JPH0796334B2 - 光学的情報記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な色素を含む記録層を有する光情報記録媒
体に関する。特に、レーザービームを用いて記録及び再
生を行なう光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

従来、回転している円盤状の情報記録媒体にレーザービ
ームを照射して情報の記録及び再生を行なう情報記録媒
体が知られている。このような記録媒体の記録層として
は低融点金属または低融点金属と誘電体を用いるものな
どが提案されている。しかしこれらは保存性が悪い、分
離能が低い、記録密度が低い、製造コストが高いなどの
欠点があった。近年、比較的長波長の光で物性変化し得
る色素薄膜を記録層に用いることが提案され、また実施
されてはいるが、一般に長波長に吸収帯を有する色素は
熱および光に対する安定性が低いなどの問題点があり、
必ずしも長期にわたって安定して満足すべき記録特性を
有する記録層が開発されていないのが現状である。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、十分な記録特性を長期にわ
たって維持し得るような安定性に優れた色素記録層を有
する光学的情報記録媒体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、アズレン核の10個の炭素原子のうち少
なくとも１つ、好ましくは1,3位の炭素原子のうち１つ
以上がカルコゲン原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子など）または窒素で置き換えら
れている核（以下、複素アズレン核と呼ぶ）から成り、
該核の７員環部が、該核の10π電子系と共役共鳴発色団
を形成する助色団（auxochrome）を末端に持つメチン結
合で置換されているメチン色素を基板上に担持せしめた
ことを特徴とする光学的情報記録媒体によって達成され
た。

このような色素は、発色団中のメチン基の数に基づいて
期待されるよりも高い水準の安定性および比較的長い波
長の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に複素
アズレン核が存在することに由来する。

本発明に使用するメチン色素は、複素アズレン核から成
り、この核は末端に助色団を持つメチン結合で置換され
ている。複素アズレン核の10π電子系と助色団は介在す
る炭素原子を介して結合している。複素アズレン核と助
色団との間の炭素原子を介する結合を見ると、交互する
一重結合および二重結合のパターンが存在し、色素は２
つの異なる式により表わすことができる。この２つの式
は異なる共鳴状態の極限を表わし、この２つの式では炭
素原子を結合する一重結合および二重結合の位置は交換
される。すなわち、複素アズレン核と助色団はその結合
を通して共役した共鳴発色団を形成する。

本発明で使用する色素の一般的特徴は、それらの合成を
考慮することによって理解できる。本発明の色素の合成
のための出発物質として使用する複素アズレン核は陽電
荷を持っており、複素アズレン核の核炭素原子の少なく
とも１つ、またはそのメチル置換基を反応部位として活
性化する。この複素アズレン核の活性化された核炭素原
子は１つの共鳴形態においてカルボカチオンとして見る
ことができる。この同一の炭素原子がメチル置換されて
いるとき、１つの共鳴形態においてメチル置換基の脱プ
ロトン化によりカルボアニオンが生成する。複素アズレ
ン核のカルボカチオン（陽性）またはカルボアニオン
（陰性）部位からメチン結合が生成する。

上述の一般的説明に合致する種々の実施が可能である
が、本発明を代表的な実施態様を引用することにより説
明する。

本発明で使用する複素アズレン核を含有するメチン色素
において、好ましい複素アズレン核は1,3位の炭素原子
のうち少なくとも１つがカルコゲン原子または窒素原子
で置き換えられている核であるので、代表例としてこの
核について説明する。

本発明の色素は次の一般式（Ｉ）のように交互する共鳴
形態で表わすことができる。

式中、Ｅは助色団を表わし、 Ｌはメチン結合を表わし、 V₁、V₂、V₃、V₄、およびV₅はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン
酸基、またはアリール基を表わすか、V₁〜V₅の中で隣接
する炭素原子に結合している２つは互いに縮合環を形成
してもよい。

ＹおよびＺは炭素原子 ただし、ＶはV₁、V₂、V₃、V₄およびV₅と同義である）、
カルコゲン原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子など）または窒素原子 R₁は核を形成するために必要である場合と必要でない場
合があるが、必要であるときR₁は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または複素環基を表わす）を表わす。ただし、Ｙお
よびＺが共に炭素原子であることはない。また、Ｙおよ
びＺがカルコゲン原子または窒素原子によって表わされ
るときは、少なくとも一方は窒素原子である。また、一
方がカルコゲン原子、他方が炭素原子、または窒素原子
を表わすとき、Ｚがカルコゲン原子、Ｙが炭素原子また
は窒素原子を表わすことにする。

Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは電荷を均衡させる
ために必要な０以上の数である。

（Ｉ）式中、代表としてメチン結合Ｌの結合位置を６位
と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位）も
同様に表わされる。ただし、好ましは、４位、６位、８
位、さらに好ましくは４位、６位である。

助色団Ｅについて、詳しく説明する。

Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形態
をとることができる。典型的には、助色団は窒素または
カルコゲン原子により構成され、色素中において帯電し
た状態と帯電していない状態との間で共鳴している。例
えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリリ
ウムまたはチアピリリウム色素において見出される助色
団のいずれの形態であることもできる。しかしながら、
助色団をこのような部類に限定する必要はない。それほ
ど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまたはホウ
素により構成される助色団が考えられる。例えば、２−
トリフェニルホスホロ−1,3−シクロペンタジエン−５
−イルが挙げられる。

一般式（Ｉ）によって表わされる色素において好ましい
ものは、下記一般式（II）〜（IX）で表わされるもので
ある。

一般式（II） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₁は５または６員の含窒素環を形成するのに必要な原子
群を表わす。L₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅は置換されてい
てもよいメチン基を表わす。

R₂は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。l₁は０
〜３の整数を表わす。n₁は０または１を表わす。

一般式（III） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

Q₂は５または６員含窒素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。L₆、L₇、L₈、L₉およびL₁₀はL₁、L₂、L₃、L₄
およびL₅と同義である。

R₃は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

l₂は０〜３の整数を表わす。n₂は０または１を表わす。

一般式（IV） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。Ｙ′、Ｚ′はＹ、Ｚと同義である。また、一般式
（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は４位、５位、６位、
７位、８位いずれでもよい。

V₁′〜V₅′はV₁〜V₅と同義である。

L₁₁、L₁₂、およびL₁₃はL₁、L₂、L₃、L₄、およびL₅と同
義である。l₃は０〜３の整数を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

D₁およびD₁′は酸性核を形成するにの必要な原子群を表
わし、非環式でも環式でもよい。

L₁₄、L₁₅、L₁₆およびL₁₇はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同
義である。l₄は０〜３の整数を表わす。n₃は０または１
である。

一般式（VI） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

R₄、R₅は一般の３級アミンにおいて知られている置換基
を表わす。R₄とR₅は環を形成してもよい。

L₁₈およびL₁₉はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。
l₅は０〜３の整数を表わす。

一般式（VII） または 式中、ＥおよびＥ′はE₁またはE₂である。ただしＥおよ
びＥ′の少なくとも１つはE₁である。

V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍ、は一般式（Ｉ）と同義であ
る。また、一般式（Ｉ）と同様にE₁において、メチン結
合の位置は４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよ
い。

W₁は５員または６員複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。

R₆は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または複素環基を表わ
す。

Q₃、R₇はそれぞれ一般式（II）のQ₁、R₂と同義である。

L₂₀、L₂₁、L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅およびL₂₆はL₁、L₂、
L₃、L₄およびL₅と同義である。

l₆およびl₇は０〜３の整数である。

n₄は０または１である。

一般式（VIII） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。

W₂はW₁と同義である。R₈はR₆と同義である。

D₂およびD₂′は一般式（Ｖ）のD₁およびD₁′と同義であ
る。

L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁およびL₃₂はL₁、L₂、L₃、L₄お
よびL₅と同義である。

l₈およびl₉は０〜３の整数である。

n₅は０または１を表わす。

一般式（IX a） 一般式（IX b） 式中、V₁〜V₅、Ｙ、Ｚ、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は
４位、５位、６位、８位いずれでもよい。

L₃₃およびL₃₄はL₁、L₂、L₃、L₄およびL₅と同義である。

Arは芳香族基を表わす。

l₁₀は０〜３の整数を表わす。

以下に一般式（Ｉ）〜（IX）について詳述する。

R₁として好ましくは水素原子、炭素数18以下の無置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基、など）または置換アルキル基｛置
換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子などである。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコ
キシ基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基、フェネチルオキシ基など）、炭素数10以下の単
環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基な
ど）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカル
ボニル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数
10以下のアリール基（例えばフェニル基、４−クロルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基な
ど）などで置換された炭素数18以下のアルキル基｝、ア
リール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基など）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル基、
４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メ
チルフェニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジ
ル基、２−チアゾリル基など）が挙げられる。

特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基など）、スルホアルキル基（例えば２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基
など）である。さらに好ましくはメチル基である。

また、R₁と塩を形成できる金属原子としては、特にアル
カリ金属が好ましく、また、R₁と塩を形成できる有機化
合物としては、ピリジン類、アミン類などが好ましい。

V₁、V₂、V₃、V₄、V₅、V₁′、V₂′、V₃′、V₄′、V₅′と
しては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、フッ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素
数18以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナ
フチルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロ
メチル基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチル
基、ゼンゾイル基、メシル基など）、炭素数10以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基など）、炭素数
10以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカル
ボニル基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、置換もしくは無置換のスルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基など）、炭素数10以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ア
ルキルチオ基（例えばエチルチオ基など）、アルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）、スルホ
ン酸基、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基な
ど）が好ましい。また、V₁〜V₅の中で隣接する炭素原子
に結合している２つは、互いに結合してベンゼン環を形
成してもよい。また、互いに結合して複素環（例えばピ
ロール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、イミ
ダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環など）を形
成してもよい。

V₂、V₃、V₄、V₅、V₂′、V₃′、V₄′およびV₅′として好
ましいものは水素原子である。V₁およびV₁′として好ま
しいものは水素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えば
メトキシ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基など）、アリール基（例えばフェニル基など）であ
る。

M_mは、色素のイオン電荷を中性にするために必要である
とき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示
すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。対
イオンは、色素が製造された後で容易に交換されうる。
典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカリ
金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオ
ンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例え
ばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリールジ
スルホン酸イオン（例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸
イオン、1,5−ナフタレンジスルホンイオン酸、2,6−ナ
フタレンジスルホン酸イオンなど）、アルキル硫酸イオ
ン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。好ましく
はヨウ素イオンである。

Q₁およびQ₃によって形成される核としては、チアゾール
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジ
フェニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチル
ベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、5,
6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、
ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔2,1−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−ｄ〕チア
ゾールなど）など｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンな
ど）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオ
キサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサ
ゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニ
ルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾールなど）など｝、オキサゾリン
核（例えば、4,4−ジメチルオキサゾリンなど）、セレ
ナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、5,6−ジメチルベンゾセレナゾールな
ど）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔2,1−
ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾールな
ど）など｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、
４−メチルセレナゾリンなど）、テルラゾール核｛テル
ラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラ
ゾール、４−フェニルテルラゾールなど）、ベンゾテル
ラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロ
ベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、
5,6−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベン
ゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕テルラゾールなど）など｝、テルラゾリン核（例え
ば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリンなど）、3,
3−ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3−ジメチル
インドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、3,3−ジメ
チル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチル−６−
ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3,5−ジメチル
−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核｛イ
ミタゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１
−アルキル−４−フェニルイミダゾールなど）、ベンゾ
イミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５
−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−クロロ−５−ジアノベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロロベンゾイミ
ダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリールイミダゾール、１−アリールベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾールなど）、
ナフトイミダゾール核（例えば、２−アルキルナフト
〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔1,2−
ｄ〕イミダゾールなど）、前述のアルキル基は炭素原子
１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル基）等が好ましい。特に好ましく
はメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フ
ェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アル
キル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例え
ばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。｝、ピリジン
核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリンなど）、イソキノリン核（例えば、６
−ニトロ−１−イソキノリン3,4−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）な
ど｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン核（例えば、
1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン、６−
クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリ
ンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テ
トラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。

さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核である。

R₂、R₃およびR₇は、任意のシアニン色素の塩基性核の４
級換置換基の形態をとることができる。

例えば、好ましくは、炭素数18以下の無置換アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基など）または置換アルキル基｛置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などであ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエ
ネチルオキシ基など）、炭素数10以下の単環式のアリー
ルオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以
下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モル
ホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、
スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジ
メチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基、ピ
ペリジノスルホニル基など）、炭素数10以下のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、α−ナフチル基など）などで置換され
た炭素数18以下のアルキル基が好ましい。｝を挙げるこ
とができる。

D₁、D₁′およびD₂、D₂′は酸性核を形成するために必要
な原子群を表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素
の酸性核の形をとることもできる。好ましい形において
D₁およびD₂はシアノ、スルホまたはアルボニル基であ
り、D₁′、D₂′は酸性核を形成するために必要な残りの
原子群を表わす。

酸性核が非環式であるときすなわち、D₁およびD₁′また
はD₂およびD₂′が独立の基であるときメチン結合の末端
はマロノニトリル、アルキルスルホニルアセトニトリ
ル、シアノメチルベンゾフラニルケトンまたはシアノメ
チルフェニルケトンのような基である。

D₁、D₁′またはD₂、D₂′は、一緒になって炭素、窒素お
よびカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、お
よびテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形
成する。好ましくはD₁、D₁′またはD₂、D₂′は、一緒に
なって次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリン−3,5−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリン−４−オ
ン、チアゾリン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−1,3
−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オ
ン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、インド
リン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、5,7
−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピリミ
ジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒドロイ
ソキノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピ
リド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。

さらに好ましくは、1,3−ジアルキルバルビツール酸、
1,3−ジアルキル−２−チオバルビツール酸、３−アル
キルローダニン（アルキル基として好ましくは無置換ア
ルキル基である。）である。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原
子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基
など）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えば
ベンジル基、２−フェニルエチル基など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基など）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、４−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基な
ど）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基な
ど）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロポキシエトキシエチル基など）、スルファトアル
キル基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スル
ファトブチル基など）、複素環置換アルキル基（例えば
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テ
ロラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル基な
ど）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基など｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル基
など）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェ
ニル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−メチルフェニル基など）、複素環基（例えば２
−ピリジル基、２−チアゾリル基など）が好ましい。

R₄、R₅は合成において使用する３級アミンの置換基であ
るので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれでもよ
い。

R₄、R₅は互いに同一または異っていてもよく、好ましく
は、炭素数18以下の無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基な
ど）または置換アルキル基｛置換基として例えば、カル
ボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子などである。）、ヒド
ロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フ
エノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、炭素数８以下のアルコキシ基、（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フエネチルオキシ
基など）、炭素数10以下の単環式のアリールオキシ基
（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、炭
素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシ
ル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、スルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノ
スルホニル基など）、炭素数10以下のアリール基（例え
ばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、α−ナフチル基など）などで置換された炭素数
18以下のアルキル基が好ましい。｝シアノ基、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリー
ロキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基など）が挙
げられる。

また、R₄とR₅は互いに結合して芳香族複素環を除く複素
環を形成することができる。

例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよびテ
トラヒドロキノリンなどが好ましい。

R₄およびR₅としてさらに好ましくはエチル基である。

Q₂によって形成される複素環としては例えばピロール
核、カルバゾール核、インドール核、ピラゾール核、ピ
ラゾロ〔1,5−ａ〕ベンゾイミダゾール核、ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕キナゾロン核、インダゾール核などが好ま
しい。

また、W₁、W₂によって形成される５または６員複素環
は、D₁、D₁′およびD₂、D₂′によって表わされる環式の
複素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオキ
ソ基を除いたものである。

R₆およびR₈はD₁、D₁′およびD₂、D₂′によって表わされ
る環式の複素環の核に含まれる窒素原子に結合している
置換基として前述したものと同じものが好ましい。

Arは芳香族基を表わし、好ましくはアリール基（例えば
フェニル基、３−クロルフェニル基、ナフチル基など）
が挙げられる。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、
L₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀、L₂₁、
L₂₂、L₂₃、L₂₄、L₂₅、L₂₆、L₂₇、L₂₈、L₂₉、L₃₀、L₃₁、
L₃₂、L₃₃、およびL₃₄はメチン基｛置換もしくは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換
もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基な
ど）またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）で置換されていてもよい。｝を表わしまた、他のメ
チン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形
成することもできる。

以下に本発明に使用されるメチン色素の具体例を示す
が、本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものでは
ない。

一般式（VII）で表わされる化合物 一般式（VIII）で表わされる化合物 一般式（IX）で表わされる化合物 本発明で使用する色素の合成法は基本的に以下の２つに
分類される。

第１の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核を出発
物質として用いる。この複素アズレン核の陽電荷を持つ
炭素原子（カルボカチオン）は求核剤の攻撃を受ける。
適当な求核剤を選択することにより、求核攻撃を受けた
炭素原子にメチン結合を持つメチン色素が得られる。

第２の合成法では、陽電荷を持つ複素アズレン核の炭素
原子の少なくとも１つがメチル置換基を持つものを出発
物質として用いる。このメチル置換基部分を塩基により
脱プロトンすると、陰電荷を持つ炭素原子（カルボアニ
オン）が生成し、求電子剤の攻撃を受ける。適当な求電
子剤を選択することにより、メチル置換基部分からメチ
ン結合が生成したメチン色素が得られる。

複素アズレン核としては、多くのものが可能であるが、
特に合成的に容易に得られ、有用であるものは、例えば
大有機化学第13巻−非ベンゼン系芳香環化合物−22、2
3、24、25章ページ535〜592朝倉書店刊（1960年）D.ギ
ンスブルグ（D.Ginsburg）編、ノン−ベンゼノイド・ア
ロマティック・コンパウンズ（Non−Benzennoid Aromat
ic Compounds）チャプター（Chapter）VII−ページ（pa
ge）434〜446、インターサイエイスパブリシャーズ（In
terscience Publishers）社刊（1959年）に記載されて
いる、シクロヘプトフラン核、シクロヘプトチオフェン
核、シクロヘプトピロール核、シクロヘプトオキサゾー
ル核、シクロヘプトチアゾール核、シクロヘプトイミダ
ゾール核、シクロヘプトピラゾール核、シクロヘプトト
リアゾール核などが挙げられる。

これらの核に陽電荷を持たせるためには例えばこれらの
核に窒素原子を持つものについては、窒素原子の４級化
による方法、窒素原子を持たないものについては、酸化
反応による方法などがある。

ここでは、特に好ましい例として、シクロヘプトイミダ
ゾール核を引用して説明する。

（合成法１） 一般式（Ｘ）により表わすことができるシクロヘプトイ
ミダゾリウムイオンと一般式（XI）により表わすことが
できる助色団およびメチン結合前駆体とを縮合させるこ
とにより、一般式（XII）により表わすことができる本
発明のメチン色素が製造される。

（XI） ＧCH_{2 q}H 式中Ｇは式（XIII）、（XIV）により表わされる。

（XIII）、（XIV）式中、R₂、Q₁、L₄、L₅は一般式（I
I）と同義であるD₁、D₁′、L₁₆、L₁₇は一般式（Ｖ）と
同義である。

式（Ｘ）、（XII）中、R₁、V₁〜V₅、Ｍ、ｍは一般式
（Ｉ）と同義である。

式（Ｘ）中、X^-は陰イオンを表わし、ｒは、式（Ｘ）で
表わされる化合物の電荷を中性にするために、必要な数
である。

X^-で表わされる陰イオンの例としては、前述の電荷均衡
対イオンＭの陰イオンの例として挙げたものが好まし
く、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンである。

（Ｘ）式中 Ｔは水素原子または一般に有機合成化学で使われる脱離
基を表わし、例えば、ジェリー・マーチ（Jerry Marc
h）著「アドバンスト オーガニック ケミストリー：
リアクション，メカニズム アンド ストラクチャー
（Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechanism,a
nd Structure）」（マックグロウ−ヒル コウガクシャ
（Mcgraw−hill Kogakusha）刊」（1977年）p265〜452
に記載されている脱離基を意味しており具体的にはハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル
チオ基（例えばエチルチオ基など）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基など）、アルキルスルホニル基（例えば
メチルスルホニル基など）が好ましい。特に好ましくは
水素原子である。

式（XI），（XII）中、ｑは０または１である。

また、式（Ｘ），（XII）において、Ｔおよびメチン基
の結合位置は一般式（Ｉ）と同じように４位、５位、６
位、７位、８位いずれでもよい。

式（XI）中のＧが式（XIII）を表わし、ｑが１であると
き得られる化合物はメチル４級化合物であり、そして対
応するメチレン塩基の原料となる。塩基の縮合反応はモ
ノメチンシアニン色素を製造するためのよく知られた技
術である。このような反応は次の文献に記載されてい
る。

T.H.ジェイムズ（T.H.James）、ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフイック・プロセス（The Theory of Th
e Photographic Process）、第４版、マクミラン（Macm
illan）、1977、８章、206ページ。

シアニン色素を製造するためのメチレン塩基の縮合は、
反応すべき２つの塩基性核の各々が反応性置換基を含有
することが必要であるが、式（Ｘ）のシクロヘプトイミ
ダゾリウムイオンは、その７員環炭素原子において親核
的攻撃を受けることが発見された。その電子状態によ
り、４位、６位、８位で反応は起こりやすく、さらに、
４位、６位でより反応は起こりやすい。このように、メ
チレン塩基と活性化されたシクロヘプトイミダゾリウム
イオンの縮合反応はシアニン色素の製造において用いら
れる一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応により実
施することができる。

同様に、式（XI）においてｑが０であり、かつＧが式
（XIV）を満足するとき、得られる化合物はケトンメチ
レンまたはシアノメチレンであり、これらは活性化され
たシクロヘプトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシ
アニン類似の色素を生成する。その反応位置は上記のシ
アニン類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すな
わち、好ましくは、４位、６位、８位、さらに好ましく
は４位、６位で反応が起こる。ケトメチレンまたはシア
ノメチレンと活性化されたシクロヘプトイミダゾリウム
イオンとの縮合反応はメロシアニン色素の製造において
用いられる一般的方法に従い実施することができる。

一般に、シアニン色素およびメロシアニン色素の製造に
おいて用いられる方法を式（Ｘ）および式（XI）の化合
物の縮合反応において用いることができる。この縮合反
応は室温において行なうことができ、あるいは任意に加
熱により促進することができる。

反応溶媒としては次のものが挙げられる：アセトニトリ
ル：脂肪族および芳香族の炭化水素：例えばベンゼン、
トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらのハロ
ゲン化類似体：エーテル：ピリジン：ジメチルスルホキ
シド：ジメチルホルムアミド：およびアルコール、例え
ばメタノール、エタノールなど。

さらに好ましくは、アセトニトリル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メチ
レン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば３
級アミン（例えば、トリエチルアミン、1,8−ジアザビ
シクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（DBU）など）、テト
ラメチルグアニジン、またはピペリジンなどが使用され
る。

この本発明に使用される色素の第１の合成法はシクロヘ
プトイミダゾール核がシアニン色素において見い出され
る型の塩基性核と１つのメチン基により接続されている
か、あるいはオキソノール色素およびメロシアニン色素
において見い出される型の酸性核と直接接続されている
メチン色素の製造において有用である。このように、第
１の合成法により製造されるメチン色素は一般式（II）
のモノメチン色素、一般式（Ｖ）のゼロメチン色素であ
る。

また、この第１の合成法の類似の方法として、F.M.ヘイ
マー（F.M.Hamer）著ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーティッド・コン
パウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and
Related Compounds）．第二章ｐ−72,73、第四章ｐ−1
11、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wily an
d Sons）社刊（1964年）記載の合成法を応用して、式
（Ｘ）とマロン酸あるいはグルタコニック酸との反応に
より、シクロヘプトイミダゾール核対称モノメチン、あ
るいはトリメチン色素を合成することができる。この合
成法で一般式（IV）のモノメチン、トリメチン色素を合
成できる。この場合、シクロヘプトイミダゾリウムイオ
ンの好ましい反応位置は４位、６位、さらに好ましくは
４位である。

また、この第１の合成法類似の特殊な合成法として一般
式（VI）のヘミシアニンタイプ色素の合成法を述べる。

式（Ｘ）と少なくとも１つのエチル基を持つ３級アミン
を縮合させることにより一般式（VI）で表わせるジメチ
ンヘミシアニンタイプ色素が合成できる。

この場合、好ましい反応位置は４位、６位、８位であ
り、さらに好ましくは４位である。

（合成法２） 第２の合成法はシクロヘプトイミダゾール核と残りの塩
基性または酸性の核を接続する２以上のメチン基を含有
するメチン色素の合成を可能とする。

この第２の方法によって合成できるメチン色素は式（X
V）により表わすことができる。

これらの色素は、まず式（XVI） （XVI） Ar¹−NHL₃₅＝L_{36 p}L₃₇＝Ｎ−Ar² により表わされる化合物と式（XVII） （XVII） ＧCH_{2 q}H により表わされる化合物との縮合反応を実施し、次いで
第１縮合反応の生成物と、式（XVIII） （XVIII） Ｇ′CH_{2 ｑ′}Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施することに
より製造される。式中、 Ar¹およびAr²は炭素環芳香族基であり、そして ＧおよびＧ′は式（XIX）、（XIII）および（XIV）によ
り表わすことができる。

式（XIX）中、R₁、V₁〜V₅は一般式（Ｉ）と同義であ
り、X^-,rは式（Ｘ）と同義である。

また、式（XVII）、（XVIII）のG,G′が式（XIX）を満
足するとき、q,q′は１であるが、このときメチル基の
結合位置は、４位、５位、６位、７位、８位いずれでも
よいが、好ましくは、４位、６位、８位であり、さらに
好ましくは４位、６位である。

また、式（XV）、（XVI）、（XVII）、（XVIII）中、L
₃₅,L₃₆およびL₃₇は置換されていてもよいメチン基を表
わし、一般式（II）のL₁,L₂,L₃,L₄およびL₅と同義であ
る。

ｑおよびｑ′は０または１であり、ｐは０または正の整
数、典型的には0,1,2または３である。ＧおよびＧ′の
少なくとも一方は式（XIX）を表わす。

以上から明らかなように、本発明に使用されるの第２の
合成法のための必須の出発物質はメチル置換基を持つシ
クロヘプトイミダゾリウムイオンである。

シクロヘプトイミダゾール核を１つのみ有するメチン色
素を合成する場合には、式（XVII）または（XVIII）に
おけるＧまたはＧ′のうち１つは、式（XIII）または
（XIV）により表わされる化合物を使用する。

残りの出発物質として必要なものは式（XVI）の化合物
である。ｐが０でありかつL₁₅が−CH−であるとき、式
（XVI）の化合物がジアリールホルムアミジン、典型的
にはジフェニルホルムアミジンであることが明らかであ
る。ｐが正の整数であるとき、得られる式（XVI）の化
合物はジアリールホルムアミジンのビニローグの類似体
である。

式（XVI）により表わされるジアリールホルムアミジン
またはビニローグの類似体をＧが（XIII）および（XI
V）の１つを満足する式（XVII）の化合物と反応させる
とき、得られる化合物はシアニン色素およびメロシアニ
ン色素を製造するときに一般的に用いられる中間体であ
る。

これらの中間体はしばしば直接用いられるが、それらの
反応性はＮ−水素のアシル置換により、例えば、カルボ
ン酸またはその無水物との反応により増加させることが
できる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用い
られる。これらの中間体が、式（XIII）により示される
ような４級アンモニウム核を含有するとき、得られる中
間体はしばしばアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体と呼
ばれ、これに対して中間体が、式（XIV）により示され
るようなケトメチレンまたはシアノメチレンを含有する
とき、得られる中間体はしばしばデインズ（Dains）中
間体と呼ばれる。シアニン色素およびメロシアニン色素
の合成におけるアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体およ
びデインズ（Dains）中間体の使用方法は、次の文献に
記載されている:T.H.ジェイムス（T.H.James）、ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Th
a Theory of the Photographic Process）、先に引用し
た、195−212ページ。

式（XVI）により表わされるジアリールホルムアミジン
またはビニローグの類似体をＧが式（XIX）を満足する
式（XVII）と反応させると、色素の製造のための新規な
中間体が得られる。得られるシクロヘプトイミダゾール
核を含有する色素中間体はメチン色素の製造において既
知のアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体およびデインズ
（Dains）中間体と同様に使用することができる。

式（XVI）と式（XVII）の反応から得られかつ必要に応
じてアシル化された色素中間体は式（XX）により表わす
ことができる。

式中、R₉は水素またはアシルを表わし、そして残りの記
号は先に定義した通りである。

式（XV）の色素の合成は、式（XVIII）の化合物を式（X
X）の色素中間体と縮合させることによって行なうこと
ができる。メチル置換シクロヘプトイミダゾリウムイオ
ンを除いて、出発物質から最終色素への全体の反応の順
序はシアニン色素およびメロシアニン色素の製造におい
て知られている合成と同様である。反応は一般に室温に
おいて起こるが、必要に応じて加熱して反応を促進する
ことができる。反応は前述の本発明の第一の色素の合成
法において使用するのと同一の溶媒中で行なうことがで
きる。

第２の合成法は、より多くのメチン基を色素に導入する
ことができること、およびシクロヘプトイミダゾール核
のメチン結合の置換位置に任意性がなく合成における副
生成物が少ないことで第１の合成法よりも有用である。
第２の合成法に従うと、必要な数の置換もしくは無置換
のメチン基を導入することができる。

実際には、１または２以上のシクロヘプトイミダゾール
核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（XV）
中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収を得
るためにはめったに必要ではない。

なお、ここで、メチン源として式（XVI）で表わされる
ジアリールホルムアミジンまたはビニローグの類似体を
用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオルソ
エステルまたはビニローグの類似体を使用することもで
きる。

この第２の合成法を用いて一般式（II）、（III）、（I
V）、（Ｖ）、（VI）、（IX）のメチン色素を合成する
ことができる。

また、一般式（VII）、（VIII）のメチン色素は合成法
１、２とF.M.ヘイマー（F.M.Hamer）著ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーティッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds−
Cyanine Dyes and Related Compounds）．ジョン・ワイ
リー・アンド・サンズ（John Wily and Sans）社刊（19
64年）を参考にすることにより合成できる。

式（Ｘ）、（XIX）を満足する化合物は、合成法１、２
における出発物質であるシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンであるが、その代表例として （Ｘ）:R₁＝CH₃,V₁＝SCH₃,V₂〜V₅＝H,T＝Ｈ （XIX）:R₁＝CH₃,V₁＝SCH₃,V₂〜V₅＝Ｈ の合成について説明する。

ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第37巻22号、p5257〜p5259（1965年）記載の方法に
より容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オン、またはブレティン・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャパン（Bullet
in of the Chemical Society of Japan）第32巻、p493
〜p496（1959年）記載の方法により容易に得られる２−
ヒドロキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプタトリエ
ン−１−オンをメチル化剤（例えばジメチル硫酸）によ
り０−メチル化すると２−メトキシ−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オンまたは２−メトキシ−５−メチ
ル−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１−オンが得られ
る。次にチオ尿素と縮合することにより、２−メルカプ
トシクロヘプトイミダゾールまたは２−メルカプト−６
−メチルシクロヘプトイミダゾールが得られる。メチル
化剤（例えばヨウ化メチル）によりＳ−メチル化すると
２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールまたは６−メ
チル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールが得ら
れる。

さらにメチル化剤（例えばメチルトリフルオロメタンス
ルホナート）によりＮ−メチル化すると３−メチル−２
−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムイオンまたは
3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾ
リウムイオンが得られる。

以上をまとめると以下のスキームになる。

〔合成例〕 次に上記色素の合成例を示す。

合成例−１ （２）の合成 以下に、色素の原料合成から順に述べる。

（ａ） ２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン
−１−オンの合成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第87巻22号、p5257〜p5259（1965年）記載の方法に
より容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オン200gと炭酸カリウム340gを10％
含水アセトン1.3に加え、さらにジメチル硫酸310gを
加えて８時間加熱還流した。一夜放置後、析出した無機
物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ液
の濃縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.3×
３）で抽出した。次にクロロホルム溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（120℃/
0.5mmHg）した。

無色液体205.7g（収率92.3％）。

（ｂ） ２−メルカプトシクロヘプトイミダゾールの合
成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第76巻、p3352,p3353（1954年）記載の方法に従っ
て、２−メトキシトロポン150g、チオ尿素84gを28％ナ
トリウムメトキサイドメタノール溶液255gに加え、室温
で30分間攪拌した。さらにメタノール600mlを加え、酢
酸を溶液のpHが５程度になるまで加えた。析出した結晶
をろ別し、メタノールで洗った。次に得られた結晶をメ
タノール１に加え30分間加熱還流した。室温まで放冷
した後、結晶をろ別し乾燥した。

黄色結晶125g（収率70.0％）（融点300℃以上）。

（ｃ） ２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールの合
成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さらに
２−メルカプトシクロヘプトイミダゾール100gを加え
て、内温約45℃にて加熱攪拌した。次に、ジメチル硫酸
131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間加熱攪拌した。溶
媒をある程度減圧留去した後に、水１を加え、クロロ
ホルム（0.5×２）で抽出した。クロロホルム層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が
200mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン１を加
えると結晶が析出した。ろ別後乾燥した。

無色結晶89g（収率82.0％）（融点101〜102℃）。

（ｄ） ３−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メチルチオシクロヘプトイミダゾール25gをアニソ
ール100mlに加え、氷冷下攪拌した。次にメチルトリフ
ルオロメタンスルホナート28gを滴下し、氷冷下攪拌し
た。さらに、２時間30分間室温下攪拌した後、酢酸エチ
ル200mlを加え、析出した結晶をろ別し乾燥した。

無色結晶39.7g（収率82.0％）（融点163〜164℃）。

（ｅ） （２）の合成 ３−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート2.8g、３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナー
ト2.3gをアセトニトリル50mlに加え、さらにトリエチル
アミン2.3mlを加えた後に１時間加熱還流した。さらに
溶媒を減圧留去した後に、メタノール／クロロホルム＝
1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにより精製を行なった。得られた結晶
をメタノール50mlに加え、加熱して溶解した後、熱時不
溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.2gのメタノー
ル（5ml）溶液を加え、放冷した。析出した結晶をろ別
し、メタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶0.75g（収率24％）（融点260〜264℃）。

λ_max＝574nm（ε＝9.95×10⁴）（メタノール溶媒）。

（２）の合成における副生色素として、シクロヘプトイ
ミダゾール核の４位、８位にメチン結合を持つ色素がわ
ずかに得られる。４位：化合物（27）８位：化合物（3
2）。

また、以下の合成法−１で合成した合成例２、３、４、
５、６、７、８、９、10でも同様な副生色素がわずかに
得られる。

合成例−２ （７）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリ
ウムｐ−トルエンスルホナート3.53gをアセトニトリル5
0mlに加え、さらにトリエチルアミン3mlを加えた後に１
時間加熱還流した。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100ml
に加え、加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、
ろ液にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（5ml）溶液
を加え放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。

紫色結晶1.8g（収率3.6％）（融点300℃以上）。

λ_max＝547nm（ε＝1.05×10⁵）（メタノール溶媒）。

合成例−３ （58）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、N,N−ジエチルチオバルビツール酸1.77gを
ピリジン30mlに加え、内温50℃にて30分間加熱攪拌し
た。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え、析出した結晶
をろ別した。この結晶をメタノール（100ml）／クロロ
ホルム（200ml）の混合溶媒に加え、加熱還流して溶解
した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が
120mlになるまで減圧留去した。室温にして放置後、得
られた結晶をろ別してメタノールで洗った後に乾燥し
た。

赤色結晶1g（収率29.2％）（融点300℃以上）。

λ_max＝530nm（ε＝5.18×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−４ （59）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、N,N−ジｎ−ブチルバルビツール酸2.1gを
ピリジン30mlに加え、１時間内温50℃にして加熱攪拌し
た。反応溶液に水200mlを加え、析出した結晶をろ別し
た。この結晶をイソプロパノール（100ml）／クロロホ
ルム（100ml）の混合溶媒に加え溶解させ、不溶物をろ
別し、ろ液をさらに溶媒量が100mlになるまで減圧留去
した。室温にして放置後、得られた結晶をろ別してイソ
プロパノールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶1.06g（収率28.0％）（融点219〜221℃）。

λ_max＝516nm（ε＝4.59×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−５ （49）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート5g、マロン酸0.84gをピリジン50mlに加え30分
間加熱還流した。反応溶液に水200mlを加え、さらにヨ
ウ化ナトリウム2.2gを加えた。析出した結晶をろ別し、
この結晶をメタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
によって精製した。得られた結晶をメタノール（50ml）
／クロロホルム（50ml）の混合溶媒に加え溶解して、不
溶物をろ別した後、ろ液をさらに溶媒量が60mlになるま
で留去して、放冷した。析出した結晶をろ別してメタノ
ールで洗った後乾燥した。

紫色結晶1.1g（収率14.4％）（融点300℃以上）。

λ_max＝674nm（ε＝6.49×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−６ （50）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート10g、グルタコニック酸3.82gをピリジン50mlに
加え、内温50℃にして１時間加熱攪拌した。反応溶液に
酢酸エチル200mlを加え、析出した結果をろ別した。こ
の結晶をメタノール１に加熱還流して溶解し、熱時不
溶物をろ別した後、ろ液にヨウ化ナトリウム1gのメタノ
ール（50ml）溶液を加え、溶媒量が200mlになるまで溶
媒を留去した。析出した結晶をろ別し、メタノール、水
で洗って後乾燥した。

濃紫色結晶2g（収率12.5％）（融点約200℃で分解）。

λ_max＝774nm（ε＝1.14×10⁵）（メタノール溶媒）。

合成例−７ （77）の合成 合成例１、（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエ
チルアミン1.5mlを加えて、内温60℃にして１時間加熱
攪拌した。反応後、溶媒を留去して得られた結晶を、メ
タノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒と
してシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。
得られた結晶をメタノール10mlに溶解して、さらにヨウ
化ナトリウム0.7gのメタノール（3ml）溶液を加えた。
さらに水100mlを加え析出した結晶をろ別して、メタノ
ールで洗った後に乾燥した。

赤色結晶0.5g（収率13.7％）（融点219〜221℃）。

λ_max＝522nm（ε＝8.12×10⁴）（メタノール溶媒）。

合成例−８ （４）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ） ２−メトキシシクロヘプトイミダゾールの合成 ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of
Japan）第33巻１号P.56〜P.58（1960年）記載の方法を
参考にして、合成例１、（Ｃ）で合成した２−メチルチ
オシクロヘプタイミダゾール3gをメタノール50mlに加
え、さらにナトリウムメトキサイド1gを加えた。10時間
加熱還流した後に、溶媒を留去した。さらにベンゼン50
mlを加え不溶物をろ別した後に、ろ液を濃縮して得られ
ら結晶を酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶 1g（収率36.8％） （融点94℃） （ｂ） ２−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロヘプトイミダゾール0.9gをアニソー
ル5mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルホナート
1.1gを滴下して加えた。１時間室温で攪拌した後に酢酸
エチル30mlを加え、析出した結晶をろ別した後乾燥し
た。

無色結晶 1.1g（収率60.4％） （融点123〜124℃） （ｃ） （４）の合成 ２−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナート1g、３−エチル−２−
メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート1.
08gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチルア
ミン0.86mlを加え40分間加熱還流した。溶媒を留去した
後に、メタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を展
開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラフィーによって精
製した。

得られた結晶をメタノール50mlに溶解して熱時不溶物を
ろ別した後に、ヨウ化ナトリウム0.5gのメタノール（5m
l）溶液を加えた。析出した結晶をろ別し、メタノー
ル、水で洗い、乾燥した。

赤色結晶 0.2g（収率13.9％） （融点190〜191℃） λ_max＝557nm（ε＝1.04×10⁵） （メタノール溶媒） 合成例−９ （３）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ） ２−ヒドロキシシクロヘプトイミダゾールの合
成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第76巻、P.3352、P.3353（1954年）記載の方法 を参考にして、合成例１、（ｃ）で合成した２−メチル
チオシクロヘプトイミダゾール60gを濃塩酸（塩化水素3
5％）300mlに加え、２時間30分間加熱還流した。次にエ
タノール500mlを加え室温で攪拌した後、析出した結晶
をろ別した。得られた結晶を水0.5に溶解し、炭酸水
素ナトリウムを加えて、pH7程度にした。析出した結晶
をろ別し、水洗した後に乾燥した。

淡黄色結晶 40g（収率80.3％） （融点245℃） （ｂ） ２−クロロシクロヘプトイミダゾールの合成 ケミカル・アンド・ファーマシューテイカル・ブレティ
ン（Chemical and Pharmaceutical Bulletin）第16巻７
号P.1300〜P.1307（1968年）記載の方法 を参考にして、２−ヒドロキシシクロヘプトイミダゾー
ル10g、オキシ塩化リン150g、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン12gを内温70℃にして、６時間30分間加熱攪拌した。
反応後、オキシ塩化リンを減圧留去した後、氷水500ml
を注いだ。炭酸水素ナトリウムを溶液のpHが中性になる
まで加え、クロロホルム（250ml×２）を用いて抽出し
た。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後
に溶媒を留去して、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。

無色結晶 2.7g（収率24％） （融点162〜163℃） （ｃ） ２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾ
リウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−クロロシクロヘプトイミダゾール0.78gをアニソー
ル4mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルホナート
0.93gを滴下して、40分間室温で攪拌した。反応溶液に
酢酸エチル50mlを加え、析出した結晶をろ別して乾燥し
た。

無色結晶 1.27g（収率81.5％） （融点109〜110℃） （ｄ） （３）の合成 ２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリウムト
リフルオロメタンスルホナート1.2g、３−エチル−２−
メチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナート1.
28gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチルア
ミン1mlを加えた後１時間30分間加熱還流した。反応
後、溶媒を留去した後、メタノール／クロロホルム＝1/
4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラ
フィーによって精製した。得られた結晶をメタノール10
0mlに溶解して、不溶物をろ別して、ろ液にヨウ化ナト
リウム0.6gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く、室温で放置した後、析出した結晶をろ別して少量の
メタノールで洗い乾燥した。

赤色結晶 100mg（収率5.7％） （融点120℃）で分解 λ_max＝522nm（4.32×10⁴） （メタノール溶媒） 合成例−10 （１）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ） シクロヘプトイミダゾールの合成 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティー（Journal of the American Chemical Societ
y）第76巻、P.3352、P.3353（1954年）記載の方法を参
考にして、合成例１、（ｂ）で合成した２−メルカプト
シクロヘプタイミダゾール23gを10％硝酸210mlに加え、
内温80〜90℃にして１時間加熱攪拌した。反応溶液に炭
酸水素ナトリウムを加えて中和して、クロロホルム（25
0ml×２）を用いて抽出した。クロロホルム層を無水硫
酸ナトリウムによって乾燥した後に、クロロホルム溶液
量が50mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン200ml
を加えた。析出した結晶をろ別して乾燥した。

淡黄色結晶 7g（収率38.5％） （融点120℃） （ｂ） （１）の合成 シクロヘプトイミダゾール3.8gをアニソール20mlに加
え、メチルトリフルオロメタンスルホナート7.2gを滴下
して、室温下30分間攪拌した。沈澱した油状物をデカン
テーションにより取り出し、この油状物と３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナー
ト5.1gをアセトニトリル50mlに加え、トリエチルアミン
4mlをさらに加えた。１時間加熱還流した後に、溶媒を
留去した。得られた粗生成物をメタノール／クロロホル
ム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより２回、精製を行なった。得ら
れた結晶にメタノール50mlを加えて溶解し、ヨウ化ナト
リウム1.5gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く放置した後に、析出した結晶をろ別してメタノールで
洗い乾燥した。

赤色結晶 0.5g（収率3.8％） （融点288℃〜290℃） λ_max＝550nm（ε＝5.98×10⁴） （メタノール溶媒） 合成例−11 （２）の合成（合成例１の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ） ２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘ
プタトリエン−１−オンの合成 ブレティン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティー・オ
ブ・ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of
Japan）第32巻P.493〜P.496（1959年）記載 の方法で得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−2,4,6
−シクロヘプタトリエン−１−オン223gと炭酸カリウム
340gを10％含水アセトン1.3に加え、さらにジメチル
硫酸310gを加えて７時間加熱還流した。一夜放置後、析
出した無機物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去し
た。このろ液の濃縮溶液に水１を加え、クロロホルム
（0.25×４）で抽出した。

次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を留去した後に減圧蒸留（130℃/0.5mmHg）した。

無色液体 224g（収率91％） （ｂ） ２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミ
ダゾールの合成 ２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプタトリ
エン−１−オン165g、チオ尿素84gを28％ナトリウムメ
トキサイドメタノール溶液255gに加え、室温で30分間攪
拌した。さらにメタノール600mlを加え、酢酸を溶液のp
Hが５程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、
メタノールで充分に洗った後に乾燥した。

黄色結晶 145.4g（収率75％） （融点300℃以上） （ｃ） ６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミ
ダゾールの合成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さらに
２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダゾール
108.5gを加えて、内温約45℃にして加熱攪拌した。次
に、ジメチル硫酸131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間
加熱攪拌した。溶媒をある程度減圧留去した後に水１
を加えクロロホルム（0.5×２）で抽出した。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロ
ホルム溶液が200mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキ
サン１を加えると結晶が析出した。ろ別後、乾燥し
た。

無色結晶 99.6g（収率85.0％） （融点110〜111℃） （ｄ） 3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプト
イミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾール
27gをアニソール100mlに加え、氷冷下攪拌した。次にメ
チルトリフルオロメタンスルホナート28gを滴下し、氷
冷下攪拌した。さらに１時間室温下攪拌した後に、酢酸
エチル200mlを加え析出した結晶をろ別し乾燥した。

無色結晶 40.3g（収率80％） （融点175〜177℃） （ｅ） （２）の合成 3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾ
リウムトリフルオロメタンスルホナート3g、３−エチル
−２−エチルチオベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスル
ホナート3,4gをアセトニトリル50mlに加え、さらにトリ
エチルアミン2.4mlを加えた後に、内温45℃にして１時
間加熱攪拌した。反応後、酢酸エチル200mlを加え、析
出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100mlに
加え加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液
にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（10ml）溶液を加
え、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと水
で洗い乾燥した。

紫色結晶 1.5g（収率35.9％） （融点260〜264℃） 合成例−12 （７）の合成（合成例２の別途合成法） 合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、３−エチル−２−エチルチオベンゾオ
キサゾリウムＰ−トルエンスルホナート3.3gをアセトニ
トリル50mlに加え、さらにトリエチルアミン2.4mlを加
えた後に内温40℃にして１時間加熱攪拌した。反応後、
酢酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別した。この
結晶をメタノール150mlに加え、加熱して溶解した後
に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.5g
のメタノール（10ml）溶液を加え放冷した。

析出した結晶をろ別しメタノールと水で洗い乾燥した。

紫色結晶 2.4g（収率59％） （融点300℃以上） 合成例−13 （10）の合成 合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、２−（２−アセトアニリドビニル）−
３−エチルベンゾチアゾリウムＰ−トルエンスルホナー
ト5gをメタノール50mlに加え、さらにトリエチルアミン
2.4mlを加えて、室温下２時間攪拌した。次に、ヨウ化
ナトリウム1gのメタノール（10ml）溶液を加えて、しば
らく攪拌すると結晶が析出した。

この結晶をろ別し、メタノール200mlに加え、加熱還流
して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷した。
析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶 2.5g（収率56.8％） （融点215〜216℃） λ_max＝672nm（ε＝1.02×10⁵） メタノール溶媒 合成例−14 （60）の合成 合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、５−（アセトアニリドメチリデン）−
３−エチルローダニン3.1gをメタノール100mlに加え、
さらにトリエチルアミン2.4mlを加えて、室温下１時間
攪拌した。

析出した結晶をろ別し、メタノール200mlに加え加熱還
流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷し
た。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。

紫色結晶 2.1g（収率66.0％） （融点151〜152℃） λ_max＝621nm（ε＝5.20×10⁴） （メタノール溶媒） 合成例−15 （10）の合成（合成例13の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。

（ａ） ６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチ
ル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフ
ルオロメタンスルホナートの合成。

合成例11、（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート10g、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルホルムアミジ
ン8.3gを無水酢酸150mlに加えて、内温約90℃にして１
時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル150mlを加え、
析出した結晶をろ別して乾燥した。

黄色結晶 12g（収率85.1％） （融点162〜163℃） （ｂ） （10）の合成 ６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル−２−
メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメ
タンスルホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾチ
アゾリウムＰ−トルエンスルホナート2.5gをメタノール
50mlに加え、さらにトリエチルアミン2.2mlを加え室温
下１時間攪拌した。後は、合成例13と同様に処理した。

紫色結晶 2.7g（収率73.0％） （融点215〜216℃） 合成例−16 （60）の合成（合成例14の別途合成法） 合成例15、（ａ）で合成した６−（２−アセトアニリド
ビニル）−３−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナート4g、３−エチルローダ
ニン1.16gをメタノール100mlに加え、さらにトリエチル
アミン2.2mlを加え室温下１時間攪拌した。

後は、合成例14と同様に処理した。

紫色結晶 2.3g（収率85.2％） （融点151〜152℃） 合成例−17 （45）の合成 合成例11、（ｄ）で合成した、3,6−ジメチル−２−メ
チルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタ
ンスルホナート5g、Ｎ、Ｎ′−ジフェニルホルムアミジ
ン1.66g、無水酢酸2mlをメタノール100mlに加え、さら
にトリエチルアミン3.9mlを加え、室温下１時間攪拌し
た。次にこの反応溶液にヨウ化ナトリウム1gのメタノー
ル（10ml）溶液を加えた。しばらく攪拌した後に析出し
た結晶をろ別し、この結晶をメタノール100mlに加熱還
流して溶解し、熱時不溶物をろ別した。

ろ液を放冷し、析出した結晶をろ別してメタノールで洗
い乾燥した。

紫色結晶 2.1g（収率54.5％） （融点140〜141℃） λ_max＝825nm（ε＝1.21×10⁵） （メタノール溶媒） 〔構造決定〕 合成例１〜17で合成した本発明の色素は全てマススペク
トルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素分
析値も一致した。

次に、一部の色素の¹H−Nmrのデータを示す。（なお、
測定は全て400MHz¹H−Nmr、DMSO−d⁶溶媒で行なっ
た。） （１）：測定温度 373K δppm、JinHz: 1.45（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−ＣH₃ ） 3.93（3H、ｓ、Ｎ−ＣH₃ ） 4.67（2H、ｑ、Ｊ＝８、Ｎ−ＣH₂ CH₃） 6.90（1H、ｓ、Ｈ−９） 7.55〜7.66（4H、ｍ、Ｈ−13（または14）、Ｈ−４、
５、７、８、のうちの3H） 7.73（1H、td、Ｊ＝８、0.5、Ｈ−14（または13）） 7.83（1H、dd、Ｊ＝12、１、Ｈ−４、５、７、８、のう
ちのＨ） 7.95（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−15）、 8.17（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−12）、 8.33（1H、ｓ、Ｈ−２）、 （２）：測定温度 333K δppm、JinHz: 1.41（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−ＣH₃ ） 2.79（3H、ｓ、Ｓ−ＣH₃ ） 3.78（3H、ｓ、Ｎ−ＣH₃ ） 4.62（2H、ｑ、Ｊ＝８、Ｎ−ＣH₂ CH₃） 6.88（1H、Ｓ、Ｈ−９） 7.54（1H、ｔ、Ｊ＝８、Ｈ−14（または13）） 7.67（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５、７（または４、８）） 7.69（1H、ｔ、Ｊ＝８、Ｈ−13（または14）） 7.88（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４、８（または５、７）） 7.90（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−15） 8.14（1H、ｄ、Ｊ＝８、Ｈ−12） （７）：測定温度 373K δppm、JinHz: 1.44（3H、ｔ、Ｊ＝７、Ｎ−CH₂CH₃ ） 2.79（3H、ｓ、Ｓ−ＣH₃ ） 3.79（3H、ｓ、Ｎ−ＣH₃ ） 4.38（2H、ｑ、Ｊ＝７、Ｎ−ＣH₂ CH₃） 6.22（1H、Ｓ、Ｈ−９） 7.48（1H、td、Ｊ＝８、１、Ｈ−14（または13）） 7.54（1H、td、Ｊ＝８、１、Ｈ−13（または14）） 7.73（1H、dd、Ｊ＝８、１、Ｈ−15） 7.79（1H、dd、Ｊ＝８、１、Ｈ−12） 7.85〜7.89（2H、ｍ、Ｈ−５、７（または４、８） 7.91〜8.02（2H、bm、Ｈ−４、８（または５、７）） （49）：測定温度 373K δppm、JinHz: 2.84（6H、ｓ、−SCH₃ ） 3.82（6H、ｓ、Ｎ−ＣH₃ ） 7.36（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−７） 7.47（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−６） 7.84（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５） 8.22（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−８） 8.44（1H、Ｓ、Ｈ−９） また、Ｎ−ＣH₃ とＨ−８の間に核オーバーハウザー効果
（NOE）が観測された。

（50）：測定温度 373K δppm、JinHz: 2.88（6H、ｓ、−SCH₃ ） 3.77（6H、ｓ、Ｎ−ＣH₃ ） 7.19（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−７） 7.27（2H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−６） 7.33（2H、ｄ、Ｊ＝13、Ｈ−９） 7.66（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５） 8.18（2H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−８） 9.10（1H、bt、Ｊ＝13、Ｈ−10） （58）：測定温度 323K δppm、JinHz: 1.20（6H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂CH₃ ） 2.86（3H、ｓ、−SCH₃ ） 3.88（3H、ｓ、Ｎ−CH₃ ） 4.48（4H、ｑ、Ｊ＝８、Ｎ CH₂ CH₃） 8.43（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 8.46（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 9.17（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） 9.20（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） （59）：測定温度 323K δppm、JinHz: 0.89（6H、ｔ、Ｊ＝８、−Ｎ（CH₂）₃CH₃ ） 1.28（4H、qt、Ｊ＝８、NCH₂CH₂CH₂ CH₃） 1.52（4H、tt、Ｊ＝８、NCH₂CH₂ CH₂CH₃） 2.82（3H、ｓ、−SCH₃） 3.83（3H、ｓ、−NCH₃） 3.83（4H、ｔ、Ｊ＝８、NCH₂ CH₂CH₂CH₃） 8.23（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 8.25（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５または７（または４また
は８）） 9.18（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） 9.22（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−４または８（または５また
は７）） （77）：測定温度 298K δppm、JinHz: 1.23（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−ＣH₃ ） 1.26（3H、ｔ、Ｊ＝８、Ｎ−CH₂−ＣH₃ ） 2.77（3H、ｓ、Ｓ−ＣH₃ ） 3.60（2H、ｑ、Ｊ＝８、N CH₂ CH₃） 3.65（2H、ｑ、Ｎ−ＣH₂ CH₃） 3.73（3H、ｓ、Ｎ−ＣH₃ ） 6.07（1H、ｄ、Ｊ＝13、Ｈ−10） 7.36（1H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−７） 7.67（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−５） 7.75（1H、ｔ、Ｊ＝12、Ｈ−６） 7.91（1H、ｄ、Ｊ＝12、Ｈ−８） 8.50（1H、ｔ、Ｊ＝13、Ｈ−９） 本発明の光記録媒体において用いられるメチン色素は単
独で用いても、２種以上併用してもよく、あるいは本発
明のメチン色素以外の色素と併用して用いてもよい。ま
た読取り耐久性向上のため種種の酸化防止剤や一重項酸
素クエンチャーを併用することも有効である。また、種
々の樹脂を併用してもよい。

あるいは遷移金属イオンを添加してキレートを形成させ
て用いることにより耐久性を増すこともできる。これは
とくに本発明のメチン色素が含窒素複素環を有している
場合に著しい効果がある。

本発明の光記録媒体に使用されるクエンチャーとして
は、種々のものを用いることができる。このようなクエ
ンチャーとしては、再生劣化を低下させ、色素との相溶
性が良好な遷移金属錯体が好ましい。この場合、中心金
属として好ましいものは、Ni、Co、Cu、Pd、Ptなどであ
る。

新規なクエンチャーの例としては次の一般式（XXI）ま
たは（XXII）で示されるものがあげられる。

（式中、〔Cat₁〕および〔Cat₂〕は錯体を中性ならしめ
るために必要な陽イオンを示し、M₁およびM₂はニッケ
ル、銅、コバルト、パラジウムまたは白金を示す。ｎは
１または２を示す。） 前記一般式（XXI）または（XXII）で表わされる化合物
において、〔Cat₁〕または〔Cat₂〕で表わされる陽イオ
ンのうち無機陽イオンとしては、アルカリ金属（たとえ
ば、Li、Na、Ｋなど）、もしくはアルカリ土類金属（M
g、Ca、Baなど）をあげることができる。

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができ
る。

上記の陽イオン〔Cat₁〕および〔Cat₂〕の中で好ましい
のは下記の一般式（XXIII−ａ）、（XXIII−ｂ）、（XX
III−ｃ）、（XXIII−ｄ）もしくは（XXIII−ｅ）で表
されるものである。

式中、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、
R¹⁹、R²⁰、R²¹およびR²²はそれぞれ炭素数１ないし20の
置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６ない
し14の置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Z¹お
よびZ²は各式中の窒素またはリン原子と結合して５員ま
たは６員環を形成する非金属原子群を表わす。

この炭素数１ないし20の置換もしくは無置換のアルキル
基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、iso−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシ
ル基などをあげることができる。炭素数６ないし14のア
リール基としては、たとえばフエニル基、トリル基、α
−ナフチル基などをあげることができる。

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、水酸
基、炭素数１ないし20のアルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）、
炭素数６ないし14のアリール基（たとえば、フエニル
基、トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ないし
20のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基な
ど）、炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（たとえば、フエノキシ基、トリ
ロキシ基など）、アラルキル基（たとえば、ベンジル
基、フエネチル基またはアニシル基など）、アルコキシ
カルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、
アリーロキシカルボニル基（たとえば、フエノキシカル
ボニル基、トリロキシカルボニル基など）、アシル基
（たとえば、アセチル基、ベンゾイル基など）、アシル
アミノ基（たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基など）、カルバモイル基（たとえば、Ｎ−エチル
カルバモイル基、Ｎ−フエニルカルバモイル基など）、
アルキルスルホニルアミノ基（たとえば、メチルスルホ
ニルアミノ基、フエニルスルホニルアミノ基など）、ス
ルフアモイル基（たとえば、Ｎ−エチルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基など）、スルホニル
基（たとえば、メシル基、トシル基など）などで置換さ
れていてもよい。

またZ¹およびZ²は前記のように５員環または６員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。これらの５員
環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾール
環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環、ピペ
リジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダゾリン
環などをあげることができる。一般式（XXIII−ｂ）で
表わされるカチオンとしては、たとえばドデシルピリジ
ニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシルイミ
ダゾリウム基などをあげることができる。一般式（XXII
I−ｃ）で表わされるカチオンとしては、たとえば、Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウム基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム基などをあげるこ
とができる。

上記の一般式（XXIII−ａ）、（XXIII−ｂ）、（XXIII
−ｃ）、（XXIII−ｄ）および（XXIII−ｅ）で表わされ
る陽イオンの中で、本発明に特に好ましく用いられるも
のは、製造原料の入手し易さ、製造コストの点で、（XX
III−ａ）、（XXIII−ｂ）、（XXIII−ｄ）および（XXI
II−ｅ）である。

この陽イオン〔Cat₁〕および〔Cat₂〕の種類は、前記一
般式（XXI）または（XXII）で表わされる化合物の有機
溶媒に対する溶解性に影響を及ぼす。

一般に、第四級ヘテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が17以上のカチオンが、またホスホ
ニウムカチオンの場合は炭素数の合計が４以上のカチオ
ンが高い溶解性を与える。

前記一般式（XXI）または（XXII）で表わされる化合物
においてM₁またはM₂を好ましい順に挙げるとニッケル、
コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。

一般式（XXI）または（XXII）の金属錯体は平面四配位
の立体構造を有する。なお一般式（XXII）の化合物では
チオケトン基が中心金属に関して対称又は非対称にある
かは一義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式
（XXII）のように表わす。

前記一般式（XXI）または（XXII）で表わされる化合物
は次のようにして合成することができる。

一般式（XXI）（ｎ＝２）の化合物は二硫化炭素とナト
リウムを反応させて得られるジソデイウム−1,3−ジオ
ール−２−チオン−4,5−ジチオレートを先ず、亜鉛錯
体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、ビスベンゾ
イルチオ体とする。これをアルカリで分解した後、金属
塩を反応させて得られる。

又、一般式（XXI）（ｎ＝１）の化合物は、上で得られ
た錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で酸化して得られる。

一般式（XXII）（ｎ＝２）の化合物は、先ず、二硫化炭
素とナトリウムを反応させて得られるジソデイウム−1,
3−ジチオール−２−チオン−4,5−ジチオレートを、約
130℃に加熱してジソデイウム−1,2−ジチオール−３−
チオン−4,5−ジチオレートに異性化させる。これを亜
鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応させ、ビスベ
ンゾイルチオ体とする。これをアルカリで分解した後、
金属塩を反応させて得られる。又、一般式（XXII）（ｎ
＝１）は上で得られた錯体（ｎ＝２）を適当な酸化剤で
酸化して得られる。

一般式（XXI）または（XXII）の化合物を得るための中
間体である1,3−ジチオール−２−チオン−4,5−ジチオ
レートアニオンは、上記の如くNaによる還元法の他に電
気化学的な還元によっても得られる。

前記一般式（XXI）で表わされる化合物のうち好ましい
ものを例示すれば次の通りである。

一般式（XXI）で表わされる化合物の合成例を以下に示
す。

合成例８＜例示化合物（XXI−４）の合成＞ （１−１）ビス（テトラエチルアンモニウム）−ビス
（1,3−ジチオール−２−チオン−4,5−ジチオラト）亜
鉛錯体の合成。

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。ナトリウ
ム23gを小片に切り、二硫化炭素180ml中に分散した後、
これに攪拌しつつジメチルホルムアミド200mlをゆっく
り滴下した。この時激しく発熱しないように注意する。
ジメチルホルムアミドを滴下終了後、注意しながら、お
だやかに加熱して24時間還流した。反応終了後未反応の
ナトリウムをろ別した。次いでろ液にエタノール50mlを
加え、室温で２時間攪拌した。この溶液から二硫化炭素
を室温で減圧留去する。次いで水300mlをゆっくり滴下
して加えた後得られた溶液をろ過した。

次いで、あらかじめ塩化亜鉛20gをメタノール500mlに溶
かし、これに濃アンモニウム水500mlを加えた溶液を調
製しておき、これを上記の反応溶液に加え（室温）５分
間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド53g
を水250mlに溶かした水溶液を加えると、直ちに赤色の
沈殿が析出してくる。これをろ過し、風乾して亜鉛錯体
を得た。

（１−２）4,5−ビス（ベンゾイルチオ）−1,3−ジチオ
ール−２−チオンの合成。

（１−１）で得た亜鉛錯体22gをアセトン500mlに溶かし
ろ過する。ろ液を攪拌しつつ、これに塩化ベンゾイル15
0mlを加える。直ちに黄色の沈殿が析出する。ろ過、水
洗後風乾して標記化合物16gを得た。

（１−３）例示化合物（XXI−４）の合成 （１−２）で得たビス（ベンゾイルチオ）体9.2gをメタ
ノール50mlに溶かす。これにナトリウムメトキサイドの
28％メタノール溶液6.3gを加えて、10分間攪拌する。こ
の溶液に塩化ニッケル（六水和物）2.4gをメタノール50
mlに溶かした溶液を加え、室温で30分間攪拌する。この
溶液にテトラブチルホスホニウムブロミド8.5gをメタノ
ール100mlに溶かした溶液を加えると、直ちに黒色の沈
殿が析出する。さらに20分間攪拌してろ過し、アセトン
で洗って風乾し、アセトン−イソプロピルアルコールか
ら再結晶させて標記化合物を得た。収量3.8g合成例９＜
例示化合物（XXI−２）の合成＞ （１−３）で得られたニッケル錯体1gをアセトン60mlに
溶かし、これに酢酸30mlを加え、３時間攪拌し溶媒を留
去したところ黒色の結晶が析出した。これをアセトン−
メタノールから再結晶させて、目的の例示化合物（XXI
−２）を得た。収量0.4g、m.p.185℃ λ_max:1125nm、
ε_max:2.51×10⁴（CH₂Cl₂中） また既知のクエンチャーとしては、特開昭59−178295号
に記載されている。次の化合物が挙げられる。

（ｉ）ビスジチオ−α−ジケトン系 R¹〜R⁴はアルキル基またはアリール基を表わし、Ｍは２
価の遷移金属原子を表わす。

（ii）ビスフェニルジチオール系 R⁵、R⁶はアルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｍは
２価の遷移金属子を表わす。

（iii）アセチルアセトナートキレート系 （iv）ジチオカルバミン酸キレート系 （ｖ）ビスフェニルチオール系 （vi）チオカテコールキレート系 （vii）サリチルアルデヒドオキシム系 （viii）チオビスフェノレートキレート系 （ix）亜ホスホン酸キレート系 （ｘ）ベンゾエート系 （xi）ヒンダードアミン系 （xii）遷移金属塩 この他次式で表わされるアミニウム系もしくはジイモニ
ウム系化合物が挙げられ、具体例としては日本化薬株式
会社製IRG−002、IRG−003、IRG−022、IRG−033が挙げ
られる。

（式中Ｒはアルキル基又はアリール基を表わす。） 本発明において、前記色素のカチオンと、クエンチャー
のアニオンとの結合体を使用することもできる。

クエンチャーは前記色素１モルあたり、一般に0.05〜12
モル、好ましくは0.1〜1.2モル使用される。

クエンチャーは色素薄膜記録層に含有させることが好ま
しいが、記録層とは別の層に含有させてもよい。本発明
の光記録媒体には、必要により、さらに基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を、また基板上もしくは記
録層上に反射層を設けることができる。

基板としては既知のものを任意に使用することができ
る。その代表的な例にはガラスまたはプラスチックがあ
り、プラスチックとしてはアクリル、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリイミド、非晶質ポリオレフィ
ン、エポキシ樹脂、ポリエステルなどが用いられる。そ
の形状はディスク状、カード状、シート状、ロールフィ
ルム状など種々のものが可能である。

ガラスまたはプラスチック基板には記録時のトラッキン
グを容易にするために案内溝を形成させてもよい。また
ガラスまたはプラスチック基板にはプラスチックバイン
ダーまたは無機酸化物、無機硫化物などの下引き層を設
けてもよい。基板よりも熱伝導率の低い下引き層が好ま
しい。また記録層同士を内側にして２枚の記録媒体を対
向させたいわゆるエアーサンドイッチ構造にすることも
可能である。

本発明における記録層の形成は、例えば、本発明のメチ
ン色素およびクエンチャーを有機溶剤（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、2,2,3,3−
テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコール
類、ジクロロメタン、ジクロロメタン、アセトンなど）
に溶解し、必要に応じて適当なバインダー（例えばPV
A、PVP、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ニ
トロセルロース、ポリビニルホルマール、メチルビニル
エーテル、塩素化パラフィン、無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、キシレン系樹脂）
を加え、この溶液を塗布（例えばスピンコート）するこ
とによって行なえるし、又は色素とクエンチャーを共蒸
着するかあるいは本発明のメチン色素を真空蒸着したの
ち、クエンチャーを塗布することによって行なえる。バ
インダーを使用する場合には、バインダーの重量は色素
重量の0.01〜２倍が好ましい。また本発明のメチン色素
をいわゆるラングミュアーブロジェット法により薄膜と
して用いることもできる。

本発明における記録層は１層又は２層以上設ける。

記録層内又はこれに隣接する層内には、色素の劣化を防
ぐため、酸化防止剤もしくは褪色防止剤を存在させても
よい。

記録層の膜厚は、通常0.01μｍ〜２μｍ、好ましくは0.
02〜0.8μｍの範囲である。反射読出しの場合は特に好
ましくは読出しに使用するレーザ波長の1/4の奇数倍で
ある。

半導体レーザまたはHe−Neレーザなどの反射層を設ける
場合は、基板に反射層を設け次にこの反射層の上に前述
したような方式によって記録層を設けることによるか、
あるいは基板に記録層を設け、次いでこの上に反射層を
設けるかのいずれかの方法がある。

反射層は蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法などの他、次のような方法によって作ることがで
きる。

例えば水溶性樹脂（PVP、PVAなど）に金属塩または、金
属錯塩を溶解させ、さらに、還元剤を加えた溶液を基板
に塗布し、50℃〜150℃好ましくは60℃〜100℃で加熱乾
燥させることによって形成される。

樹脂に対する金属塩または金属錯塩の量は重量比で0.1
〜10好ましくは0.5〜1.5である。この際、記録層の膜厚
は金属粒子反射層が0.01〜0.1μｍでありそして光吸収
層が0.01〜１μｍの範囲が適当である。

金属塩または金属錯塩としては、硝酸銀、シアン化銀カ
リウム、シアン化金カリウム、銀アンミン錯体、銀シア
ン錯体、金塩または金シアン錯体などを使用できる。還
元剤としてはホルマリン、酒石酸、酒石酸塩、還元剤、
次亜燐酸塩、水素化硼素ナトリウム、ジメチルアミンボ
ランなどを使用できる。還元剤は金属塩または金属錯塩
１モルに対し0.2〜10モル好ましくは0.5〜４モルの範囲
で使用できる。

本発明の光記録媒体において、情報の記録はレーザ（例
えば半導体レーザ、He−Neレーザなど）などのスポット
状の高エネルギービームを基板を通してあるいは基板と
反対側より記録層に照射することにより行われ、記録層
に吸収された光が熱に変換され、記録層にピット（穴）
が形成される。

また情報の読み出しはレーザビームを記録の閾値エネル
ギー以下の低出力で照射し、ピット部とピットが形成さ
れていない部分の反射光量もしくは透過光量の変化を検
出することにより行われる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 表２に示す色素、クエンチャー、及び或る場合にはバイ
ンダをメタノール−メチルエチルケトン−ジクロロエタ
ンからなる適当な比率の混合溶媒に溶解し、表面硬化し
たグルーブ付（1.6μピッチ、深さ750Å）ポリカーボネ
ート基板に厚さ0.1μｍとなるようにスピンナーで塗布
し、乾燥した。なお色素とクエンチャーとの重量比は3:
1、バインダを用いる場合には、バインダの重量は色素
の1/5とした。

評価条件は下記のとおりであった。

（記録及び再生） レーザ：半導体レーザ（GaAlAs） レーザの波長:780nm レーザのビーム径:1.6μｍ 線速:5m/s 記録パワー:8mW 記録周波数:2.5MHz 記録デューティー:50％ 再生パワー:0.4mW （再生劣化の評価） 再生パワー:1.0mW 再生回数:10⁵回 （保存時劣化の評価） 保存温湿度:60℃ 90％RH 保存時間:30日間 参考例１ 本発明のメチン色素（２）、（49）、（50）の光安定性
を示す。

比較色素として、ベンゾチアゾール対称ポリメチンシア
ニン色素、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡを
用いる。

・実験条件 測定機器、光照射、日本分光社製CRM−FAXeランプ照射
分光器 定量 日立製作所製340型分光光度計 測定条件 ・光照射波長 各色素のλ_max（ただし、（50）、Ａ−
４、Ａ−５は704nmで光照射） ・溶媒：メタノール（4ml） ・色素濃度:1×10^-5moV l データ処理 E:色素の吸収したエネルギー（erg/mol） Ｅ＝セルに入射したエネルギー（erg/cm²） ×色素のモル吸光係数ε（10³cm²/mol） E 1/2:色素濃度が半分になった時の色素が吸収した光エ
ネルギー（erg/mol） 以上のように本発明の色素（２）、（49）、（50）は比
較色素に比べて、はるかに光安定性が高く光ディスク用
色素として優れていることが分かる。

〔発明の効果〕

表２の結果から、本発明の光学的情報記録媒体はC/Nの
高い十分な記録特性を有し、長期の保存あるいは長時間
の読み取りに対して高い安定性を有することが明らかで
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】レーザー光線によって記録、再生、消去を
   行なうための光学的情報記録媒体であって、基板上に、
   アズレン核の10個の炭素原子のうち少なくとも１つがカ
   ルコゲン原子または窒素原子で置き換えられている核か
   ら成り、該核の７員環部が該核の10π電子系と共役共鳴
   発色団を形成する助色団を末端に持つメチン結合で置換
   されているメチン色素を担持せしめたことを特徴とする
   光学的情報記録媒体。
2. 【請求項２】メチン色素が、アズレン核の1,3位の炭素
   原子のうち少なくとも１つがカルコゲン原子または窒素
   原子で置き換えられている核から成り、該核の７員環部
   が該核の10π電子系と共役共鳴発色団を形成する助色団
   を末端に持つメチン結合で置換されており、該核の1,3
   位の２つの炭素原子ともヘテロ原子で置き換えられてい
   るとき、該ヘテロ原子の少なくとも１つは窒素原子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光学的情報記録媒体。
3. 【請求項３】基板上に、メチン色素と一重項酸素クエン
   チャーとを担持せしめたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の光学的情報記録媒体。