JPH04332779A - 水性樹脂分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料或いはその他
の一般的な水性コーティング材料として有用な、水酸基
を有しかつ水性媒体中に安定に分散し得る含フッ素共重
合体からなる水性樹脂分散体に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】多価イソシアネート化合
物等の架橋剤の併用によって硬化して、優れた物性の塗
膜を形成する含フッ素共重合体からなる塗料は、建材、
自動車等の分野で幅広く使用されている。しかしながら
、上記塗料の大半は、有機溶剤を用いた溶液型塗料であ
るため、塗工時に多量の有機溶剤が蒸散する点で、環境
汚染または衛生上の問題があった。

【０００３】従って、近年含フッ素共重合体系塗料の分
野において、水性塗料に関する検討が多くなされており
、例えばフルオロオレフィン、オレフィンおよびヒドロ
キシビニルエーテル等の単量体と共に、クロトン酸等の
エチレン性不飽和カルボン酸を共重合単量体として使用
し乳化重合により、水性含フッ素共重合体系塗料を製造
する方法（特開平２−２４０１５４号公報）、或いは溶
液重合法により水酸基を有する含フッ素共重合体を合成
し、次いで該水酸基の一部と二価カルボン酸無水物を反
応させてカルボキシル基を導入した後、塩基性化合物で
中和して、水酸基を有する含フッ素共重合体の水性樹脂
分散体を得る方法（特開昭６２−５９６７６号公報）等
が提案されている。しかしながら、乳化重合によって得
られる水性塗料においては、乳化剤の存在のために、基
材への密着性または塗膜表面の耐汚染性が今一歩であり
、一方、水酸基含有共重合体と二価カルボン酸無水物を
反応させる方法によれば、乳化剤を含まない優れた物性
の水性型塗料が得られるが、その製造工程は複雑であり
、実用性に劣るという問題があった。

【０００４】また、溶液重合において、フルオロオレフ
ィンの共重合単量体として、一般に良く知られているア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸
などのカルボキシル基含有単量体を使用して、後に塩基
性化合物によって中和することにより、重合体を水性化
させるに足る量のカルボキシル基を含フッ素共重合体に
導入させることは、以下に示すとおり極めて困難であっ
た。すなわち、上記の如きカルボキシル基含有単量体は
、フルオロオレフィンとの共重合性に劣り、多量重合に
供されても単独重合体を形成することになり、含フッ素
共重合体に導入される量は通常１％程度までであり、さ
らにフルオロオレフィンとの共重合性に比較的優れると
言われているクロトン酸を用いる場合でも、前記特開平
２−２４０１５４号公報におけるクロトン酸の共重合仕
込み割合は、最高でも５重量％であり、しかもその場合
は塗膜物性が劣るとされ、好ましくは０．１〜３重量％
と記載されているとおりである。カルボキシル基含有単
量体をフルオロオレフィンと直接共重合させて、高濃度
のカルボキシル基を有する含フッ素共重合体を得る方法
としては、本発明者らが知る限りでは、フルオロオレフ
ィンとの共重合性に優れるアルキルビニルエーテル構造
を有するカルボキシル基含有単量体、すなわち、二価カ
ルボン酸モノヒドロキシアルキルビニルエーテルを使用
する方法（特開平２−５８５５５号公報および特開平２
−７３８７３号公報）が知られているに過ぎず、しかも
この方法においても、汎用の化学原料でない二価カルボ
ン酸モノヒドロキシアルキルビニルエーテルを安価にし
かも高純度に得ることが困難であるという問題があった
。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、乳化重合に
依らずに、しかも簡易な操作によって得ることができる
含フッ素共重合体からなる、塗料用に好適な水性樹脂分
散体を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、前記のように、フ
ルオロオレフィンとの共重合における好ましい仕込み量
が多くても３重量％迄であるとされていたクロトン酸を
、上記割合を大幅に上回る量使用して、溶液中でフルオ
ロオレフィンと共重合させたところ、高収率で共重合体
中にカルボキシル基が導入でき、それを塩基性化合物で
中和することにより、優れた物性の塗膜を形成し得る水
性樹脂分散体が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、下記単量体単位（ａ
）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および所望により他のラジ
カル重合性単量体単位からなり、全単量体単位の合計量
を規準とするクロトン酸単量体単位の割合が７〜３０モ
ル％である共重合体中のカルボキシル基の一部または全
部が、塩基性化合物により中和された含フッ素共重合体
を樹脂分とする水性樹脂分散体である。 （ａ）；フルオロオレフィン単量体単位（ｂ）；クロト
ン酸単量体単位 （ｃ）；クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位およ
び／またはヒドロキシアルキルビニルエーテル単量体単
位 （ｄ）；カルボン酸ビニルエステル単量体単位および／
またはアルキルビニルエーテル単量体単位

【０００７】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。まず、本
発明におけるクロトン酸単量体単位の割合が７〜３０モ
ル％である共重合体（以下クロトン酸含有共重合体とい
う）の合成について説明する。クロトン酸含有共重合体
を得るために使用するフルオロオレフィンとしては、フ
ッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン
、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、重合
反応性の点からテトラフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレンが好ましく、クロロトリフルオロエ
チレンが特に好ましい。また、２種類以上のフルオロオ
レフィンを併用しても良い。

【０００８】クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒド
ロキシプロピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、
クロトン酸３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒド
ロキシブチル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチルおよ
びクロトン酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、好
ましくはクロトン酸２−ヒドロキシエチルである。また
ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビ
ニルエ−テル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエ
ーテルおよび４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニ
ルエーテル等が挙げられる。

【０００９】カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニルお
よびステアリン酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸
ビニル、バーサティック酸ビニルおよびピバリン酸ビニ
ルであり、特に好ましくは、得られるクロトン酸含有共
重合体におけるフッ素含有量をあまり低下させない分子
量を有し、かつ耐加水分解性の点でピバリン酸ビニルで
ある。またアルキルビニルエーテルとしては、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチ
ルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２
−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルおよび４−
メチルシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、重
合溶液の安定性および重合後の重合体溶液の加熱安定性
の点でエチルビニルエーテルが好ましい。

【００１０】また、所望により用いられる単量体として
は、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリル
エーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、
３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル等のアリルエー
テル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフ
ィン類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロト
ン酸ブチル等のクロトン酸アルキル類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン等が挙げられる。

【００１１】クロトン酸含有共重合体における単量体単
位の好ましい割合は、 　　（ａ）フルオロオレフィン単量体単位　　　　　　
　　　　　　────３０〜５５モル％　　（ｂ）クロ
トン酸単量体単位　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　────　　７〜３０　　〃　　（ｃ）クロトン
酸ヒドロキシアルキル単量体単位および／または　　　
　　　　　　　ヒドロシキアルキルビニルエーテル単量
体単位──　　５〜１６　　〃　　（ｄ）カルボン酸ビ
ニルエステル単量体単位および／または　　　　　　　
　　　　　　　アルキルビニルエーテル単量体単位　　
　　───　　２５〜４０〃　　（ｅ）その他のラジカ
ル重合性単量体単位　　　　　　　　　　───　　　
　０〜３０〃である。フルオロオレフィン単量体単位の
含有量が３０モル％未満であると、重合体の耐候性が劣
り、一方５５モル％を超えると、重合体の重合媒体に対
する溶解性が劣り、重合が不安定となる。クロトン酸単
量体単位の量が７モル％未満であると、水性化が困難と
なり、一方３０モル％を越えると、耐水性に劣る。カル
ボン酸ビニルエステル単量体単位またはアルキルビニル
エーテル単量体単位の量が２５モル％未満である重合体
には、上記クロトン酸単量体単位を７モル％以上導入さ
せ難い。クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位また
はヒドロキシアルキルビニルエーテル単量体単位の量が
５モル％未満であると、メラミン等の架橋剤を併用して
形成する硬化塗膜の物性が劣り、一方１６モル％を越え
ると、耐水性に劣る。

【００１２】上記クロトン酸含有共重合体を得るために
使用する、各単量体の好ましい共重合仕込み割合は、フ
ルオロオレフィン４０〜７０モル％、クロトン酸１０〜
４０モル％、クロトン酸ヒドロキシアルキルまたはヒド
ロキシアルキルビニルエーテル５〜２０モル％、カルボ
ン酸ビニルエステルまたはアルキルビニルエーテル２５
〜４０モル％およびその他の単量体０〜３０モル％であ
る。クロトン酸の仕込み割合が１０モル％未満であると
、フルオロオレフィンとの共重合性の点で重合体にクロ
トン酸単量体単位を７モル％以上導入できない。カルボ
ン酸ビニルエステルまたはアルキルビニルエーテルのよ
り好ましい使用量は、併用するクロトン酸の使用量に対
し同量以上である。カルボン酸ビニルエステルまたはア
ルキルビニルエーテルの使用量が、クロトン酸の使用量
より少ないと、クロトン酸の共重合収率が劣る。

【００１３】重合方法としては、以下に示す有機溶剤お
よびラジカル発生型重合開始剤を使用する溶液重合が好
ましく、重合温度および圧力については、それぞれ０℃
〜８０℃および３〜１０Ｋｇ　／ｃｍ２　が適当である
。水性媒体を用いる重合では、クロトン酸の水に対する
溶解度が高いため、他の単量体が形成する油滴側への分
配比が低く、共重合体中に目的量のクロトン酸単量体単
位を導入し難い。重合溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル等が挙げられる。重合開始剤としては、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチル
パーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド等の過酸化物、ならびにアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。さらに、重合中にフルオ
ロオレフィンから生じる酸を捕捉して、重合を安定化す
るために、塩基性化合物、陰イオン交換樹脂、ハイドロ
タルサイト類およびエポキシ化合物等を重合溶液中に適
量加えても良い。

【００１４】上記重合によって得られるクロトン酸含有
共重合体におけるカルボキシル基の一部または全量を、
塩基性化合物で中和することにより、水性媒体中に安定
に分散する含フッ素共重合体を得ることができる。クロ
トン酸含有共重合体中のカルボキシル基の一部を中和す
る場合の好ましい中和度は、５０％以上である。中和度
が５０％未満であると、水性化が困難になることがある
。具体的には、重合によって得られた重合体溶液を大過
剰の貧溶媒中に滴下し、クロトン酸含有共重合体を単離
し、得られた重合体をイソプロパノール、イソブタノー
ルまたはｎ−ブタノール等の有機溶剤に好ましくは５０
重量％程度に溶解し、次いでその溶液中にアンモニア、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン
、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエタノールアミンおよびメチルエ
タノールアミン等の塩基性化合物、またはその有機溶剤
溶液を添加する方法が挙げられる。中和後の重合体溶液
中に、水を加えて、固形分濃度１０重量％程度にまで希
釈することにより、水性樹脂分散体が得られる。上記方
法によって得られる水性樹脂分散体は、イソプロパノー
ル、イソブタノールまたはｎ−ブタノール等の有機溶剤
を少量しか含んでおらず、通常そのまま水性塗料として
使用することができ、必要に応じ加熱して有機溶剤を除
去しても良い。

【００１５】本発明の水性樹脂分散体の主要な用途とし
ては、コーティング剤が挙げられ、コーティング剤とし
て用いる場合、水酸基またはカルボキシル基と反応し得
る、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、
レゾール、ノボラックまたはブロックイソシアナート等
の架橋剤を併用することが好ましく、さらに顔料、顔料
分散剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、滑り剤等の添加
剤が使用できる。塗工方法としては、スプレー塗装、ロ
ールコーター塗装、電着塗装等の一般的な方法が採用で
き、塗工対象の基材としては、金属、プラスチック、木
材および紙等が挙げられる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および応用例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明する。 実施例１ 攪拌機を備えた１リットルの耐圧オートクレーブに以下
の成分を仕込んだ。 キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２６０ｇピバリン酸ビニル　　　　　　　　　　　　
　　１１９ｇ　　（０．９３モル） エチルビニルエーテル　　　　　　　　　　　　３３ｇ
　　（０．４６モル） クロトン酸２−ヒドロキシエチル　　６０ｇ　　（０．
４６モル） クロトン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０ｇ　　（０．４６モル） ターシャリーブチルパーオキシピバレート　　　　６．
９ｇＩＸＥ−７００（東亞合成化学工業（株）製，陰イ
オン交換体）　　８ｇ 次いで、窒素置換して更に減圧脱気した後、クロロトリ
フルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略す）２７０ｇ（
２．３２モル）を導入し昇温を行った。６４℃で８時間
反応を行った後、未反応のＣＴＦＥを除去し常圧に戻し
、オートクレーブを開放してフルオロオレフィン共重合
体溶液を得た。ＩＸＥ−７００を濾過した後、得られた
溶液を水中に投入し共重合体を析出させた。

【００１７】５０℃で３日間真空乾燥をして得た共重合
体（収率は８０％）は、酸価が３７（ｍｇＫＯＨ／ｇ重
合体）、水酸基価が４２（ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体）、ポ
リスチレン換算の分子量が１００００、またアリザリン
コンプレクソン法によるフッ素含有量が２４重量％であ
った。クロトン酸単量体単位、クロトン酸２−ヒドロキ
シエチル単量体単位およびＣＴＦＥ単量体単位の各量に
ついては、それぞれ酸価、水酸基価およびフッ素含有量
より求め、またピバリン酸ビニル単量体単位とエチルビ
ニルエーテル単量体単位は、それぞれ共重合収率が１０
０％であると仮定して、上記共重合体における含有量を
求めた。その結果は、以下のとおりであった。ＣＴＦＥ
単量体単位／ピバリン酸ビニル単量体単位／エチルビニ
ルエーテル単量体単位／クロトン酸２−ヒドロキシエチ
ル単量体単位／クロトン酸単量体単位＝４７／２５／１
２／８．５／７．５（モル％）

【００１８】次に、上記共重合体１００ｇを、イソプロ
パノール６０ｇおよびブチルセロソルブ１０ｇからなる
混合溶剤に溶解した。得られた溶液を攪拌しながら、そ
の中にトリエチルアミン６．６ｇを滴下した後、イオン
交換水を滴下して固形分３０％に調製した。得られた水
性樹脂分散体の初期粘度（ブルックフィールド型粘度計
，２５℃）は、６００ｃｐｓであり、３５℃で１ヶ月保
存後でも、６１０ｃｐｓと粘度上昇は無く、凝集沈降物
も認められなかった。

【００１９】実施例２ 実施例１におけるエチルビニルエーテルに代えて、Ｖｅ
ｏｖａ１０〔シェル化学（株）、幾何異性体の混合物で
ある炭素数が１０のカルボン酸のビニルエステル〕９２
ｇ（０．４６モル）を使用する以外、すべて実施例１と
同じ方法によって共重合体を合成した。 仕込みの単量体割合 ピバリン酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１１９ｇ　　（０．９３モル） Ｖｅｏｖａ１０〔シェル化学（株）〕　　　　９２ｇ　
　（０．４６モル） クロトン酸２−ヒドロキシエチル　　　　　　　　６０
ｇ　　（０．４６モル） クロトン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４０ｇ　　（０．４６モル） ＣＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２７０ｇ　　（２．３２モル） 得られた共重合体（収率は８０％）は、酸価が３６（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ重合体）、水酸基価が３８（ｍｇＫＯＨ／
ｇ重合体）、ポリスチレン換算の分子量が８０００、ま
たフッ素含有量が１９重量％であった。前例と同様にし
て求めた、共重合体における各単量体単位の割合は、以
下のとおりである。ＣＴＦＥ単量体単位／ピバリン酸ビ
ニル単量体単位／Ｖｅｏｖａ１０単量体単位／クロトン
酸２−ヒドロキシエチル単量体単位／クロトン酸単量体
単位＝４５／２５／１３／８．６／８．４（モル％）上
記共重合体１００ｇ当たり、ジメチルアミノエタノール
５．７ｇを使用して、前例と同様に水性樹脂分散体を製
造した。得られた水性樹脂分散体の初期粘度（ブルック
フィールド型粘度計，２５℃）は、４６０ｃｐｓであり
、３５℃で１ヶ月保存後でも、４５０ｃｐｓと粘度上昇
は無く、凝集沈降物も認められなかった。

【００２０】実施例３ クロトン酸２ーヒドロキシエチルを４０ｇ（０．３１モ
ル）およびクロトン酸を６０ｇ（０．７０モル）使用し
、重合溶剤として酢酸エチルを使用する以外は、全て実
施例２と同様にして共重合体を合成した。得られた共重
合体（収率は８０％）は、酸価が５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ
重合体）、水酸基価が２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体）、
ポリスチレン換算の分子量が８０００、またフッ素含有
量が２０重量％であった。共重合体における各単量体単
位の割合は、以下のとおりである。ＣＴＦＥ単量体単位
／ピバリン酸ビニル単量体単位／Ｖｅｏｖａ１０単量体
単位／クロトン酸２−ヒドロキシエチル単量体単位／ク
ロトン酸単量体単位＝４４／２５／１３／５．７／１２
．３（モル％） 上記共重合体１００ｇ当たり、ジメチルアミノエタノー
ル８．７ｇを使用して、前例と同様に水性樹脂分散体を
製造した。得られた水性樹脂分散体の初期粘度は、３８
０ｃｐｓであり、３５℃で１ヶ月保存後でも、４１０ｃ
ｐｓと粘度上昇は無く、凝集沈降物も認められなかった
。

【００２１】実施例４以下の組成の単量体を原料として
、前記各例と同様な操作により、共重合体を合成した。 ＣＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２２０ｇ（１．８９モル） ピバリン酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　９
１ｇ　　（０．７１モル） 酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６１ｇ　　（０．７１モル） クロトン酸２−ヒドロキシエチル　　９２ｇ　　（０．
７１モル） クロトン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６１ｇ　　（０．７１モル） 得られた共重合体（収率は６０％）は、酸価が８２（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ重合体）、水酸基価が８５（ｍｇＫＯＨ／
ｇ重合体）、ポリスチレン換算の分子量が６５００、ま
たフッ素含有量が２３重量％であった。共重合体におけ
る各単量体単位の割合は、以下のとおりである。ＣＴＦ
Ｅ単量体単位／ピバリン酸ビニル単量体単位／酢酸ビニ
ル単量体単位／クロトン酸２−ヒドロキシエチル単量体
単位／クロトン酸単量体単位＝３６．２／１９／１９／
１３．２／１２．６（モル％）上記共重合体１００ｇ当
たり、トリエチルアミン１４．７ｇを使用して、前例と
同様に水性樹脂分散体を製造した。得られた水性樹脂分
散体の初期粘度は、８５０ｃｐｓであり、３５℃で１ヶ
月保存後でも、８５０ｃｐｓと粘度上昇は無く、凝集沈
降物も認められなかった。

【００２２】比較例１ クロトン酸に代えて、アクリル酸を０．７１モル使用す
る以外は、すべて実施例４と同様にして重合を行った。 重合後に得られた重合体溶液は白濁していたため、遠心
分離により、白濁物と透明な溶液とに分離した。白濁物
について赤外線吸収スペクトルを測定した結果、それは
ポリアクリル酸であることが分かった。他方、上記透明
溶液は水／メタノール＝１／１の混合溶液中に投入し、
共重合体を析出させた。得られた共重合体について、そ
れを構成する各単量体単位の割合を求めた結果は、次の
とおりであった。これより、アクリル酸は僅かにしか共
重合していないことが分かる。ＣＴＦＥ単量体単位／ピ
バリン酸ビニル単量体単位／酢酸ビニル単量体単位／ク
ロトン酸２−ヒドロキシエチル単量体単位／アクリル酸
単量体単位＝４０．５／２２／２２／１４．５／１（モ
ル％）

【００２３】応用例１〜４ 上記実施例１〜４で得られた４種の水性樹脂分散体、そ
れぞれ２０ｇ当たり、ヘキサメトキシメチル化メラミン
〔三井サイアナミッド（株）製サイメル３０３〕１．５
ｇを添加して水性塗料を調製し、それを０．５ｍｍ厚ク
ロメート処理アルミ板に、乾燥塗膜が２０μになるよう
にバーコーターで塗装した後、電気オーブンにより２０
０℃で１０分間焼付けた。得られた硬化塗膜は４種とも
無色透明であり、ＪＩＳＫ５４００規定の方法によるゴ
バン目付着試験は１００／１００であり、沸騰水に１時
間浸漬後でも１００／１００であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の水性樹脂分散体は、高純度の製
品が入手し易く、かつフルオロオレフィンとの共重合性
に優れるクロトン酸を他の単量体と共重合して得られる
、高酸価の含フッ素共重合体を主成分とするものである
ため、極めて簡便な操作により製造することができる。 更に本発明の水性樹脂分散体は、水酸基を併せ有するた
め、メラミン等の架橋剤の併用により優れた硬化塗膜を
形成でき、高耐候性の水性コーティング剤として最適で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記単量体単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）および所望により他のラジカル重合性単量体単位
   からなり、全単量体単位の合計量を規準とするクロトン
   酸単量体単位の割合が７〜３０モル％である共重合体中
   のカルボキシル基の一部または全部が、塩基性化合物に
   より中和された含フッ素共重合体を樹脂分とする水性樹
   脂分散体。 （ａ）；フルオロオレフィン単量体単位（ｂ）；クロト
   ン酸単量体単位 （ｃ）；クロトン酸ヒドロキシアルキル単量体単位およ
   び／またはヒドロキシアルキルビニルエーテル単量体単
   位 （ｄ）；カルボン酸ビニル単量体単位および／またはア
   ルキルビニルエーテル単量体単位