JPH04353406A - プラスチック成形型 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子部品、光学
部品等における高分子物質の成型の際に用いられるプラ
スチック成形型に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量化，高精度化及び生産性等を
向上する上でプラスチックの成型技術はめざましく、特
にオプトエレクトロニクス分野におけるプラスチック成
形技術への要求は多大である。

【０００３】その一つとして、成型加工時における離型
剤の開発が進められている。離型剤の利用方法としては
、成型する高分子物質内への内添法、あるいは金型のキ
ャビティ表面へ離型剤をコ−ティングする方法とがある
。離型剤としては、シリコ−ンオイル，鉱物油，パラフ
ィンワックス脂肪酸エステル等の誘導体，グリコ−ル，
タルク，マイカ等が使用されている。また、近年では、
パ−フルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩
とシリコンオイルとの混合物（特公昭５３−２３２７０
号，特公昭５３−２３２７１号）、特公昭５７−４８０
３５号等、パ−フルオロアルキル基含有ポリエ−テル化
合物とシリコンオイル物との混合物（特公昭５９−３２
５１３号）をはじめ、シリコ−ンオイル系（特開昭６３
−１５３５１０　号，特開昭６２−１３０８０７　号）
、フッ素化合物（特開昭６１−３５９１０号，特開昭６
２−２１５１２号，特開昭６２−２５９１４号、特開平
１−１５７８０８号，特開昭６３−１０４８０４　号，
特開平１−２９１９０８号，特開平２−１２５７０８号
，特開平２−１４１２１０号）が主流となっている。更
に、上記離型剤は他の高分子物質と混合して溶媒系で希
釈し、ディッピング法，エアレス・スプレ−法，静電ス
プレ−塗装法及びエアゾ−ルスプレ−法等によって金型
表面に形成したり、スパッタリング法等ドライ法で金型
表面に被覆形成する方法（特開平１−１６６９１４号）
も提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
プラスチック成形型は、次に述べる問題点があった。 （１）　金型に対する離型剤の密着性が悪く、離型効果
が初期はあるが、徐々に低下するため、数回したらその
都度塗布しなければならない。

【０００５】（２）　離型剤を金型にコ−ティングする
際、ハジキ，タレ等が発生しやすい。しかるに、今後オ
プトエレクトニクス等において形状が複雑で高度な精度
成型を要求される傾向にある。また、プラスチックレン
ズをはじめ、光メモリ用基板等における光学的性及び精
度成形においては、金型等への密着性，離型繰り返し性
，成型温度に対する耐久性，成型高分子物質の性質（光
学的性質等）等においていまだ十分な離型コ−ティング
剤が現状では見当たらない。

【０００６】本発明は上記事情に鑑みてなされたもので
、フッ素系グラフトポリマ−層、あるいはフルオロアル
キル基及び加水分解性官能基を持つか又はハロゲン原子
を持つシリル基を有するフッ素グラフトポリマ−からな
る硬化層を金型のキャビティ表面に設けることにより、
被覆表面の均一性・ぬれ性、密着性、離型性、耐久性、
合成樹脂との非貼付き性、生産性等に優れ、かつ転写に
よる成形物への悪影響を回避しえるプラスチック成形型
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願第１の発明は、金型
のキャビティ表面に、離型膜としてフッ素系グラフトポ
リマ−層を設けたことを特徴とするプラスチック成形型
である。

【０００８】本願第２の発明、金型のキャビティ表面に
、フルオロアルキル基及び加水分解性官能基を持つか又
はハロゲン原子を持つシリル基を有するフッ素グラフト
ポリマ−からなる硬化層を、離型膜として設けたことを
特徴とするプラスチック成形型である。

【０００９】本願第１の発明において、フッ素系グラフ
トポリマ−としては、マクロモノマ−法即ち分子鎖の片
末端に重合性の官能基を持つオリゴマ−を少なくても一
つの原料成分として製造されるものが好適である。この
オリゴマ−の末端重合性官能基の例としては、（メタ）
アクロイルオキシ，アリルオキシ，スチリル基等のビニ
ル重合タイプ、ジカルボキシル，ジヒドロキシ等の重縮
合付加タイプのものが挙げられ、例えば（メタ）アルキ
ルアクリレ−ト，ポリエチレングリコ−ルメタアクリレ
−ト，フルオロアルキルアクリレ−ト等を挙げることが
できる。

【００１０】前記オリゴマ−は、ラジカル重合により分
子量１０００〜１００００　の片末端カルボン酸プレポ
リマ−を得、これをメタクリル酸グリシジルとの反応さ
せることにより得られるメタクリル酸エステル型末端基
を有したオリゴマ−である。このオリゴマ−に共重合成
分としてフルオロアクリレ−ト（下記［化１］）を使用
して幹がフッ素成分であるフッ素系グラフトポリマ−（
モノマ−（Ａ））が得られる。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、前記フルオロアクリレ−トの含有
量は５〜９０ｗｔ％が好ましく、１０〜６０ｗｔ％が更
に好ましい。この理由は、この範囲内が一番金属等の表
面への均一な膜が得られるとともに、離型性が１０ｗｔ
％未満の場合良好な離型効果が得られなにくいからであ
る。

【００１３】前記フッ素グラフトポリマ−は、単独でも
表面に密着性，離型性等が所期の目的通りに十分に達成
できる。また、ジブチルラウリレ−トを始め、シランカ
ップリング剤，反応基金属キレ−ト剤及び他ポリマ−を
併用してもよい。

【００１４】また、前記フッ素グラフトポリマ−自身の
離型及び耐久性を向上させることを目的にフルオロアル
キル基とともに、シリル基を有するフッ素グラフトポリ
マ−を金型のキャビティ表面に形成することにより、離
型剤としての性能を向上することができる。

【００１５】本願第２の発明において、フルオロアルキ
ル基のアルキル基の炭素数は離型性，耐熱性を発現でき
る目的で、１〜２５ｗｔ％　，好ましくは４〜２０ｗｔ
％の範囲にすることが望ましい。ここで、アルキル基の
炭素数が２０ｗｔ％を越えると、前記性能の向上は認め
られなくなり易い。

【００１６】本願第２の発明において、ポリマ−中の加
水分解性官能基とは、アルコキシ基，アセトキシ基及び
（ＯＣ２　Ｈ４　）ｐ　ＯＲ４　である。また、ハロゲ
ン原子としてはＣＩ（塩素）が最も好ましい。こうした
ポリマ−としては、フルオロアルキル基を有するラジカ
ル重合性モノマ−、例えば下記［化２］，［化３］，［
化４］，［化５］，［化６］、及びフッ素系マクロモノ
マ−等が挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】 なお、上記フルオロアルキル基のアルキル基数は、前記
と同様１〜２５ｗｔ％，より好ましくは４〜２０ｗｔ％
のものよい。

【００２２】更に、上記フッ素系マクロモノマ−につい
て述べれば、例えば上記フルオロモノマ−をチオグリコ
−ル基共存下にラジカル重合して分子量１０００〜１０
０００　の片末端カルボン酸プレポリマ−を得、これを
メタクリル酸グリシジルとの反応により得られるメタク
リル酸エステル型末端基を有するフッ素系マクロモノマ
−が得られる。

【００２３】本願第２の発明において、シリル基を有す
るラジカル重合性モノマ−（モノマ−（Ｂ））としては
、例えば下記［化７］で示されるアクリレ−ト系シラン
、メタクリレ−ト系シランが挙げられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】なお、［化７］でＲ１　は水素原子あるい
はＣＨ３　、Ｒ２　，Ｒ３　はメチル基，フェニル基で
あり、ｎ＝１〜３の整数、ｍ＝０又は１、Ｉ（エル）は
ｍ＝０の場合０〜２，ｍ＝１の場合２である。また、ｘ
はアルコキシ基，アセトン基，一般式（ＯＣ２　Ｈ４　
）ｐ　ＯＲ２　の基（Ｒ４　：Ｈ，ＣＨ３　，Ｃ２　Ｈ
５　、ｎ＝１〜５の整数）である。具体的には、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシシラン、３−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−　
　（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）プロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシ）プロピルジメチルメトキシシラ
ン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチルトリ
メトキシシラン、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）
ペンチルメチルジメトキシシラン、５−（（メタ）アク
リロイルオキシ）ペンチルジメチルジメトキシシラン、
ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフ
ェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジ
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙
げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランが最も好ましい。

【００２６】更に、本発明で使用される前記モノマ−（
Ａ），（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマ−であっても
もよく、例えば次のものが挙げられる。オレフィン系化
合物として、エチレン，プロピレン等の低分子不飽和炭
化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニルの如きハロゲン化
ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル、ス
チレン，スチレン置換体並びにビニルピリジン及びビニ
ルナフタレンの如きビニル芳香族化合物、アクリル酸及
び／又はメタアクリル酸（以後、（メタ）アクリル酸と
略する）、（メタ）アクリル酸のエステル、アクロレイ
ン，アクリロニトリル，Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−
ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、また無
水マレイン酸，マレイン酸及びフマル酸のエステル，フ
ッ素以外のラジカル重合性マクロモノマ−等を挙げる事
ができる。これらのモノマ−は単独あるいは組み合わせ
ても使用することができる。ラジカル共重合性は、従来
公知の方法を使用することができる。フルオロモノマ−
の使用量は、前記モノマ−混合物１００重量部中５〜８
０重量部が好ましく、１０〜７０重量部が更に好ましい
。

【００２７】シリルモノマ−の添加量は、前記モノマ−
混合物１００重量部中０．０１〜５０重量部が好ましく
、０．５〜３５重量部が更に好ましい。ここで、シリル
モノマ−が０．０１重量部以下では本発明ポリマ−の硬
化性が悪いとともに、金型等への密着性がよくなく、５
０重量部を越えると離型性が低下する。

【００２８】以上のように得られた本発明のポリマ−系
は単独でも他のモノマ−，オリゴマ−及びポリマ−と併
用してもよく、このポリマ−系を均一な平面な得るため
に粘度低下及びコ−ティング適性を得るために、フロン
系溶剤、メタノ−ル，ＩＰＡ等のアルコ−ル系溶剤、ト
ルエン，キシレン等の溶剤、酢酸エチル，酢酸ブチル系
等エステル系溶剤、アセトン，ＭＩＢＫ等のケトン系溶
剤等各種の溶剤のうち一種又は二種以上に混合すること
が好ましい。

【００２９】本発明において、離型層を金型のキャビテ
ィ表面に形成する方法としては、スプレ−法、ハケ塗り
法、ディップ法及びスピンコ−ト法等が挙げられる。し
かるに、レンズ（プレ−ネルレンズ）や光ディスク等の
凹凸形状への均一な膜形成においては、スピンコ−ト法
が最も均一な離型層を形成することができる。この離型
層は、空気中又は基材表面に存在する水分の触媒作用に
よって常温又は加熱によって架橋硬化する方法も可能で
あるが、ジブチルスズラウレ−ト，ジブチルスズマレエ
−ト等の架橋硬化する方法がより好ましい。

【００３０】図１はスピンコ−ト機の概略図を示すもの
で、１は回転テ−ブル２を支持する回転軸、３は前記回
転テ−ブル２の上面に例えば両面テ−プにより接着され
たワ−ク、４はカバ−、５は滴下ロ−トを示す。

【００３１】

【作用】本発明によれば、従来の欠点を解消し、高い離
型膜で金型のキャビティ表面に均一な連続膜を形成し、
光学素子等の精度成形に優れ、かつ耐久性に優れた離型
膜が得られる。この他、ぬれ性、密着性、離型性、合成
樹脂との非貼付き性、生産性等に優れ、かつ転写による
成形物への悪影響を回避しえる等の種々の利点を有する
。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について製造方法を併
記して説明する。 （実施例１）

【００３３】まず、公知のマクロモノマ−法で得られた
分子鎖の片末端に重合性の官能基を持つオリゴマ−とフ
ルオロアクリレ−ト（既述した［化１］）の混合物を、
約７：３でトリフルオロトルエン溶媒中に溶解し、ＡＩ
ＢＮ０．５重量部を加えた。次に、Ｎ２　気流中で約１
００℃の還流下で約６時間反応して得られたフッ素グラ
フトポリマ−（平均分子量数１５０００　）とγ−ブチ
ルスズラウレ−トをポリマ−１００重量部に対して３重
量部加え、酢酸エチル／トルエン／ＩＰＡ（混合比率＝
５：３：２）で溶解した。ひきつづき、この混合溶液を
スピンコ−ト法により１．６μｍのディスクのスタンパ
−上に塗布して、膜厚約３００オングストロ−ム（３０
ｎｍ）の薄膜を形成した。更に、約１６０℃で３０分焼
付け後、離型膜を有した成形型を得た。

【００３４】上記のようにして得られるプラスチック成
形型は、スタンパ−表面に、フッ素グラフトポリマ−等
からなる混合物を塗布して得られる離型膜を形成して構
成されている。上記発明によれば、高離型性を有し、ス
タンパ−への密着性が良好で、形状を維持する均一な薄
膜が得られ、耐熱性に優れ、更に耐久性に優れる等の効
果を有する成形型が得られた。

【００３５】事実、本発明の成形型は、本発明の離型層
を形成しない成形型に比べ、５０％以上の成形回数を向
上できるとともに、光学的精密転写法及びスタンパ−へ
の密着性，離型剤としての効果が確認できた。 （実施例２）

【００３６】

【化８】

【００３７】フルオロモノマ−として上記［化８］を５
０重量部、シランモノマ−としてγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン２５重量部、第３モノマ−
としてスチアリルメタクリレ−ト２５重量部、触媒とし
てＭＥＫ２００重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ
２重量部を用い、Ｎ２　中で約１００℃の温度で約５時
間反応させ、本発明ポリマ−を合成した。

【００３８】次に、このポリマ−を主成分として、酢酸
エチル／トルエン／ＩＰＡ（混合比率＝５：３：２）の
溶剤中にジブチルジルレ−ト（硬化剤）を、３重量部滴
下した。ひきつづき、この混合溶液をスピンコ−ト法に
より（回転数１３００ｒｐｍの振り切り）、プレ−ネル
光学レンズ用金型のキャビティ表面に均一に塗布して、
膜厚約４０ｎｍの薄膜を形成した。更に、約１００℃で
３０分焼付け後、離型膜を有した成形型を得た。

【００３９】その結果、金型への密着性に優れ、プレ−
ネル形状を金型に沿った均一な膜を得ることができた。 こうして得られた金型を用いて三菱ガス化学製の光学レ
ンズ用ＰＭＭＡレジンを用いところ、転写性に優れ、か
つ耐久性，回数も３倍以上の効果を得ることができた。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述した如く本発明によれば、フッ
素系グラフトポリマ−層、あるいはフルオロアルキル基
及び加水分解性官能基を持つか又はハロゲン原子を持つ
シリル基を有するフッ素グラフトポリマ−からなる硬化
層を金型の表面に設けることにより、被覆表面の均一性
・ぬれ性、密着性、離型性、耐久性、合成樹脂との非貼
付き性、生産性等に優れ、かつ転写による成形物への悪
影響を回避しえるプラスチック成形型を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る金型本体にフッ素含有離型薄膜を
形成する際に用いられるスピンコ−ト機の説明図。

【符号の説明】

１…回転軸、２…回転テ−ブル、３…ワ−ク、４…カバ
−。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金型のキャビティ表面に、離型膜とし
   てフッ素系グラフトポリマ−層を設けたことを特徴とす
   るプラスチック成形型。
2. 【請求項２】　　金型のキャビティ表面に、フルオロア
   ルキル基及び加水分解性官能基を持つか、又はハロゲン
   原子を持つシリル基を有するフッ素グラフトポリマ−か
   らなる硬化層を、離型膜として設けたことを特徴とする
   プラスチック成形型。