R10,R11,R12で表わされる
置換又は無置換のアルコキシ基の例としてはメト
キシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキ
シ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−デシル
オキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ヘキサデ
シルオキシ基などがある。 R9,R10,R11,R12で表わされる置換または無
置換のアミノ基としては、アミノ基、N−メチル
アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基などがあ
る。 R1とR2,R2とR3,R3とR4,R5とR6,R6とR7,
R7とR8が互いに結合して形成される5員環又は
6員環は置換、無置換のいずれであつてもよく、
また縮合したものであつてもよい(例えば、ベン
ゼン環、ナフタレン環など)。 前記一般式で表わされる化合物のうち好ましい
ものを次に例示するが、本発明はこれらの例示化
合物に限定されるものではない。 (合成例) 本発明の赤外線吸収剤は一般にジヤーナル・オ
ブ・インオルガニツク・アンド・ニユークリア
ー・ケミストリー(Journal of Inorganic ans
Nuclear Chemistry)29 1047(1967)に記載の
方法で調製した。(NN⌒)2NiX2(無水物;NN⌒は含
窒素配位子、Xはハロゲン、硝酸イオンなど)を
メタノールに溶かしておき、室温で、これにベン
ゼン−1,2−ジチオールまたはその誘導体を添
加して得られる。 合成例 1 (化合物7の合成) 上記文献に従つて調製した。 ビスオルトフエナントロリンニツケルクロライ
ド20gをメタノール400mlに分散しておき、攪拌
しながら室温でトルエン−3,4−ジチオール8
gを加える。直ちに黒色の沈殿が析出する。さら
に1時間攪拌してろ過する。メタノールで洗つて
風乾する。塩化メチレンから再結晶する。収量21
g。(λmax=892nm、 εmax=0.83×104mol-1cm-1) 合成例 2 <例示化合物(10)の合成> 上記文献に従つて調製した。 ビス(2,2′−ビキノリン)ニツケルクロライ
ド13.1gをメタノール200mlに分散するこれに室
温でトルエン−3,4−ジチオール4.0gを加え
る。直ちに黒色の沈殿が析出する。さらに1時間
攪拌してろ過する。メタノールで洗つて風乾す
る。塩化メチレンから再結晶する。収量12g。
(λmax=892nm、 εmax=1.3×104mol-1cm-1) 本発明に用いられる他の例示化合物も合成例1
から2と同様の方法で合成できた。 一般式中の中心金属Mとしては、Niが安価で
ある点で好ましい。また分子吸光係数の観点から
は、パラジウムが好ましく白金が特に好ましい。 本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式で表
わされる化合物を、適宜に結合剤中に含有させて
なる組成物である。結合剤としては、特に制限は
なく、赤外線吸収性を発揮させるものであれば有
機、無機の区別なく用いることができる。そのよ
うな結合剤としては、プラスチツクのような高分
子材料、ガラスのような無機材料などが挙げられ
る。 好ましくは、結合剤としては、透明性および機
械的性質の優れたフイルムを形成する結合剤が用
いられる。このようなフイルム形成性結合剤の例
としては、例えばポリエチレンテレフタレートで
代表されるポリエステル類、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートブチレートなどのセルロースエステル
類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフイン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチ
レンなどのポリビニル化合物、ポリメチルメタク
リレートなどのアクリル系付加重合体、ポリ炭酸
エステルから成るポリカーボネート、フエノール
樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラチンなどの親水
性バインダーなど公知のフイルム形成性結合剤を
挙げることができる。 上述のプラスチツク材料に前記一般式の化合物
を添加、保持させてフイルムを形成する方法とし
ては第一にフイルム作成時にプラスチツク中に配
合する方法がある。すなわち、前記一般式の化合
物を各種の添加剤と共にポリマー粉末もしくはペ
レツトに混合し、溶融してTダイ法またはインフ
レーシヨン法で押出すか、あるいはカレンダー法
でフイルム化すれば前記化合物が均一に分散した
フイルムが得られる。また流延法でポリマー溶液
からフイルムを製造する場合は該溶液中に前記一
般式の化合物を含有させればよい。 第二には適当な方法で製造された各種のプラス
チツクフイルムまたはガラス板上の表面に前記一
般式の化合物を含むポリマー溶液または分散液を
塗布することによつて赤外線吸収層を形成する方
法がある。塗布液に用いるバインダーポリマーと
しては、前記一般式の化合物をできるだけよく溶
解し、しかも支持体となるプラスチツクフイルム
またはガラス板との接着性のすぐれたものが選ば
れる。ポリメチルメタクリレート、セルロースア
セテートブチレート、ポリカーボネートなどがこ
の目的に適している。接着性を向上されるために
支持体フイルムに適当な下塗りをあらかじめ施し
てもよい。 第三の方法としては、赤外線をカツトされるべ
き素子の光入射窓枠中に前記一般式の化合物と重
合性モノマーを混合し、適当な重合開始剤を加
え、熱または光を加えて重合させ、生成したポリ
マーで窓枠にフイルターを形成せしめる方法があ
る。この方法では、素子全体をエチレン性不飽和
型重合性モノマーまたはエポキシ樹脂などの重付
加性組成物から生成するプラスチツクで包埋する
こともできる。 第四の方法は、本発明に係る化合物を適当な支
持体上に蒸着する方法である。この方法ではさら
に保護層として適当なフイルム形成性結合剤層を
支持体より遠い位置に設けてもよい。 本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像
素子に利用する方法を述べれば複数の所定分光
特性を有するストライプ状あるいはモザイク状の
色分離フイルター層を形成後、該フイルター層上
に設ける表面保護層に近赤外線吸収剤を含有せし
めたり、この吸収剤を蒸着したり、色分離フイ
ルター層内に可視光吸収性の染料などと本発明の
近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
多層構成の色分離フイルター内に設けられた透
明な中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸
収剤を含有せしめる態様もまた可能である。本発
明の赤外線吸収性組成物より得られた光学フイル
ターは、特開昭57−58107号、同59−9317号およ
び同59−30509号に記載された如き色分離フイル
ターに組合せて使用すると特に有効である。 本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式
で表わされる化合物を2種以上併用してもよい。
また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外線吸
収剤と併用することもできる。特に吸収極大の異
なつた吸収剤と併用すると、吸収波長域を広げる
ことができる。 本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光
性をさらに改良するため、紫外線吸収剤の添加が
有効で、レゾルシンモノベンゾエート、サリチル
酸メチルなどの置換または無置換安息香酸エステ
ル類、2−オキシ−3−メトキシケイ皮酸ブチル
などのケイ皮酸エステル類、2,4−ジオキシベ
ンゾフエノンなどのベンゾフエノン類、ジベンザ
ルアセトンなどのα,β−不飽和ケトン、5,7
−ジオキシクマリンなどのクマリン類、1,4−
ジメチル−7−オキシカルボスチリルなどのカル
ボスチリル類、2−フエニルベンゾイミダゾー
ル、2−(2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリ
アゾールなどのアゾール類などが使用される。 また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコー
テイング法で作成したフイルムの場合は、コーテ
イング層の保護、流滴性の付与などの目的でコー
テイング層の表面に薄いプラスチツクフイルムを
貼り合せたり、塗設したりすることができる。例
えば0.05mm厚のポリ塩化ブニルフイルムを重ねて
120〜140℃に加熱圧着すると積層状のフイルムが
得られる。 本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一
般式で表わされる化合物を結合剤100部当り重量
で0.1〜50部、好ましくは0.5〜10部含有させる。
本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フ
イルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率
が所期の目的を達成しうる程度に低ければよく、
本発明の組成物を用いるには、透過率の谷の波
長、すなわち吸収極大波長において、10%以下好
ましくは2.0%以下、特に好ましくは0.1%以下の
透過率となるように、結合剤当りの添加量および
フイルターの厚みを調節することが肝要である。
実用的な厚さは0.002mmないし0.5mmであるが、用
途に応じこの範囲外の厚さのフイルターにも設計
可能である。 (発明の効果) 本発明によれば、吸収極大波長が約700nm以上
である近赤外線吸収性組成物を得ることができ、
中心金属の選択により吸収極大波長の調節ができ
る。 また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学
フイルターを得ることができ、低コストの光学フ
イルターとすることができる。 さらに本発明の赤外線吸収性組成物において
は、金属錯体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに
対するカチオン種を適宜選択し、組合わせること
により溶剤に対する溶解性を調節できるので各種
の結合剤を幅広く採用できるという利点を有す
る。 本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フイルターは赤外線吸収材料として、前記の、赤
外感光性の感材用セーフライトフイルター、植物
の生育の制御、熱線の遮断、人間の目の組織に有
害な赤外線カツトフイルター、半導体受光素子カ
ラー固体撮像素子の赤外線カツトフイルター用、
電気と同時に光学的機能をもつた素子を一緒に同
一基板上に組込んだオプトエレクトロニツク集積
回路での赤外光カツトフイルター用の外、各種の
用途に用いることができる。 さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フイ
ルター以外にもその赤外線吸収特性に基づいた応
用が可能である。例えば特開昭56−135568号に記
載のインクジエツトプリンター用インクに添加す
ると、近赤外光による読取効率を向上することが
でき、特開昭57−11090号に記載されたレーザー
光記録/読取媒体にも応用できる。また本発明の
組成物は吸収した近赤外光を熱に変換する性質を
有し、赤外線/熱交換剤としても利用できる。典
型例を挙げると、1)特開昭57−14095号または
同57−14096号に記載されたようなレーザー感熱
記録体に添加して、赤外域レーザーを照射し発生
する熱でひき起こされる混合発色反応を高めるこ
とができる 2)レーザー光に基づく熱の作用に
より溶解性が変化するような、例えば特開昭57−
40256号に記載したレジスト材料に含有させるこ
とができる 3)特開昭56−143242号に記載され
たような、熱乾燥性または熱硬化性の組成物に本
発明の化合物を含有せしめると反応を促進させる
ことができる。 本発明に係る化合物はさらにまた特開昭58−
214162号に記載されたように、半導体レーザーを
光源とした電子写真方式プリンターの電子写真用
感光皮膜にも利用できる。また半導体レーザーに
よる書き込みと再生が可能な光デイスク用皮膜に
も適用できる。 上記の記載は本発明に係る化合物の使用用途を
制限するものではないのはもちろんである。 (実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 1 合成例1,2で合成した例示化合物(7,10)
を用い次のようにして赤外線吸収性組成物を調製
し、光学フイルターを作成した。 重量部で示した下記組成に従い各成分を混合
し、よく攪拌してから、ろ過後、金属の支持体上
に流延法により塗布して製膜後剥離し、目的とす
る光学フイルターを得た。乾燥膜厚を0.02ないし
0.3mmの間で変化させた数種の光学フイルターを
得た。 組成例 TAC(三酢酸セルロース) 170部 TPP(トリフエニルホスフエイト) 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物(7) 0.7部 組成例 TAC(三酢酸セルロース) 170部 TPP(トリフエニルホスフエイト) 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物(10) 0.7部 光学フイルター材およびの分光透過率を第
1図および第2図に示した。この試験したフイル
ター材の厚さは0.1mmである。 実施例 2 実施例1と同様にして、紫外線吸収剤を含有す
る厚さ0.19mmの光学フイルター材を作成した。流
延組成物の組成は重量部で下記に示した。 TAC(三酢酸セルロース) 170部 TPP(トリフエニルホスフエイト) 10部 メチレンクロリド 800部 メタノール 160部 例示化合物(7) 2部 2−(5−ターシヤリーブチル−2−ヒドロキ
シフエニル)ベンゾトリアゾール 0.2部 応用例 1 実施例1で製造した光学フイルター(厚さ0.05
mm)を近赤外線カツトフイルターとしてシリコン
フオトダイオードにとりつけたところ光検出器の
動作性能が大幅に向上した。さらに50℃における
強制経時試験後も動作信頼性は全く変化を示さな
かつた。 本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用す
ると、フイルターの耐光性が著しく向上する。こ
のようなフイルターの耐光性を、例示化合物
(12)と紫外線吸収剤2−(5−t−ブチル−2−
ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール(化合
物(U))とを重量比で10:1の比率で併用した
場合のフイルターの光照射下の光学濃度の経時変
化で下記の表に示した
【表】
上記表から分るように、本発明に係る化合物と
紫外線吸収剤を併用すると光学フイルター材の耐
光堅牢性を飛躍的に改良することができた。
紫外線吸収剤を併用すると光学フイルター材の耐
光堅牢性を飛躍的に改良することができた。
第1図および第2図は本発明の赤外線吸収性組
成物より得られる光学フイルター材の光学濃度を
示すグラフ、第3図は光の波長に対する人の目の
相対感度およびSPDの相対感度を示すグラフで
ある。
成物より得られる光学フイルター材の光学濃度を
示すグラフ、第3図は光の波長に対する人の目の
相対感度およびSPDの相対感度を示すグラフで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式 (式中、Mはニツケル、パラジウム、白金を示
し、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
置換または無置換のフエニル基を示し、これらは
互いに同じでも異なつていてもよい。また、R1,
R2;R2,R3;R3,R4;R4,R5;R5,R6;R6,
R7;R7,R8はそれぞれ結合して環を作つてもよ
い。R9,R10,R11およびR12は水素原子、ハロゲ
ン原子、置換または無置換のアルキル基、置換ま
たは無置換のアルコキシ基、置換または無置換の
アミノ基を示し、これらは互いに同じでも異つて
いてもよい。) で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とする赤外線吸収性組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP60178325A JPS6239682A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | 赤外線吸収性組成物 |
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